一种多级孔结构碳基磁性复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于功能材料领域，具体涉及一种多级孔结构碳基磁性复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.无线通信技术的迅猛发展在给人们带来便利的同时，也引发了一系列严重危害人类健康和精密设备使用寿命的电磁干扰问题，迫切需要开发高效的微波吸收剂，将多余电磁波引入其内部转化为热能或其他形式能量从而达到衰减电磁波的目的。目前，已经开发出磁性材料、碳材料、过渡金属硫化物、过渡金属碳氮化物和导电聚合物等吸波材料，然而单组分吸收剂通常存在阻抗匹配不理想、衰减能力不强和协同效应不足的问题，无法满足涂层厚度薄、质量轻、吸收带宽和反射损耗强的要求；另外一部分吸波材料存在制备工艺复杂、副产物污染环境、产量低、原料成本高昂等问题，限制了其在电磁波吸收领域的应用，如何兼顾产品性价比与产业规模化，同时保证高效的吸波性能是目前急需解决的课题。
3.相较于传统的碳材料，生物质衍生碳材料因价格低廉、可再生、无毒无害以及自身独特的物理结构和化学性质，近年来在吸波材料领域受到广泛研究。研究发现，经高温处理得到的生物碳材料往往具备较高的介电损耗能力，但同时也存在着阻抗失配、复磁导率较弱的问题，无法获得优异的电磁波吸收性能。为此，将电损耗型生物质碳材料与磁损耗型材料复合，来调节阻抗匹配、增强损耗机制是提升吸波性能的有效途径，但传统方法如水热法或共沉淀法合成的磁性颗粒存在密度高、团聚、与碳基体结合力差等问题，难以满足应用需求。
4.由金属有机骨架(mof)直接高温碳化得到的磁性纳米颗粒往往均匀分布在碳基体中，粒径也相对统一，可以有效地避免由大的磁性粒子聚集引起的趋肤效应，在ghz范围内产生较强的各向异性场、高饱和磁化强度和高snoek极限，同时通过调节金属盐与有机配体之间的比例可有效调控金属有机框架的形貌、比表面积大小、孔径以及磁性含量，是制备磁性介孔碳的理想模板。但是，目前鲜有结合双金属有机框架与生物质材料制备多级孔结构碳基磁性复合材料作为吸波材料的相关报道。


技术实现要素：

5.针对现有技术的上述不足，本发明的主要目的是提供一种多级孔结构碳基磁性复合材料，以资源丰富、成本低廉的木蝴蝶作为znco-mof生长的基体材料，具有丰富的异质界面、较大的比表面积、大量的缺陷和多尺寸的孔隙以及均匀分布的磁性纳米颗粒，有利于实现磁电损耗协同效应、界面极化和多重反射/散射等机制以及阻抗匹配的优化，作为经济型高效吸波剂具有质量轻、吸收强、厚度薄和频带宽的优势。
6.本发明的另一目的是提供上述多级孔结构碳基磁性复合材料的制备方法，以木蝴蝶为模板，采用水热反应在其表面原位生长双金属znco-mof，在保护气氛围下高温热解制备多级孔结构碳基磁性复合材料；其中通过简单改变前驱体中钴盐和锌盐的摩尔比可赋予
复合材料不同的比表面积、石墨化程度、磁性含量以及多尺寸的孔隙，同时调节复合材料的静态磁性能和电磁参数实现在较低填充比以及较薄厚度下对电磁波的宽频高强度吸收性能，制备工艺简单、原料成本低廉、绿色环保、产量大。
7.本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
8.本发明提供的多级孔结构碳基磁性复合材料，由大孔级别的生物质碳片基底和负载磁性纳米颗粒的介孔级别的金属有机框架衍生纳米碳片阵列组成；其中：
9.所述生物质碳片为表面褶皱且分布有孔径为2
–
60μm的孔洞的薄壁片状结构；
10.所述金属有机框架衍生纳米碳片呈叶状形态，表面均匀分布有粒径为20
–
100nm的磁性纳米颗粒。
11.优选地，所述磁性纳米颗粒为钴颗粒。
12.优选地，所述金属有机框架衍生纳米碳片的宽度为3μm，厚度为300nm。
13.本发明还提供了上述多级孔结构碳基磁性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)将木蝴蝶依次经过水和乙醇洗涤数遍，烘干；
