一种低温生长碳酸盐拉曼晶体的方法和应用与流程

1.本发明属于二阶非线性晶体制备技术领域，具体涉及一种低温生长碳酸盐拉曼晶体的方法和应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.天然的caco3晶体较为稀少，人工晶体生长困难。由于碳酸盐晶体高温生长困难，长久以来缺乏碳酸盐类拉曼晶体的相关研究，严重限制了该晶体的推广应用。此外，现有的拉曼晶体频移量小，进一步限制了拉曼晶体的应用。因此，如何提供一种低温生长碳酸盐类拉曼晶体的方法并拓宽拉曼晶体的频移量至关重要。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种低温生长碳酸盐拉曼晶体的方法和应用，通过熔剂热法生长ba5(co3)2(bo3)2碳酸盐拉曼晶体，可在低温下生长碳酸盐晶体，解决了碳酸盐晶体难以在高温下生长的难题，获得了频移量达1057.8cm-1
的新型拉曼晶体，拓宽了拉曼晶体的应用范围。
5.具体地，本发明是通过如下技术方案实现的：
6.在本发明的第一方面，一种低温生长碳酸盐拉曼晶体的方法，所述方法包括：将baco3、硼酸盐及尿素溶于醇中，进行熔剂热法反应；反应完成后降至室温得到碳酸盐类拉曼晶体。
7.在本发明的第二方面，一种碳酸盐拉曼晶体，采用上述方法制备得到。
8.在本发明的第三方面，所述的方法和/或所述的碳酸盐拉曼晶体在光学分子成像、结构分析、生物监测和医疗领域中的应用。
9.本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：
10.(1)通过熔剂热法生长ba5(co3)2(bo3)2碳酸盐拉曼晶体，能够获得含有平面共轭结构[co3]
2-的raman晶体，所述熔剂热法在低温下生长ba5(co3)2(bo3)2碳酸盐拉曼晶体，克服了碳酸盐晶体难以在高温下生长的难题。
[0011]
(2)所述熔剂热法为生长ba5(co3)2(bo3)2碳酸盐拉曼晶体提供低温环境，反应过程中，将碳酸盐、硼酸盐及尿素溶于醇中，晶核生长均匀、稳定。熔剂热反应中，醇的存在能够为晶体生长提供较佳的生长气氛，提高了晶体生长的稳定性和结晶性。
[0012]
(3)在某些实施方式中，通过控制晶体的降温过程，不仅能够提高晶体的稳定性而且能够合理控制晶体的成核，晶体尺寸相比于未进行合理降温过程的晶体更大。
附图说明
[0013]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
[0014]
图1实施例1所述的熔剂热法合成的baco3粉末的x射线衍射图；
[0015]
图2实施例1所述的熔剂热法生长的ba5(co3)2(bo3)2晶体图片；
[0016]
图3实施例1所述的熔剂热法生长的ba5(co3)2(bo3)2晶体的x射线衍射图；
[0017]
图4实施例1制备的ba5(co3)2(bo3)2晶体的自发raman光谱。
具体实施方式
[0018]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0019]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0020]
碳酸盐晶体在高温条件下制备容易发生分解，目前对于碳酸盐类拉曼晶体的制备研究非常少。一些研究制备碳酸盐类晶体，制备温度高达700-900℃，制备时需要添加避免其分解的物质，提高了制备难度和成本，无法获得晶型较好的碳酸盐类拉曼晶体，根本无法满足需求。为此，本发明提供了一种低温生长ba5(co3)2(bo3)2碳酸盐拉曼晶体的方法和应用。
[0021]
在本发明的一种或多种实施方式中，一种低温生长碳酸盐拉曼晶体的方法，所述方法包括：将baco3、硼酸盐及尿素溶于醇中，进行熔剂热法反应；反应完成后降至室温得到碳酸盐类拉曼晶体。
[0022]
目前，在开放体系中制备ba5(co3)2(bo3)2碳酸盐拉曼晶体的方法存在制备纯度不高，制备方法复杂等问题，无法满足实际需求。而且，在坩埚等容器中制备碳酸盐拉曼晶体，制备温度较高，容易造成原料组分失衡，无法控制晶体生长的过程，得到的晶体稳定性较差。不同于现有的工艺，本发明直接将baco3、硼酸盐和尿素溶于醇中，进行熔剂热法反应。熔剂热法反应在高压釜中密封进行，所述熔剂热法反应的温度为150-220℃，优选的，为200℃；或，熔剂热法反应的时间为18-30h，优选的，为24h。该条件下，醇环境为晶核稳定形成提供最佳环境，密封的熔剂热法，晶体稳定生长，结晶度较高，实现了在低温条件下制备碳酸盐类拉曼晶体的需求。
