一种正极材料及含有该正极材料的锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域，具体涉及一种正极材料及含有该正极材料的锂离子电池，尤其涉及一种共价有机框架正极材料及其制备方法和含有该正极材料的电池。


背景技术：

2.21世纪能源危机引起人们越来越多地关注，能源短缺和环境污染问题迫使科研人员不得不寻找其他可替代能源，如太阳能、风能、地热、生物能以及电池类储存器件成为人们关注的焦点。其中，电池类储存器件因具有能量存储与释放的双重角色，开发廉价、高效、新型的锂离子电池正极材料，以制备能量密度高、循环性能稳定的电池器件具有重要意义。
3.但是市场对于锂离子电池的存储密度以及可弯折性提出了更高的要求，因此，需要发展新的电极材料以满足上述需求。传统的锂离子电池正极材料主要是无机化合物，因受限于矿产储量开采的问题，致使以无机化合物作为正极材料的锂离子电池的发展受到了诸多限制。有机正极材料可以避免锂离子电池的储量问题，且具有绿色可持续性，是未来锂离子电池的理想正极材料。现阶段电活性有机正极材料大致可分为以下几类：导电聚合物、有机硫化合物、有机自由基化合物和有机羰基化合物。其中有机羰基化合物理论比容量高，因而受到了人们极大的关注。但是有机羰基化合物存在导电性差、循环稳定差的问题。因此，亟需开发出一种全新的有机正极材料，以兼具容量大和循环稳定性高的优势。


技术实现要素：

4.为了改善上述技术问题，本发明提供一种正极材料、其制备方法和应用，所述正极材料为基于三中心四电子[n
…an
…
n]桥联的二维a键有机框架分子，且具有多孔结构；本发明的正极材料由于a
n
离子以及吡啶(或咪唑等)基团的存在，具有大量的可氧化还原位点，因而具有较高的比容量；同时由于具备多孔结构，因而可快速吸收大量电解液，以快速传输锂离子；本发明的正极材料还具有优异、稳定的二维周期性结构，进而提升了电池的循环性能。由此解决了以羰基材料作为正极材料时，有机锂离子电池导电性差、循环稳定差的技术问题。
[0005]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0006]
本发明提供一种正极材料，所述正极材料为基于三中心四电子[n
…an
…
n] 桥联的二维a键有机框架分子，其中，所述a
n
选自i

或n价金属离子；所述正极材料具有多孔结构。
[0007]
根据本发明，所述n价金属离子例如为贵金属离子，具体的可以为au

、 ru
3
、pt
2
或其他贵金属离子。
[0008]
根据本发明，所述正极材料包括下述式i至式ix所示结构片段中的一种：
[0009]
[0010]
[0011]
[0012][0013]
式i至式ix中，a
n
的定义同前，x1选自不存在或者为二价基团，x2选自三价基团，x3选自四价基团。
[0014]
根据本发明，当x1选自不存在时，所述正极材料包括下述式ia、式iia或式iiia所示结构片段中的一种：
[0015]
[0016][0017]
式ia、式iia和式iiia中，a
n
的定义同前。
[0018]
根据本发明，x1选自二价基团，所述二价基团例如为聚对苯二甲酸酯类基团，具体的可以是聚对苯二甲酸乙二酯基团、聚对苯二甲酸丁二酯基团。
[0019]
根据本发明，三价基团x2例如为苯基，其1，3，5位为连接位点。
[0020]
根据本发明，四价基团x3例如为乙烯基，其1，1，2，2位为连接位点。
[0021]
根据本发明，包括式viii所示的结构片段的正极材料具体包括如下述式 viiia所示的结构片段：
[0022][0023]
式viiia中，所述中心离子i