15.(2)六水合硝酸钴和六水合硝酸锌加入到水中，超声混匀，得到a混合溶液；二甲基咪唑和木蝴蝶加入到水中，得到b混合溶液；将a混合溶液加入到b混合溶液中搅拌，随后转移至马弗炉进行水热反应，待反应结束后冷却至室温取出，用去离子水和酒精洗涤产物数遍，过滤分离，干燥，得到znco-mof/生物质复合材料；
16.(3)将上述znco-mof/生物质复合材料置于石英舟内，在保护气氛下进行热解，得到多孔结构co/c复合材料，即得。
17.优选地，步骤(1)中，洗涤次数为3
–
5遍，干燥温度为40
–
60℃，干燥时间为8
–
12h。
18.优选地，步骤(2)中，a、b混合溶液的体积比为1：1，钴盐、锌盐和二甲基咪唑的摩尔浓度比为1
–
2：1
–
2：19，木蝴蝶的浓度为3
–
6g/l。
19.优选地，步骤(2)中，搅拌1
–
10min；水热反应温度为60
–
80℃，时间为3
–
5小时。
20.优选地，步骤(2)中，洗涤次数为3
–
5遍；干燥温度为40
–
60℃，干燥时间为8
–
12h。
21.优选地，步骤(3)中，热解温度为700℃，热解时间为2h，升温速率为1
–
5℃/min，所述保护气氛选自氮气和/或氩气。
22.本发明还提供了所述多级孔结构碳基磁性复合材料作为吸波材料或吸波剂在电磁波领域的应用。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
24.(1)与传统吸波材料相比，本发明的多级孔结构碳基磁性复合材料弥补了单一组分吸收剂在阻抗失配和损耗能力较弱的不足，具有集介孔碳、大孔碳片和磁性纳米颗粒一体的多维度、多组分微纳米结构，有利于促进磁电损耗协同效应、界面极化和多重反射/散射等机制以及取得良好的阻抗匹配以及衰减电磁波能力。另外，通过调节mof溶液中金属盐的比例可以有效地调控电磁参数，使复合材料在填充比仅为12wt％和厚度为1.66mm的条件下，最大反射损耗达到-66.9db，同时在1.9mm时有效带宽达到了5.6ghz，实现了在薄厚度和低填充比下对电磁波的宽频高强度吸收，为经济型高性能吸收剂的开发提供新思路。
25.(2)本发明中多级孔结构碳基磁性复合材料的制备方法可有效简化磁电共损型吸波复合材料复杂的合成步骤，工艺简单、无污染、成本低、产量大，适合大规模工业化生产。
附图说明
26.图1是实施例1
–
3和对比例1中所得产物的xrd图谱。
27.图2是实施例2和对比例1中所得产物的sem图像。
具体实施方式
28.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
29.以下各实施例和对比例制备获得的产物采用照射源为的x射线衍射(简称xrd)来确定样品的晶体结构。
30.以下各实施例和对比例制备获得的产物采用透射电子显微镜(简称tem)和扫描电子显微镜(简称sem)观察样品形貌。
31.以下各实施例和对比例制备获得的产物均匀分散在石蜡中，其占总重量的12％，然后通过模具压制成外径为7.0mm、内径为3.04mm的同轴样品环，采用ceyear3672b-s矢量网络分析仪，参照美国材料实验协会标准astm d7449/d7449m-08中的同轴线传输/反射法测量技术要求，测定材料在2
–
18ghz的频率范围内的电复介电常数和复磁导率，根据传输线理论计算材料的rl值。
32.实施例1
33.本实施例制备基于双金属有机框架和生物质的多级孔结构碳基磁性复合材料，步骤如下：
34.(1)将木蝴蝶用水、乙醇洗涤3遍，置于60℃烘箱烘干24小时，去除吸附的水分。
35.(2)取20ml水，向其中加入0.33mmol六水合硝酸钴、0.66mmol六水合硝酸锌，超声混匀得混合溶液a；取20ml水，向其中加入6.4mmol二甲基咪唑和200mg木蝴蝶，得混合液b；将混合溶液a倒入混合溶液b中搅拌2min，随后转移至马弗炉进行水热反应，温度为70℃，时间4小时；待反应冷却至室温，取出，用去离子水和酒精洗涤产物3遍，过滤分离，干燥，得到znco-mof/生物质复合材料。
