过渡金属及其化合物锚定氮掺杂碳催化剂制备方法及应用与流程

1.本发明属于了催化剂制备术领域，具体涉及过渡金属及其化合物锚定n掺杂碳催化剂制备方法，还涉及上述催化剂的应用。


背景技术：

2.随着能源消耗和环境污染问题日益的严重，需要开发新型的能源存储和转换装置。金属-空气电池，特别是锌-空气电池被誉为最有前景的电池，因为其价格低廉、环境友好、理论的能量密度高达1084wh kg-1
。氧还原(orr)过程是燃料电池和金属-空气电池技中的一个重要过程，然而由于orr是一个动力学迟缓的4e过程，这导致了一般的催化剂在催化该反应的时候效率是比较低的，从而严重限制了其实际应用。目前贵金属(pt,ir,ruo2,etc.)被认为是高效的orr电催化剂，但由于其价格昂贵和稀缺性同样也不能很好的将该催化剂推广使用，因此，开发性能和pt/c相媲美的非贵金属基复合材料仍然具有一定的挑战。在众多的非贵金属催化剂中，纳米碳材料被认为最有前景的orr电催化剂，可通过氮掺杂过程可引入缺陷位及氮物种，提升催化性能。近年来，过渡金属ni、cu、和fen-n-c复合催化剂，因为催化活性高、稳定性优异、价格低廉等优势成为最具吸引力的贵金属催化剂替代者之一。目前制备m-n-c催化剂有效的方法为采用金属有机框架化合物，其中zif被认为有效的构建氮掺杂金属颗粒或者单原子前驱体，然而，制备的工序复杂、浪费大量的金属配体、同时金属颗粒出现了团聚的现象。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供过渡金属及其化合物锚定n掺杂碳催化剂制备方法，解决了现有技术制备m-n-c催化剂的工序复杂、浪费大量的金属配体的同时金属颗粒会出现团聚现象的问题。
4.本发明的另一个目的是提供上述锚定n掺杂碳催化剂在锌空电池领域中的应用。
5.本发明所采用的技术方案是，过渡金属及其化合物锚定n掺杂碳催化剂制备方法，具体按照以下步骤实施：
6.步骤1、制备n掺杂碳材料；
7.步骤2、采用浸渍和旋转蒸发制备n掺杂碳前驱体；
8.步骤3、将步骤2制得的n掺杂碳前驱体高温热处理，即得n掺杂碳催化剂。
9.本发明的特点还在于，
10.步骤1采用的固相迁移方法制备n掺杂碳材料。
11.步骤1的具体的步骤为，称取生物质碳和双氰胺进行预处理，将预处理好的生物质碳和双氰胺分别放置瓷舟的两端，将瓷舟放置管式炉加热，加热的过程中，双氰胺分解为cn
x
活性物质，保护气氛为ar，ar作为在携带cn
x
与n掺杂生物质炭进行反应得到n掺杂的生物质碳。
12.步骤2的具体的步骤为，
13.步骤2.1、在搅拌下，称取硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜中任意一种和步骤1制得的n掺杂的生物质碳，滴加溶剂，滴加完成后超声2～4h得混合液；
14.步骤2.2、将混合液进行旋转蒸发，待溶剂蒸发完毕，在80℃的烘箱中干燥，得到n掺杂碳前驱体。
15.步骤3的具体的步骤为：将步骤2制得的n掺杂碳前驱体按照3～5℃/min升温速率升温至600～900℃进行热处理，保持1-3h，热处理气氛为ar，然后进行降温至室温，即得n掺杂碳催化剂。
16.步骤1中生物质碳和双氰胺按照质量比为1:2～1:6进行称取。
17.步骤1升温速率为5℃/min，温度700-900℃，保温时间为0.5～2h。
18.步骤2.1将硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜中任意一种和步骤1制得的n掺杂的生物质碳按照质量比例为0.005～0.02:1称取。
19.步骤2.1溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为1:1。
20.本发明所采用的另一个技术方案是，一种锚定n掺杂碳催化剂在锌空电池中的应用，锌空气电池按照以下步骤组装成两电极配置：通过将制备出的n掺杂碳催化剂分散在无水乙醇和nafion混合超声30min，然后催化剂滴加到碳纸上作为阴极，碳纸的尺寸为2cm
×
2cm，催化剂的负载量为0.6mg
·
cm-2