还可替换为au

、ru
3
、pt
2
及其他贵金属离子。本发明中，通过金属离子的引入，可以提高材料的结构稳定性。
[0024]
本发明还提供一种正极片，其包含上述正极材料。
[0025]
本发明还提供一种锂离子电池，其包含上述的正极材料；或者，包括上述正极片。
[0026]
本发明的有益效果：
[0027]
本发明提供了一种基于三中心四电子[n
…an
…
n]桥联的二维a键有机框架分子，且具有多孔结构的正极材料；本发明的正极材料由于a
n
离子以及吡啶(或咪唑等)基团的存在，具有大量可氧化还原位点，因而具有较高的比容量；同时由于具备多孔结构，因而可快速吸收大量电解液，以快速传输锂离子；本发明的正极材料还具有优异、稳定的二维周期性结构，进而提升了电池的循环性能。由此解决了以羰基材料作为正极材料时，有机锂离子电池导电性差、循环稳定差的技术问题。且本发明的正极材料具有高的氧化还原电位，能够提供高的放电电压平台，从而提高电池的能量密度。具体体现在：
[0028]
(1)本发明的正极材料为高分子聚合物，具有多孔结构，可快速的吸收大量电解液
(电解液在本发明正极材料上的吸收时间较常规电极材料在相同电极极片制备工艺下缩短40～70％)，且在目前商业化的电解液中均不溶，因而有效避免了电极活性材料在两极的穿梭，从而有利于提升电池的循环稳定性。
[0029]
(2)本发明的正极材料由于碘离子以及吡啶(或咪唑等)基团的存在，具有大量的可氧化还原位点，因而可提供电池的比容量。
[0030]
(3)本发明的正极材料还具有优异、稳定的二维周期性结构，其中碘正离子(i

)被用作连接基元，倾向于形成稳定的、线性的卤键相互作用，进而提升了电池的循环性能。
[0031]
(4)本发明的正极材料中的i

可以被au

等替换，以提高电极的循环稳定性。
[0032]
(5)本发明的正极材料还可应用于固态电池、准固态电池，以及通过调整制备过程中的添加剂来制备其他离子电池的正极材料(例如添加mg(tfsi)2以适用于镁离子电池中或添加natfsi以适用于钠离子电池中)。
附图说明
[0033]
图1为实施例1-2及对比例1-2制得的锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
[0034]
本发明还提供上述正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：以含＝n-基团的化合物为模型单元，与含ag

的化合物配位生成[n
…
ag

…
n]桥连的有机框架分子，进而用a
n
原位替换[n
…
ag

…
n]桥中的ag

离子形成以 [n
…an
…
n]桥连的有机框架分子、即所述正极材料；a
n
的定义同前。
[0035]
根据本发明，含＝n-基团的化合物选择下述结构式所示化合物中的一种：4,4
’‑
联吡啶、2,2
’‑
联吡啶、无取代或任选被一个或多个烷基、卤素取代的咪唑(如n-乙基咪唑、n-丙基咪唑、2,4,5-三碘咪唑等)和tppe等，所述tppe的结构式如下：
[0036][0037]
根据本发明，所述含＝n-基团的化合物与含ag

的化合物、a
n
的用量比为 1:1～1:5，示例性为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5。
[0038]
根据本发明，所述含ag

的化合物例如可以为agpf6、agsbf6、agasf6等中的至少一种。
[0039]
根据本发明，所述a
n
可以为含a
n
的单质或化合物中的至少一种提供。
[0040]
根据本发明，所述含＝n-基团的化合物与含ag

的化合物均以溶液形式加入反应体系中。例如，先分别配制含＝n-基团的化合物的chcl3/meoh的混合溶液和含ag

的化合物的甲醇溶液，再将两种溶液混合，得到反应混合液。优选地，chcl3/meoh的混合溶剂中，chcl3/meoh的混合体积比为(50-150):(0
‑ꢀ
1)，示例性为50:0、80:1、100:1、150:1。
[0041]
根据本发明，所述a
n
以溶液形式加入反应体系中。例如，先制备a
n
的甲醇溶液，再
将含a
n
的甲醇溶液加入反应体系中。优选地，所述含a
n
的甲醇溶液的浓度为0.01～0.05mol/l，示例性为0.01mol/l、0.03mol/l、0.05mol/l.
[0042]
根据本发明，所述a
n
原位替换[n
…
ag

…
n]桥中的ag

离子的反应温度为为140～180℃，示例性为140℃、160℃、180℃。进一步地，反应的时间4-8h，示例性为4h、6h、8h。
[0043]
根据本发明，所述正极材料的制备方法还包括对反应混合液减压除去溶剂，并对沉淀物干燥过夜，得到所述正极材料。
[0044]
根据本发明一个示例性的实施方案，所述a
n
为i

