一种硫化矿物表面原位快速成膜-钝化-抑制产酸的方法与流程

1.本发明涉及一种硫化矿物表面原位快速成膜-钝化-抑制产酸的方法，属于尾矿治理技术领域。


背景技术：

2.据报道，矿山酸性废水的ph值一般在4.5～5.5，也有低至2.0的，硫酸盐的质量浓度可以达到几千mg l-1
(我国硫酸盐的排放标准是250mg l-1
)，由于废水的酸度很高，导致废矿中大量的重金属离子溶解于废水中。由此可见，酸性矿山废水中主要的危害是酸污染，重金属污染和硫酸盐污染。未经处理的酸性矿山废水如果被任意排放会导致严重的环境问题，会使周围水体和土壤受到严重污染，导致生物多样性丧失，水生态系统紊乱，并且金属离子通过食物链进入人体会对健康产生巨大危害。
3.酸性矿山废水的危害不容小觑，因此对其治理显得尤为重要。目前，主要的治理技术主要包括源头控制技术和末端治理技术。
4.源头控制技术主要是通过在amd形成初期，控制其形成条件，减缓反应进程，进而达到抑制酸性废水产生的目的。amd的形成是由空气、水、微生物的相互作用引起的，因此阻绝或减缓氧气、水的接触，降低微生物的活性，就可以减少amd的形成。目前，根据这三种基本原理，国内外学者研究了覆盖法、杀菌剂法、表面钝化处理法、中和法等源头控制技术。
5.末端处理技术主要通过化学、生物和物理手段，以降低水体中的污染物浓度并达标排放为目的。是目前使用较为广泛的处理方法，主要包括化学法、物理法、微生物法和人工湿地法，但这些末端治理技术都存在着运行费用昂贵，产生二次污染等问题，另外，amd的产生是一个持续不断的过程，需要不断的收集治理，末端治理的方法根本无法有效解决酸性废水的问题。因此，源头控制就显得尤为重要，必须转变治理模式，将源头控制与末端治理并重，达到抑制甚至杜绝酸性矿山废水的形成。
6.目前常用的载体-微胶囊钝化法采用大量双氧水作为氧化剂，由于需要大量双氧水，因此存在危险、难运输、运行费用昂贵的缺陷。基于此，亟需提供一种基于生物锰氧化物在硫化矿物表面原位快速成膜-钝化-抑制产酸的方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，并提供一种硫化矿物表面原位快速成膜-钝化-抑制产酸的方法。本发明是在矿坑、矿洞和巷道等相对潮湿环境中，利用可以在酸性矿山废水中稳定存在的生物锰氧化物，将硫化矿物中的fe
2
氧化为fe
3
，在此过程中以曝气作为辅助手段不仅能够维持生物锰氧化物的稳定性，加速fe
3
的生产，同时还避免了传统载体-微胶囊钝化法中大量双氧水的使用。产生的fe
3
非常容易与po
43-结合转变为磷酸铁沉淀，从而在硫化矿物表面覆盖了一层钝化层，避免了硫化矿物的氧化。本发明在尾矿库、尾矿渣堆场环境中可以快速、原位在硫化矿物表面生成钝化膜，从源头根除酸性矿山废水的产生，对于尾矿治理和环境保护具有重要意义。
8.本发明所采用的具体技术方案如下：
9.本发明提供了一种硫化矿物表面原位快速成膜-钝化-抑制产酸的方法，具体如下：
10.在含有地下水的潮湿环境中，利用锰氧化菌在硫化矿物表面快速生成生物锰氧化物；随后在曝气条件下，利用生物锰氧化物与包含过氧化钙、磷酸二氢钾、焦磷酸钠和聚乙烯醇的混合溶液，将硫化矿物表层中的fe
2
氧化为fe
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，fe
3
进而与po
43-结合转变为磷酸铁沉淀；从而在硫化矿物表面形成原位钝化膜，以避免硫化矿物的氧化，并抑制酸性矿物废水的产生。
11.作为优选，所述硫化矿物包括黄铁矿、磁黄铁矿、砷黄铁矿中的一种或多种。
12.进一步的，所述黄铁矿的粒径为40μm～8cm，磁黄铁矿的粒径为30μm～5cm，砷黄铁矿的粒径为50μm～3cm。
13.作为优选，所述生物锰氧化物原位合成的方法如下：
14.将待处理的硫化矿物投加至含有地下水的潮湿环境中，随后加入0.05-0.35g l-1
的硫酸亚铁铵溶液、0.01-0.50g l-1
的酵母浸粉溶液、0.10-0.25g l-1
的柠檬酸钠溶液、0.05-0.80g l-1
的焦磷酸钠溶液、0.05-0.4g l-1
的柠檬酸铁溶液、0.01-0.1g l-1
的二茂铁溶液、0.5-15g l-1
