硅烷类添加剂组合物、含该组合物的电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池电解液，特别涉及一种含碳碳叁键的硅烷类添加剂与含氟锂盐类添加剂的组合物、含该组合物的电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.高能量密度是锂电池的发展趋势，常用的提升方法包括提高工作电压或提高正极材料中的镍含量，但这两种方式均会对电芯的循环性能和安全性能造成新的挑战。因此，电池的高温循环性能和高温存储稳定性能备受关注。
3.为了改善锂离子电池的高温存储性能，通常采用在电解液中添加碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、1,3-丙烯磺酸丙酯(pst)、三(三甲基硅基)硼酸酯(tmsb)等改善高温性能的添加剂，vc、vec等在负极形成sei膜，抑制电解液与负极的副反应，提高电极在高温存储下的稳定性。ps、pst、tmsb等除了负极成膜之外，还能在高镍正极材料表面形成cei类保护膜，并抑制高镍正极中金属离子的溶出与相应的寄生反应，从而起到改善高镍正极材料的锂电池的高温存储性能的作用。
4.但这些添加剂存在缺点，vec或vc在高电压电池体系中，电池高温存储后的体积膨胀(产气)较大，抑制电芯阻抗增长速度的效果也较差；ps、pst等磺酸酯类添加剂有显著的抑制电芯产气的效果，但其初始阻抗及阻抗增长率较高，对电池的低温性能、倍率性能等不利，更为要紧的是，ps是致癌物，已列入reach管制物质清单，其使用越来越受到限制。pst或1,4-丁烷磺酸内酯(bs)之类的同系物或结构类似物也存在类似的隐患而不推荐使用。tmsb虽然能够提升高镍材料体系的高温性能，但其抑制电芯产气的效果不足，抑制阻抗增长的效果也不佳。
5.综合来讲,现有的高温性能改善型添加剂,不但高温存储性能有待提升，其界面保护膜大多阻抗较高,阻抗增长率较快，劣化电池的倍率性能、低温性能和长期循环稳定性。因而，改善高温存储性能的同时，兼顾电池的高温循环稳定性,及低温性能、倍率性能是当前的一个技术难点。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明提出了一种同时改善电池高温存储性能和高温循环性能的硅烷类添加剂组合物。
7.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
8.一种硅烷类添加剂组合物在电解液中的应用，所述组合物包括：
9.硅烷类添加剂，用于抑制电芯产气，占电解液总质量的0.01％～10.0％，结构如下式(i)所示：
[0010][0011]
其中，r1、r2、r3、r4独立地选自烷基、炔基、氟代烷基、氟代炔基中的任意一种，且r1、r2、r3、r4中的至少一个含有碳碳叁键；
[0012]
含氟锂盐类添加剂，用于改善电芯初始阻抗并抑制循环过程中电芯阻抗持续增长，占电解液总质量的0.1％～10.0％。
[0013]
更为优选地，所述硅烷类添加剂占电解液总质量的0.1％～3.0％，所述含氟锂盐类添加剂占电解液总质量的0.2％～5.0％。
[0014]
根据上述硅烷类添加剂组合物在电解液中的应用，优选地，r1、r2、r3、r4独立地选自c1-c6烷基、c2-c6炔基、氟代c1-c6烷基、氟代c2-c6炔基，更为优选地，所述硅烷类添加剂选自以下结构中的至少一种：
[0015][0016]
所述硅烷类添加剂可优先于溶剂在正极发生氧化分解，在正极表面形成一层稳定的保护膜，抑制电解液与正极材料发生寄生反应，并防止正极金属离子的溶出，从而改善电池高温存储性能。同时本发明的硅烷类添加剂相较于现有高温添加剂，其具有较低的初始阻抗，有利于改善电池的综合性能。
[0017]
所述含氟锂盐类添加剂为以硼或磷为中心离子的含氟锂盐化合物，作为优选，所述含氟锂盐类添加剂选自二氟草酸硼酸锂(简写为lidfob)、四氟硼酸锂(简写为libf4))、
双草酸二氟磷酸锂(简写为lidfop)、四氟草酸磷酸锂(简写为litfop)中的至少一种。所述含氟锂盐类添加剂能构建离子导电性更强且利于电荷迁移的界面膜，且该界面膜能对正负极界面膜进行持续修饰，从而抑制电池循环过程中电芯阻抗的持续增长，改善电池长期的高温循环稳定性。
[0018]
通过硅烷类添加剂和含氟盐类添加剂在电解液中的联用，可以进一步抑制电池高温存储过程中产气，降低初始阻抗及抑制电池循环过程中阻抗增长，提高了电池的容量恢复和容量保持性能，改善了电池的倍率和低温放电性能。
[0019]
本发明还提供一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和上述任一所述的硅烷类添加剂和含氟锂盐类添加剂的组合物。
[0020]
所述锂盐选用电解液中常规锂盐即可。优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种，且所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.4～1.6mol/l。更为优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂在电解液中的摩尔浓度为。0.6～1.2mol/l。
[0021]