；将厚度为1.0mm抛光的zn板用作阳极，采用0.2m zn(oac)2和6m koh混合溶液用作电解质，构建锌空气电池。
21.本发明的有益效果是，本发明过渡金属及其化合物锚定n掺杂碳催化剂制备方法，先用固相迁移法制备n掺杂碳，然后采用浸渍、旋转蒸发和高温处理的方法制备过渡金属锚定的n掺杂生物质碳，金属颗粒及其化合物均匀分散在n掺杂的碳材料，旋转蒸发法及高温处理的方法催化剂制作方法简单，可进行规模化的工业生产，所制备出的催化剂为非贵金属的催化剂，催化剂的价格便宜、来源丰富、活性高、稳定性好，电催化性能优，具有很高的经济效益，同时所制备的催化剂表出优异的zn-air性能，有望替代贵金属，实现其产业化。
附图说明
22.图1是本发明过渡金属及其化合物锚定n掺杂碳催化剂制备方法的流程图；
23.图2为实施例1制备的cu锚定n掺杂碳的xrd图；
24.图3为实施例1制备的cu锚定n掺杂碳的stem图；
25.图4(a)为实施例1制备的cu-n-c和pt/c-ruo2的充放电曲线图；
26.图4(b)为实施例1制备的cu-n-c和pt/c的极化曲线及功率密度曲线图；
27.图4(c)为实施例1中锌空气电池的比容量曲线图；
28.图4(d)为实施例1中电流密度为5ma cm-2
，充放电的循环曲线图；
29.图5为实施例2制备的ni锚定n掺杂碳的xrd图；
30.图6为实施例2制备的ni锚定n掺杂碳的stem图
31.图7为实施例3制备的fen锚定n掺杂碳的xrd图；
32.图8为实施例3制备的fen锚定n掺杂碳的stem图。
具体实施方式
33.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
34.本发明过渡金属及其化合物锚定n掺杂碳催化剂制备方法，如图1所示，具体按照以下步骤实施：
35.步骤1、制备n掺杂碳材料；
36.步骤1采用的固相迁移方法制备n掺杂碳材料；
37.步骤1的具体的步骤为：称取生物质碳和双氰胺进行预处理，将生物质碳和双氰胺按照质量比为1:2～1:6进行称取；将预处理好的生物质碳和双氰胺分别放置瓷舟的两端，将瓷舟放置管式炉加热，升温速率为5℃/min，温度700-900℃，保温时间为0.5～2h；加热的过程中，双氰胺分解为cn
x
活性物质，保护气氛为ar，ar作为在携带cn
x
与n掺杂生物质炭进行反应得到n掺杂的生物质碳。
38.步骤2、采用浸渍和旋转蒸发制备n掺杂碳前驱体；
39.步骤2.1、在搅拌下，称取硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜中任意一种和步骤1制得的n掺杂的生物质碳，将硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜中任意一种和步骤1制得的n掺杂的生物质碳按照质量比例为0.005～0.02:1称取，滴加溶剂，溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为1:1，滴加完成后超声2～4h得混合液；
40.步骤2.2、将混合液进行旋转蒸发，待溶剂蒸发完毕，在80℃的烘箱中干燥，得到n掺杂碳前驱体；
41.步骤3、将步骤2制得的n掺杂碳前驱体高温热处理，即得n掺杂碳催化剂。
42.步骤3的具体的步骤为：将步骤2制得的n掺杂碳前驱体按照3～5℃/min升温速率升温至600～900℃进行热处理，保持1-3h，热处理气氛为ar，然后进行降温至室温，即n掺杂碳催化剂。
43.将本发明制备出n掺杂碳催化剂应用在锌空电池领域中，锌空气电池按照以下步骤组装成两电极配置：通过将制备出的n掺杂碳催化剂分散在无水乙醇和nafion混合超声30min，然后催化剂滴加到碳纸上作为阴极，碳纸的尺寸为2cm
×
2cm，催化剂的负载量为0.6mg
·
cm-2
；将厚度为1.0mm抛光的zn板作为阳极，采用0.2m zn(oac)2和6m koh混合溶液用作电解质，构建锌空气电池。本发明制备出n掺杂碳催化剂应用在锌空电池中具有高功率密度，大比容量和出色的耐久性。
44.本发明的实施例均采用的玉米秸秆为碳源，液态浸渍及高温热解方法分别制备cu锚定n掺杂碳(cu-n-c)、ni锚定n掺杂碳(ni-n-c)和fen锚定n掺杂碳(fen-n-c)催化剂。