的二价锰溶液和1％-5％的p.putida strain mnb1菌液，以在硫化矿物表面原位快速生成生物锰氧化物。
15.进一步的，每10-500ml的地下水投加20-200g的硫化矿物使硫化矿物均匀分布于地下水中，或使其均匀铺设在容器底部。
16.进一步的，原位合成所述生物锰氧化物的过程中，保持混合体系的ph为6.8-7.5。
17.进一步的，原位合成所述生物锰氧化物的过程中，反应温度为20-35℃，反应时间为72-168h。
18.作为优选，所述混合溶液中，过氧化钙的浓度为0.05-0.1g l-1
、磷酸二氢钾的浓度为0.05-0.2μmol l-1
、焦磷酸钠的浓度为0.1-0.2g l-1
、聚乙烯醇的浓度为0.01-0.08g l-1
。
19.作为优选，所述曝气条件中，曝气量为0.2-6l min-1
，曝气时间为12-48h。
20.作为优选，所述含有地下水的潮湿环境为含有地下积水的矿坑或巷道环境，湿度为75％～85％，气体氛围为空气。
21.本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
22.1)本发明所用原料性价比高，污染较小，操作简单，实用性强；
23.2)本方法可以在黄铁矿、磁黄铁矿、砷黄铁矿等硫化矿物表面形成钝化膜，且效果较好；
24.3)本方法在黄铁矿、磁黄铁矿、砷黄铁矿等硫化矿物表面原为生成钝化膜，能够有效抑制黄铁矿、磁黄铁矿、砷黄铁矿等硫化矿物的氧化，适用于尾矿库、矿坑、隧洞等潮湿环境中对矿物的防氧化治理。
具体实施方式
25.下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
26.实施例1
27.本实施例在黄铁矿表面形成了钝化膜，并对钝化膜的效果进行了验证，具体如下：
28.(1)向1l烧杯中加入300ml的地下水溶液，并加入100g的黄铁矿使其均匀分布在烧杯底部，以模拟积水的矿坑、巷道等环境。地下水溶液一般利用采集到的黄铁矿矿道中的地下水溶液。随后向烧杯中加入如下成分：硫酸亚铁铵，0.15g l-1
；酵母浸粉，0.15g l-1
；柠檬酸钠，0.15g l-1
；焦磷酸钠，0.05g l-1
；二茂铁，0.1g l-1
；柠檬酸铁，0.2g l-1
；5g l-1
无菌的二价锰溶液(1000mg l-1
)和2％预先培养好的p.putida strain mnb1菌液(od＝0.8)，得到混合体系，随后调节体系ph为6.8。
29.(2)将步骤(1)所得的混合体系，在25℃条件下培养72h，以生成生物锰氧化物，随后加入如下组分：过氧化钙，0.075g l-1
；磷酸二氢钾，0.1μmol l-1
；焦磷酸钠，0.1g l-1
；聚乙烯醇溶液，0.04g l-1
。并同时进行曝气，曝气量为6l min-1
，曝气时间24h。使待处理硫化矿物表层中的fe
2
氧化为fe
3
，fe
3
进而与po
43-结合转变为磷酸铁沉淀，从而在黄铁矿表面形成原位钝化膜，避免硫化矿物的氧化，抑制酸性矿物废水的产生。
30.为了验证原位生成的疏水性钝化膜对黄铁矿氧化的抑制作用，进行了如下操作：分别将未成膜的原始黄铁矿(60μm)和本实施例中成膜的黄铁矿(60μm)在潮湿环境中静置60d，利用双氧水氧化法在不同时间采样测定黄铁矿的钝化率。其中，双氧水氧化法具体如下：
31.利用ph为3的0.88m的双氧水溶液作为浸泡介质进行2h化学氧化，测定fe
2
,fe
3
,so
42-和主要金属离子的含量探究浸泡介质ph对表面钝化材料的抗氧化性的影响通过这种方法来探究双氧水氧化体系下复合型表面钝化材料的抗氧化性。
32.结果发现，本实施例所得产物相比于原始黄铁矿，钝化率提高了83.1％。
33.实施例2
34.本实施例在磁黄铁矿表面形成了钝化膜，并对钝化膜的效果进行了验证，具体如下：
35.(1)向1l烧杯中加入10ml的地下水溶液，并加入20g的磁黄铁矿使其均匀分布在烧杯底部，以模拟积水的矿坑、巷道等环境。地下水溶液一般利用采集到的磁黄铁矿矿道中的地下水溶液。随后向烧杯中加入如下成分：硫酸亚铁铵，0.15g l-1
；酵母浸粉，0.075g l-1
；柠檬酸钠，0.15g l-1