[0023]
进一步地，所述高压釜为聚四氟乙烯内衬的高压釜。
[0024]
同时，为了保证制备的拉曼晶体具有较大的尺寸，所述降至室温的具体方法包括：在低温条件下反应结束后，以8-12℃/天的降温速率降至室温，优选的，为10℃/天的降温速率。同时降温过程对于提高晶体的稳定和结晶度很重要。
[0025]
其中，所述醇为1,2-丙二醇。baco3、硼酸、尿素的化学计量比为3-8:1.5-3:0.5-2；优选的，为5:2.1:1。baco3、硼酸盐及尿素溶于醇中后，加热至40-70℃后搅拌反应10-30min
至粉末完全溶解。
[0026]
所述baco3的合成方法包括：按化学计量比称取bas、(nh4)2co3置于超声波清洗机中，将温度升至40-60℃并缓慢注入足量去离子水后超声清洗20-30分钟直至反应进行完全；利用真空抽滤机将反应产物用去离子水抽滤3-5次以除去(nh4)2s；将抽滤后得到的粉末转移到坩埚中置于马弗炉中在90-110℃下恒温8-15小时以去除残留水分；其中，bas与(nh4)2co3的化学计量比为1:1～1.1，最佳配比为1:1.03。
[0027]
在本发明的一种或多种实施方式中，一种碳酸盐类拉曼晶体，采用上述的方法制备得到。
[0028]
在本发明的一种或多种实施方式中，任一所述的方法和/或所述的碳酸盐类拉曼晶体在光学分子成像、结构分析、生物监测和医疗领域中的应用。
[0029]
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
[0030]
实施例
[0031]
一种新型拉曼晶体材料ba5(co3)2(bo3)2的生长及用途，包括：
[0032]
1：baco3粉末的合成
[0033]
按化学计量比称取分析纯的bas(12.38g)、(nh4)2co3(7.62g)置于超声波清洗机中，将温度升至50℃并缓慢注入足量去离子水后超声清洗30分钟直至反应进行完全；
[0034]
反应方程式如下：
[0035]
bas (nh4)2co3＝bac03↓
(nh4)2s
[0036]
利用vf204a真空抽滤机将反应产物用去离子水抽滤5次以除去(nh4)2s。将抽滤后得到的粉末转移到刚玉坩埚中置于马弗炉中在100℃下恒温12小时以去除残留水分。取部分粉末研磨后用于xrd测试。用日本rigaku智能多功能x射线衍射仪smartlab se在室温下测试了处理后的粉末的相结构(cu kα)，测试结果如图1所示，说明得到的反应产物为baco3粉末。
[0037]
2：超声分散
[0038]
用量筒量取100ml的1，2丙二醇并倒入200ml的烧杯中；称取步骤1中8.01g制备的baco3粉末、1.5g的h3bo3及0.49g ch4n2o并将其转移到烧杯中；将烧杯置于超声波搅拌混合器上并加热至50℃后搅拌20分钟至粉末完全分散溶解。
[0039]
3：ba5(co3)2(bo3)2的晶体熔剂热法生长
[0040]
将步骤2得到的溶液转移到200ml高压釜(聚四氟乙烯内衬)中密封后放入马弗炉中缓慢加热至200℃并恒温24小时；以10℃/天的降温速率降至室温后用去离子水反复清洗后得到bas(co3)2(bo3)2晶体(如图2所示)，xrd实验结果(图3)表明所生长晶体为ba5(co3)2(bo3)2晶体。
[0041]
4：ba5(co3)2(bo3)2晶体的自发拉曼光谱
[0042]
取步骤3中生长的ba5(co3)2(bo3)2晶体用玛瑙研钵充分研磨用于自发拉曼光谱测试，测试采用labramhr800拉曼光谱分析仪(jobin yvon)，测试温度为室温，测量范围为100～1500cm-1
，激发光波长为632.8nm he-ne激光(800mw)，以背散射配置采集。自如图4所示，发拉曼光谱中最强raman峰位于1057.8cm-1
，对应于(co3)
2-基团的全对称呼吸振动，半高宽为9.7cm-1
，可用于皮秒脉冲拉曼激光器。
[0043]
5：应用1
[0044]
ld泵浦nd:yag实现1.06μm的激光输出，经过linbo3电光调q后，通过ba5(co3)2(bo3)2晶体实现1199nm激光输出。
[0045]
6：应用2
[0046]
ld泵浦nd:yag实现1.06μm的激光输出，经过linbo3电光调q后通过非线性光学晶体bbo进行倍频获得532nm激光，之后让倍频光通过ba5(co3)2(bo3)2晶体实现564nm黄光激光输出。
[0047]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。