45.实施例1
46.本实施例制备一种过渡金属cu锚定n掺杂碳催化剂，具体按照以下步骤实施：
47.步骤1、处理好的玉米秆和双氰胺分别放置瓷舟的两端。玉米秆和双氰胺质量比为1:2。将瓷舟放置管式炉，升温速率为5℃/min，温度800℃,保温时间为1.5h。加热的过程中，双氰胺分解为cn
x
活性物质与生物质碳进行反应，所得的产物为n掺杂的生物质碳。
48.步骤2，在搅拌下，按照硝酸铜与n掺杂的生物质碳质量比为0.1:1的比例混合，溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为1:1，超声3h得混合液，将混合液进行旋转蒸发，在80℃的烘箱中干燥，即得n掺杂碳载铜盐的前驱体。
49.步骤3、将n掺杂碳载铜盐的前驱体置于管式炉中，在ar气氛，按照3℃/min升温速率升温至800℃保持2h，然后进行降温至室温，得cu-n-c催化剂。
50.将实施例1制备出的的cu-n-c催化剂分散在无水乙醇和nafion混合超声30min，然
后催化剂滴加到碳纸上作为阴极，碳纸的尺寸为2cm
×
2cm，催化剂的负载量为0.6mg
·
cm-2
。厚度为1.0mm抛光的zn板作为阳极，0.2m zn(oac)2和6m koh混合溶液用作电解质，聚丙烯为隔膜，泡沫镍作为载流子体。锌空电池的组装顺序为锌片，隔膜，碳纸和泡沫镍。所有电池测试是在chi760e电化学工作站(中国上海晨华)上进行。使用land-ct2100a测试系统进行稳定性测试，以10分钟(充电5分钟，放电5分钟)的循环间隔测试zn-空气电池的充放电循环稳定性。
51.cu-n-c的粉末衍射分析(xrd)结果，如图2所示，在2θ＝25.4
°
出现弱而宽的峰，对应着c的(002)面，代表着无定形碳的存在。2θ＝43.2
°
和2θ＝50.4
°
分别对应cu(pdf#04-0836)(111)和(200)面。对于制备的cu-n-c材料进行高角度环形暗场扫描透射电子显微镜stem表征，如图3所示，cu纳米颗粒均匀的分散在n掺杂生物质炭，cu纳米颗粒尺寸为100-200nm，且均匀的分散在n掺杂的生物质炭中，生物质炭为薄片状的。所制备cu-n-c材料的将所制备的cu-n-c材料作为zn-air电池阴极材料进行研究。图4a cu-n-c和pt/c-ruo2的充放电曲线得到，电流密度为10macm-2
，cu-n-c充放电的催化剂的充放电电压间隙为0.71v，小于pt/c ruo2。图4b为cu-n-c和pt/c的极化曲线及对应的功率密度曲线，cu-n-c功率密度为214mw cm-2
优于pt/c ruo2(161mw cm-2
)。在10ma cm-2
的密度下，cu-n-c的zn负极的比容量为713mah gzn-1
，优于pt/c锌空气电池(695mah gzn-1
)高，如图4c所示。在电流密度为5ma cm-2
电流密度下经过23小时充放电的循环之后，充放电压力差也仅为0.95v，如图4d所示，结果表明cu-n-c具有良好的循环稳定性。证明该空气极在锌-空气电池中具有较好的应用前景。
52.实施例2
53.本实施例制备一种过渡金属ni锚定n掺杂碳催化剂，具体按照以下步骤实施：
54.步骤1、处理好的玉米秆和双氰胺分别放置瓷舟的两端，玉米秆和双氰胺质量比为1:5，将瓷舟放置管式炉，升温速率为5℃/min，温度8℃,保温时间为2h。加热的过程中，双氰胺分解为cn
x
活性物质与生物质碳进行反应，所得的产物为n掺杂的生物质碳。
55.步骤2、在搅拌下，按照硝酸镍与n掺杂的生物质碳质量比为0.05:1的比例混合，溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为1:1，超声4h得混合液，将混合液进行旋转蒸发，在80℃的烘箱中干燥，即得n掺杂碳载镍盐的前驱体。
56.步骤3、n掺杂碳载镍盐的前驱体置于管式炉中，在ar气氛，按照5℃/min升温速率升温至900℃保持3h，然后进行降温至室温，得ni-n-c催化剂。
57.将实施例2制备出的ni-n-c催化剂分散在无水乙醇和nafion混合超声30min，然后催化剂滴加到碳纸上作为阴极，碳纸的尺寸为2cm