。例如，所述i

由碘单质提供。
[0045]
根据本发明一个示例性的实施方案，所述tppe由包括1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯和4-吡啶硼酸的原料，在乙酸钯、磷酸钾、三环己基膦存在下反应制备得到。
[0046]
优选地，所述1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯、4-吡啶硼酸的原料、乙酸钯、磷酸钾、三环己基膦的用量百分比为15～30％：20～35％：0.5～5％：40～60％：2～10％。
[0047]
优选地，所述tppe的制备在溶剂体系下进行。例如，所述溶剂为dmf 和h2o的混合溶剂。进一步地，所述混合溶剂中，dmf和h2o的混合体积比为(5-15):1，示例性为5:1、8:1、10:1、15:1。
[0048]
优选地，所述tppe的制备过程中，反应的温度为120～160℃，示例性为 120℃、145℃、160℃。进一步地，反应的时间为48h以上。
[0049]
优选地，所述tppe的制备还包括对上述混合物进行减压浓缩，并将所得浆液进行研磨。例如，所述研磨的介质为二氯甲烷。
[0050]
优选地，所述tppe的制备还包括对研磨后的产物进行洗涤、干燥。例如，使用h2o洗涤产物，并用无水硫酸钠干燥，以对残余物进行纯化处理。
[0051]
根据本发明一个示例性的实施方案，所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
s1：在氩气气氛下，将1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯和4-吡啶硼酸、乙酸钯、磷酸钾、三环己基膦加入dmf和h2o的混合溶剂中；
[0053]
s2：将上述混合溶液加热搅拌48h以上；
[0054]
s3：减压浓缩混合物，将所得浆液加入二氯甲烷中研磨；
[0055]
s4：使用h2o洗涤产物，用无水硫酸钠干燥，以对残余物进行纯化处理；
[0056]
s5：将上述产物加入chcl3/meoh的混合溶液中，将agbf4加入甲醇中，分别搅拌均匀后混合，搅拌1h以上；
[0057]
s6：滴加碘的甲醇溶液，脱气处理后搅拌6h；
[0058]
s7：减压除去溶剂，沉淀物真空干燥过夜，得到产物xof。
[0059]
本发明还提供了上述正极材料用作锂离子电池的正极活性材料的应用。
[0060]
本发明还提供一种正极片，其包含上述正极材料。
[0061]
根据本发明，所述正极片包括集流体和位于集流体至少一侧表面的活性物质层，所述活性物质层中包括上述正极材料。
[0062]
根据本发明，所述活性物质层中还包括导电剂和粘结剂。优选地，所述正极材料、导电添加剂和粘合剂的质量比为(6～8)：(1～13)：1，示例性为6：1： 1、7：13：1、8：7：1、8：1：1、8：13：1。
[0063]
本发明还提供上述正极片的制备方法，包括将上述正极材料、导电剂和粘接剂在溶剂中分散均匀，涂覆于集流体上，然后真空干燥制成正极电极膜。
[0064]
本发明还提供一种锂离子电池，其包含上述的正极材料；或者，包括上述正极片。
[0065]
根据本发明，所述锂离子电池还包括负极片。
[0066]
根据本发明，所述锂离子电池还包括隔膜。
[0067]
根据本发明，所述锂离子电池还包括电解液。本发明对电解液的类型不做特别限定，例如可采用本领域常规商用lipf6系列电解液。
[0068]
本发明还提供上述锂离子电池的制备方法：包括将上述正极片、负极片以隔膜分隔，注入电解液，组装得到所述锂离子电池。
[0069]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
[0070]
下面通过一些具体实施例对本发明作进一步说明。
[0071]
实施例1
[0072]
制备正极材料：
[0073]
在氩气气氛下，将648mg 1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯和737mg 4-吡啶硼酸、 67mg乙酸钯、1.4g磷酸钾、140mg三环己基膦加入20ml dmf和2ml h2o的混合溶剂中；
[0074]
s2：将上述混合溶液在145℃条件下加热搅拌48h以上；
[0075]
s3：将步骤s2制得的反应混合物进行减压浓缩，将所得浆液加入100ml 二氯甲烷中研磨；
[0076]
s4：使用h2o洗涤产物，用无水硫酸钠干燥，残余物进行纯化处理；
[0077]
s5：将上述产物tppe(32mg)加入chcl3/meoh(4ml,v：v＝1：3)的混合溶液中，将19mg agbf4加入3ml甲醇中，分别搅拌均匀后混合，搅拌1h以上；