；焦磷酸钠，0.05g l-1
；柠檬酸铁，0.1g l-1
；二茂铁，0.05g l-1
；3g l-1
无菌的二价锰溶液(1000mg l-1
)和1％预先培养好的p.putida strain mnb1菌液(od＝0.8)，得到混合体系，并调节体系ph为7.2。
36.(2)将步骤(1)所得的混合体系，在25℃条件下培养96h，以生成生物锰氧化物，随后加入如下组分：过氧化钙，0.1g l-1
；磷酸二氢钾，0.15μmol l-1
；焦磷酸钠，0.15g l-1
；聚乙烯醇溶液，0.04g l-1
。并同时进行曝气，曝气量为4l min-1
，曝气时间24h。使待处理硫化矿物表层中的fe
2
氧化为fe
3
，fe
3
进而与po
43-结合转变为磷酸铁沉淀，从而在磁黄铁矿表面形成钝化膜。避免硫化矿物的氧化，抑制酸性矿物废水的产生。
37.为了验证原位生成的疏水性钝化膜对磁黄铁矿氧化的抑制作用，进行了如下操作：分别将未成膜的原始磁黄铁矿(1cm)和本实施例中成膜的磁黄铁矿(1cm)在潮湿环境中静置60d，利用双氧水氧化法在不同时间采样测定磁黄铁矿的钝化率。结果发现，本实施例所得产物相比于原始磁黄铁矿的钝化率提高了53.2％。
38.实施例3
39.本实施例在砷黄铁矿表面形成了钝化膜，并对钝化膜的效果进行了验证，具体如下：
40.(1)向1l烧杯中加入500ml的地下水溶液，并加入200g的砷黄铁矿使其均匀分布在烧杯底部，以模拟积水的矿坑、巷道等环境。地下水溶液一般利用采集到的砷黄铁矿矿道中的地下水溶液。并向该体系加入如下成分：硫酸亚铁铵，0.15g l-1
；酵母浸粉，0.2g l-1
；柠檬酸钠，0.15g l-1
；焦磷酸钠，0.05g l-1
；柠檬酸铁,0.3g l-1
；二茂铁,0.07g l-1
；9g l-1
无菌的二价锰溶液(1000mg l-1
)和1.5％预先培养好的p.putida strain mnb1菌液(od＝0.8)，得到混合体系，随后调节体系ph为7.5。
41.(2)将步骤(1)所得的混合体系，在30℃条件下培养108h以生成生物锰氧化物，随后加入如下组分：过氧化钙，0.05g l-1
；磷酸二氢钾，0.1μmol l-1
；焦磷酸钠，0.2g l-1
；聚乙烯醇，0.06g l-1
。同时进行曝气处理，曝气量为3l min-1
，曝气时间为36h。使待处理硫化矿物表层中的fe
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氧化为fe
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，fe
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进而与po
43-结合转变为磷酸铁沉淀，从而在砷黄铁矿表面形成原位钝化膜，避免硫化矿物的氧化，抑制酸性矿物废水的产生。
42.为了验证原位生成的疏水性钝化膜对砷黄铁矿氧化的抑制作用，进行了如下操作：分别将未成膜的原始砷黄铁矿(1mm)和本实施例中成膜的砷黄铁矿(1mm)在潮湿环境中静置60d，利用双氧水氧化法在不同时间采样测定黄铁矿的钝化率。结果发现，本实施例所得产物相比于原始砷黄铁矿的钝化率提高了75.5％。
43.目前现有能在矿物表面成膜的方法，都是在实验室内将矿物颗粒加入成膜液中搅拌成膜的，实用性很低。而本发明从实际应用出发，利用微生物原为合成生物锰氧化物，使其将硫化矿物中的fe
2
氧化为fe
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，并与po
43-结合转变为磷酸铁沉淀，而快速形成钝化膜，或者使矿物颗粒直接浸泡在混合液中，该方法在成膜材料及其具体参数设置上都进行了大量实验摸索，最终获得了最佳工艺参数，可以在矿物表面原位快速成膜，可以很好的应用于黄铁矿、磁黄铁矿和砷黄铁矿等矿物的表面原位钝化，抑制矿物的氧化产酸过程，能从源头上根除酸性矿山废水的产生，对于尾矿、矿坑、隧洞等潮湿环境的治理和保护具有重要意义。
44.以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。