×
2cm，催化剂的负载量为0.6mg
·
cm-2
。厚度为1.0mm抛光的zn板作为阳极，0.2m zn(oac)2和6m koh混合溶液用作电解质，聚丙烯为隔膜，泡沫镍作为载流子体。锌空电池的组装顺序为锌片，隔膜，碳纸和泡沫镍。所有电池测试是在chi760e电化学工作站(中国上海晨华)上进行。使用land-ct2100a测试系统进行稳定性测试，以10分钟(充电5分钟，放电5分钟)的循环间隔测试zn-空气电池的充放电循环稳定性。
58.ni-n-c的粉末衍射分析(xrd)结果，如图5所示，在2θ＝25.4
°
出现弱而宽的峰，对应着c的(002)面，代表着无定形碳的存在。2θ＝44.5
°
,2θ＝51.8
°
和2θ＝76.4
°
分别对应ni(pdf#04-0850)(111)、(200)和(220)面。对于制备的ni-n-c材料进行高角度环形暗场扫描
透射电子显微镜stem表征，如图6所示，ni纳米颗粒均匀的分散在n掺杂生物质炭，ni纳米颗粒尺寸为200-400nm，且均匀的锚定在n掺杂的生物质炭中，生物质炭为薄片状的。将所制备的ni-n-c材料作为zn-air电池阴极材料进行研究。ni-n-c和pt/c-ruo2的充放电曲线得到，电流密度为10macm-2
，ni-n-c充放电的催化剂的充放电电压间隙为0.75v。ni-n-c功率密度为168mw cm-2
。在10ma cm-2
的密度下，ni-n-c的zn负极的比容量为685mah gzn-1
。
59.实施例3
60.本实施例制备一种过渡金属化合物fen锚定n掺杂碳催化剂，具体按照以下步骤实施：
61.步骤1、处理好的玉米秆和双氰胺分别放置瓷舟的两端，玉米秆和双氰胺质量比为1:6，将瓷舟放置管式炉，升温速率为5℃/min，温度700℃,保温时间为2h。加热的过程中，双氰胺分解为cn
x
活性物质与生物质碳进行反应，所得的产物为n掺杂的生物质碳。
62.步骤2、在搅拌下，按照硝酸铁与n掺杂的生物质碳质量比0.2:1的比例混合，溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为1:1，超声2h得第一混合液，将第一混合液进行旋转蒸发待，再在80℃的烘箱中干燥，即得n掺杂碳载铁盐的前驱体。
63.步骤3、n掺杂碳载铁盐的前驱体。置于管式炉中，在ar气氛，按照5℃/min升温速率升温至900℃保持2h，然后进行降温至室温，得fen锚定n掺杂碳，即fen-n-c。
64.将一定量的fen-n-c催化剂分散在无水乙醇和nafion混合超声30min，然后催化剂滴加到碳纸上作为阴极，碳纸的尺寸为2cm
×
2cm，催化剂的负载量为0.6mg
·
cm-2
。厚度为1.0mm抛光的zn板作为阳极，0.2m zn(oac)2和6m koh混合溶液用作电解质，聚丙烯为隔膜，泡沫镍作为载流子体。锌空电池的组装顺序为锌片，隔膜，碳纸和泡沫镍。所有电池测试是在chi760e电化学工作站(中国上海晨华)上进行。使用land-ct2100a测试系统进行稳定性测试，以10分钟(充电5分钟，放电5分钟)的循环间隔测试zn-空气电池的充放电循环稳定性。
65.xrd分析表明了fen的存在，2θ＝36.085
°
、41.906
°
和60.764分别对应于fen的(111)、(200)和(220)对应于pdf#50-1087，如图7所示。fen-n-c材料的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜stem的表征，如图8所示，fen纳米颗粒均匀的分散在n掺杂生物质炭，20nm-100nm的纳米颗粒分散在碳薄片上。将所制备的fen-n-c材料作为zn-air电池阴极材料进行研究。电流密度为10macm-2
，cu-n-c充放电的催化剂的充放电电压间隙为0.78v。为cu-n-c和pt/c-ruo2的极化曲线及对应的功率密度曲线，cu-n-c功率密度为108mw cm-2
。在10ma cm-2
的密度下，cu-n-c的zn负极的比容量为623mah gzn-1
；结果表明cu-n-c在锌-空气电池中具有较好的应用前景。