所述有机溶剂选用电解液中常用溶剂即可。优选地，所述有机溶剂选自c3～c6的碳酸酯类化合物、c3～c8的羧酸酯类化合物、砜类化合物、醚类化合物中的至少一种。更为优选地，所述c3～c6的碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一种；所述c3～c8的羧酸酯类化合物选自γ-丁内酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯中的至少一种；所述砜类化合物选自环丁砜；所述醚类化合物选自三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚中的至少一种。最为优选地，所述c3～c6的碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一种；所述c3～c8的羧酸酯类化合物选自γ-丁内酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯中的至少一种；所述砜类化合物选自环丁砜；所述醚类化合物选自三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚中的至少一种。
[0022]
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜，以及上述任一所述的电解液。
[0023]
所述正极采用锂电池领域常用正极即可。优选地，所述正极活性物质选自镍钴锰三元材料lini
1-x-y-z
co
x
mnyalzo2、镍锰酸锂、钴酸锂、富锂锰基固溶体、锰酸锂或磷酸铁锂中的一种，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤x y z≤1。
[0024]
所述负极采用锂电池领域常用负极即可。优选地，所述负极活性物质选自人造石墨、包覆型天然石墨、硅碳负极、硅负极或钛酸锂中的一种。
[0025]
所述锂离子电池的电压可选用2.0～4.2v常规电池电压范围或4.2v以上高电压测试范围。
[0026]
本发明还提供一种同时提高电池高温存储性能和高温循环性能的方法，所述方法包括：在电解液中添加上述任一所述的硅烷类添加剂和含氟锂盐类添加剂的组合物。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
[0028]
本发明含碳碳叁键的硅烷类添加剂能够在正极表面形成一层保护层，从而抑制高温存储过程中电解液与正极材料的寄生反应，抑制正极材料对电解液的催化分解，有效改
善高温存储及高温循环过程中的体积膨胀；相较于现有技术中的高温添加剂，具有更低的初始阻抗和阻抗增长率。且，本发明含氟锂盐类添加剂能同时且持续性地在正负极发生成膜反应，调整正负极界面膜的结构和成分，促进正负极生成低阻抗且高稳定性的界面膜，抑制循环过程中阻抗的持续增长，改善电池的倍率、低温放电及长期高温循环稳定性。
[0029]
因此，本发明通过含碳碳叁键的硅烷类添加剂和含氟锂盐类添加剂的联用，在应用于三元锂离子电池或其他高电压电池体系中时，可同时改善电池的高温存储性能、高温循环稳定性，并兼顾电池的低温放电性能和倍率性能。
具体实施方式
[0030]
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0031]
制备例：
[0032]
基础电解液的制备：在氧含量和水含量均不高于0.1ppm的高纯氩气手套箱中将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:dec:emc＝3:2:5进行混合，然后向混合液中缓慢加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1mol/l。
[0033]
锂离子电池的制备：将上述配好的锂离子电池电解液注入经过充分干燥的4.3v lini
0.83
co
0.07
mn 0.2
o2/石墨电池中，电池经过45℃搁置、化成和二次封口后，进行分容测试。
[0034]
实施例1
[0035]
本实施例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计0.5％的化合物1和按电解液总质量计0.5％的二氟草酸硼酸锂(lidfob)。
[0036]
实施例2
[0037]
本实施例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计0.5％的化合物1和按电解液总质量计1.0％的二氟草酸硼酸锂(lidfob)。
[0038]
实施例3
[0039]
本实施例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计0.5％的化合物1和按电解液总质量计2.0％的二氟草酸硼酸锂(lidfob)。
[0040]
实施例4
[0041]
本实施例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计0.5％的化合物1和按电解液总质量计3.0％的二氟草酸硼酸锂(lidfob)。
[0042]
实施例5
[0043]
本实施例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计0.5％的化合物1和按电解液总质量计5.0％的二氟草酸硼酸锂(lidfob)。
[0044]
实施例6
[0045]
本实施例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计1.0％的化合物1和按电解液总质量计1.0％的二氟草酸硼酸锂(lidfob)。
[0046]
实施例7
[0047]
本实施例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计2.0％的化合物1和按电解液总质量计1.0％的二氟草酸硼酸锂(lidfob)。
[0048]
实施例8
[0049]