36.(3)上述znco-mof/生物质复合材料置于石英舟内，在氩气气氛下进行热解，以2℃/min的升温速率加热至700℃，并在该温度下煅烧2h，随炉冷却至室温，得到最终产物s1。
37.实施例2
38.本实施例制备基于双金属有机框架和生物质的多级孔结构碳基磁性复合材料，步骤如下：
39.(1)将木蝴蝶用水、乙醇洗涤3遍，置于60℃烘箱烘干24小时，去除吸附的水分。
40.(2)取20ml水，向其中加入0.495mmol六水合硝酸钴、0.495mmol六水合硝酸锌，超声混匀得混合溶液a；取20ml水，向其中加入6.4mmol二甲基咪唑和200mg木蝴蝶，得混合液b；将混合溶液a倒入混合溶液b中搅拌2min，随后转移至马弗炉进行水热反应，温度为70℃，时间4小时。待反应冷却至室温，取出，用去离子水和酒精洗涤产物3遍，过滤分离，干燥，得到znco-mof/生物质复合材料。
41.(3)znco-mof/生物质复合材料置于石英舟内，在氩气气氛下进行热解，以2℃/min
的升温速率加热至700℃，并在该温度下煅烧2h，随炉冷却至室温，得到最终产物s2。
42.实施例3
43.本实施例制备基于双金属有机框架和生物质的多级孔结构碳基磁性复合材料，步骤如下：
44.(1)将木蝴蝶用水、乙醇洗涤3遍，置于60℃烘箱烘干24小时，去除吸附的水分。
45.(2)取20ml水，向其中加入0.66mmol六水合硝酸钴、0.33mmol六水合硝酸锌，超声混匀得混合溶液a；取20ml水，向其中加入6.4mmol二甲基咪唑和200mg木蝴蝶，得混合液b；将混合溶液a倒入混合溶液b中搅拌2min，随后转移至马弗炉进行水热反应，温度为70℃，时间4小时。待反应冷却至室温，取出，用去离子水和酒精洗涤产物3遍，过滤分离，干燥，得到znco-mof/生物质复合材料。
46.(3)znco-mof/生物质复合材料置于石英舟内，在氩气气氛下进行热解，以2℃/min的升温速率加热至700℃，并在该温度下煅烧2h，随炉冷却至室温，最终产物s3。
47.对比例1
48.本对比例中制备碳化木蝴蝶，步骤如下：将木蝴蝶用水、乙醇洗涤3遍，置于60℃烘箱烘干24小时，去除吸附的水分。干燥后的木蝴蝶在氩气气氛中于700℃煅烧2h，升温速率为2℃/min，随炉冷却至室温，获得碳化木蝴蝶，并标记为pcs。
49.实施例1
–
3及对比例1中制得的产物材料物相变化如图1所示，相应的微观结构如图2所示，吸波性能如表1所示。
50.表1
[0051][0052]
表1中的符号含义如下：rl—反射损失；rl
min
—最小反射损失。
[0053]
从图1的xrd图可知，对比例1中pcs样品在26
°
和44
°
处有两个宽衍射峰，为典型的石墨碳衍射峰，而实施例1
–
3所制备的复合材料不仅具备上述碳峰，在44.5
°
和51.8
°
处发现两个属于钴的特征峰，且钴的衍射峰随着前驱体中钴盐的含量提高变得越来越尖锐，说明样品纯度和结晶度在提高，均由碳和钴两种物相构成。
[0054]
从图2的sem图像可知，实施例2的微观结构表现为木蝴蝶表面被致密的mof纳米片阵列所覆盖，金属有机框架衍生的纳米碳片呈叶状形态，宽约3μm，厚约300nm，表面均匀分布有粒径在20
–
100nm的钴颗粒(图2a)；对比例1的微观结构表现为褶皱表面上分布着大量孔径为2
–
60μm的孔洞，壁薄质轻(图2b)。
[0055]
从表1可知，对比例1在匹配厚度2.64mm处，其有效吸波带宽(rl《-10db)为4.4ghz，rl
min
为-43.7db；实施例1在匹配厚度1.8mm处，其有效吸波带宽为5.5ghz，在匹配厚度2.13mm，rl
min
为-64.4db；实施例2在匹配厚度1.9mm处，其有效吸波带宽为5.6ghz，在匹配厚度1.66mm，rl
min
为-66.9db；实施例3在匹配厚度1.83mm处，其有效吸波带宽为4.4ghz，在匹配厚度1.5mm，rl
min
为-15.1db，仅ku波段rl《-10db，其余波段并不具有良好的吸波性能。由
此可见，实施例1、2的复合材料吸波性能较对比例1而言，取得在薄厚度下的宽频高强吸收，具有很大的应用潜力。