[0078]
s6：滴加碘(25mg)的甲醇溶液3ml，脱气处理后160℃下搅拌6h；
[0079]
s7：减压除去溶剂，沉淀物真空干燥过夜，得到产物xof-tppe，其结构式如下述式所示的正极材料：
[0080][0081]
制备正极极片及电池：
[0082]
将上述的正极材料(450mg)、导电碳黑(super-p)导电剂(50mg)和pvdf 粘合剂(50mg)在溶剂中分散均匀，涂覆于集流体上，然后真空干燥制成正极电极膜；将所述正极电极膜和负极材料(金属锂)以隔膜(聚烯烃多孔膜)分隔，注入电解液(1m lipf6/(ec dec，1:1))，组装得到所述锂离子电池。
[0083]
测试方法：
[0084]
电池循环次数测试：电池组装完之后，使用land蓝电电池测试系统，以0.2c/0.2c充放电电流大小，3.0v～4.4v充放电电压条件下进行循环性能测试。
[0085]
对比例1
[0086]
制备正极材料：
[0087]
在氩气气氛下，将648mg 1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯和737mg 4-吡啶硼酸、 67mg乙酸钯、1.4g磷酸钾、140mg三环己基膦加入20ml dmf和2ml h2o的混合溶剂中；
[0088]
s2：将上述混合溶液在145℃条件下加热搅拌48h以上；
[0089]
s3：减压浓缩混合物，将所得浆液加入100ml二氯甲烷中研磨；
[0090]
s4：使用h2o洗涤产物，用无水硫酸钠干燥，残余物进行纯化处理；
[0091]
s5：将上述产物tppe(32mg)加入chcl3/meoh(4ml,v：v＝1：3)的混合溶液中，将19mg agbf4加入3ml甲醇中；
[0092]
s6：脱气处理后160℃下搅拌6h；
[0093]
s7：减压除去溶剂，沉淀物真空干燥过夜，得到产物mof-tppe，其结构式如下述式所示的正极材料：
[0094][0095]
制备正极极片及电池：
[0096]
将上述的正极材料(450mg)、导电碳黑(super-p)导电剂(50mg)和pvdf 粘结剂(50mg)在溶剂中分散均匀，涂覆于集流体上，然后真空干燥制成正极电极膜；将所述正极电极膜和负极片(金属锂)以隔膜(聚烯烃多孔膜)分隔，注入电解液(1m lipf6/(ec dec，1:1))，组装得到所述锂离子电池。
[0097]
实施例2
[0098]
s1：将agbf4(19mg)/甲醇(3ml)逐滴加入4,4
’‑
联吡啶(15.6g)/chcl3(12ml)溶液中；
[0099]
s2：将溶液在室温下搅拌1小时，并加入i2(25mg)/chcl3(3ml)的溶液；
[0100]
s3：将混合物再搅拌1小时，减压除去溶剂(不加热)；
[0101]
s4：沉淀物在真空下干燥过夜，得到产物xof-bpy，其结构式如下所示的正极材料：
[0102][0103]
制备正极极片及电池：
[0104]
将上述的正极材料(450mg)、导电碳黑(super-p)导电剂(50mg)和pvdf 粘合剂(50mg)在溶剂中分散均匀，涂覆于集流体上，然后真空干燥制成正极电极膜；将所述正极电极膜和负极材料(金属锂)以隔膜(聚烯烃多孔膜)分隔，注入电解液(1m lipf6/(ec dec，1:1))，组装得到所述锂离子电池。
[0105]
对比例2
[0106]
s1：将agbf4(19mg)/甲醇(3ml)逐滴加入4,4-联吡啶(15.6g)/chcl3(12ml)溶液中；
[0107]
s2：将溶液在室温下搅拌1小时；
[0108]
s3：减压除去溶剂，不加热；
[0109]
s4：沉淀物在真空下干燥过夜，得到产物xof-bpy，其结构式如下所示的正极材料：
[0110][0111]
制备正极极片及电池：
[0112]
将上述的正极材料(450mg)、导电碳黑(super-p)导电剂(50mg)和pvdf 粘合剂(50mg)在溶剂中分散均匀，涂覆于集流体上，然后真空干燥制成正极电极膜；将所述正极电极膜和负极材料(金属锂)以隔膜(聚烯烃多孔膜)分隔，注入电解液(1m lipf6/(ec dec，1:1))，组装得到所述锂离子电池。图1为实施例1-2及对比例1-2制得的电池的的循环性能图。从图中可以看出：表1电池的性能测试数据列表
[0113][0114]
从图1电池循环性能图可以看出，本发明所制备的正极材料相较常规正极材料循环性能具有明显的提升(最多可提高51.8％)，由此证明本发明的正极材料能够显著提升电池循环性能。
[0115]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。