本实施例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计3.0％的化合物1和按电解液总质量计1.0％的二氟草酸硼酸锂(lidfob)。
[0050]
实施例9
[0051]
本实施例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计0.5％的化合物3和按电解液总质量计1.0％的二氟草酸硼酸锂(lidfob)。
[0052]
实施例10
[0053]
本实施例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计0.5％的化合物3和按电解液总质量计1.0％的双草酸二氟磷酸锂(lidfop)。
[0054]
实施例11
[0055]
本实施例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计0.5％的化合物3和按电解液总质量计1.0％的四氟草酸磷酸锂(litfop)。
[0056]
实施例12
[0057]
本实施例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计0.5％的化合物3和按电解液总质量计1.0％的四氟硼酸锂(libf4)。
[0058]
实施例13
[0059]
本实施例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计0.5％的化合物5和按电解液总质量计1.0％的二氟草酸硼酸锂(lidfob)。
[0060]
实施例14
[0061]
本实施例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计0.5％的化合物7和按电解液总质量计1.0％的二氟草酸硼酸锂(lidfob)。
[0062]
实施例15
[0063]
本实施例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计0.5％的化合物10和按电解液总质量计1.0％的二氟草酸硼酸锂(lidfob)。
[0064]
对比例1：
[0065]
本对比例的操作与制备例相同，即采用基础电解液，无添加剂。
[0066]
对比例2：
[0067]
本对比例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计0.5％的化合物1。
[0068]
对比例3：
[0069]
本对比例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计1.0％的化合物1。
[0070]
对比例4：
[0071]
本对比例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量1.0％的二氟草酸硼酸锂(lidfob)。
[0072]
对比例5：
[0073]
本对比例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计1.0％的1,3-丙烷磺内酯(ps)。
[0074]
对比例6：
[0075]
本对比例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计1.0％的1,3-丙烷磺内酯(ps)及1.0％的二氟草酸硼酸锂(lidfob)。
[0076]
对比例7：
[0077]
本对比例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计1.0％的化合物3；
[0078]
对比例8：
[0079]
本对比例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计1.0％的双草酸二氟磷酸锂(lidfop)。
[0080]
对比例9：
[0081]
本对比例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计0.5％的乙烯基-1,3-丙烷磺内酯(pst)。
[0082]
对比例10：
[0083]
本对比例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计0.5％的pst及1.0％的双草酸二氟磷酸锂(lidfop)。
[0084]
对比例11：
[0085]
本对比例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计0.5％的pst及1.0％的二氟草酸硼酸锂(lidfob)。
[0086]
对比例12：
[0087]
本对比例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计1.0％的三甲基硅烷硼酸(tmsb)。
[0088]
对比例13：
[0089]
本对比例的操作与制备例相同，区别仅在于：在电解液中加入按电解液总质量计1.0％的三甲基硅烷硼酸(tmsb)及0.5％的二氟草酸硼酸锂(lidfob)。
[0090]
分别对实施例1～15和对比例1～13在镍钴锰三元电池进行初始dcr、-20℃低温放电、电池3c倍率放电、高温循环性能及高温存储性能测试，测试结果见表1。
[0091]
表1电池性能测试表
[0092][0093][0094]
从以上结果可以看出，硅烷添加剂和含氟锂盐类添加剂两者具有协同作用，二者缺一不可，在保证高温存储和高温循环稳定性的同时兼顾电池的低温及倍率性能。硅烷添加剂和含氟锂盐类添加剂联合使用，综合性能均优于对比例中不使用添加剂、使用单一硅烷添加剂或使用单一含氟锂盐类添加剂以及常用的高温型添加剂(如ps、pst、tmsb等)与含氟锂盐类添加剂的组合。