一种双功能催化剂及其制备方法和应用以及应用方法与流程

1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种双功能催化剂及其制备方法和应用以及应用方法。


背景技术：

2.环己烯是一种重要的有机中间体，广泛应用于纺织、制药、汽车、农药和食品等行业。可用作制备己二酸、环己基甲酸、氧化环己烯等的原料；在石油工业中常用作萃取剂、高辛烷值汽油的稳定剂等。
3.目前工业上生产环己烯的技术方法较多。传统上有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢等方法。由于使用了成本较高的环己醇、卤代环己烷和碱金属或碱土金属作为原料，生产工艺复杂，成本较高。苯液相部分加氢法是近来生产环己烯的优选方法，与环己烷脱氢、环己醇脱水等传统工艺相比具有流程短、步骤少等优点。但苯加氢反应在热力学上对生成环己烯极为不利，极易完全加氢生成环己烷。当前工业化技术指标仅设定为s40＞80％。该方法生产效率低、分离能耗高，并采用贵金属钌黑催化剂和zn盐助剂作为催化体系。同时，为防止贵金属ru催化剂失活，该方法对原料苯的纯度要求苟刻，生产成本高。虽然国内外研究者们仍在不断地研究更加高效的苯部分加氢催化体系，但反应转化率与环己烯选择性之间的矛盾始终难以解决。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种双功能催化剂及其制备方法和应用以及应用方法。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种双功能催化剂，由包含下列质量份的原料制备得到：硝酸镧7～8份、碱土金属前驱体0.8～1.2份、硝酸铁7.5～8.5份、过渡金属前驱体0.2～0.9份、碱金属化合物0.4～0.6份。
7.作为优选，所述硝酸镧为六水硝酸镧；所述硝酸铁为九水硝酸铁；
8.所述碱土金属前驱体包含硝酸锶、六水硝酸镁或四水硝酸钙；
9.所述过渡金属前驱体包含偏钒酸铵、六水硝酸钴或五水硝酸钼；
10.所述碱金属化合物包含碳酸锂或碳酸钾。
11.本发明还提供了所述催化剂的制备方法，包含下列步骤：
12.(1)将硝酸镧、碱土金属前驱体、硝酸铁、过渡金属前驱体、络合剂、水和二元醇混合，得到溶胶；
13.(2)将溶胶顺次进行干燥和焙烧，得到复合材料；
14.(3)将复合材料、碱金属化合物和水混合后顺次进行干燥和焙烧，即得所述双功能催化剂。
15.作为优选，所述步骤(1)中络合剂为柠檬酸，所述二元醇为乙二醇；
16.所述硝酸镧和络合剂的质量比为7～8：20～24；
17.所述硝酸镧和水的用量比为7～8g：180～220ml；
18.所述硝酸镧和二元醇的质量比为7～8：9.5～10.5；
19.所述混合的方式为升温搅拌，所述升温搅拌的升温速率为4～6℃/min，所述升温搅拌的目标温度为75～85℃，所述升温搅拌的转速为1400～1600rpm，所述升温搅拌到达目标温度后的搅拌时间为7～9h。
20.作为优选，所述步骤(2)中干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为70～90℃，所述真空干燥的真空度为-0.12～-0.08mpa，所述真空干燥的时间为10～12h；
21.所述焙烧为顺次进行第一焙烧和第二焙烧；
22.所述第一焙烧的升温速率为8～12℃/min，所述第一焙烧的目标温度为440～460℃，所述第一焙烧到达目标温度后的焙烧时间为1～1.2h；
23.所述第二焙烧的目标温度为940～960℃，由所述第一焙烧目标温度升温至第二焙烧目标温度的升温速率为8～12℃/min，所述第二焙烧达到目标温度后的焙烧时间为7.8～8.2h。
24.作为优选，所述硝酸镧和步骤(3)中水的用量比为7～8g：180～220ml；
25.所述混合的方式为搅拌，所述搅拌的转速为450～550rpm，所述搅拌的时间为2.8～3.2h；
26.所述干燥的温度为75～85℃，所述干燥的真空度为-0.12～-0.08mpa，所述干燥的时间为10～12h；
27.所述焙烧的升温速率为8～12℃/min，所述焙烧的目标温度为880～920℃，所述焙烧到达目标温度后的焙烧时间为7.5～8.5h。
28.本发明还提供了所述双功能催化剂在环己烷化学链循环氧化脱氢制备环己烯中的应用。
29.一种环己烷化学链循环氧化脱氢制备环己烯的方法，包含下列步骤：
30.将双功能催化剂置于固定床反应器中，设定温度，通入空气对催化剂进行活化；通入氮气吹扫反应器；
31.采用氮气携带环己烷通入反应器中开始氧化脱氢反应；反应结束后通入氮气再次吹扫反应器，通入空气完成双功能催化剂的再生。
32.作为优选，所述设定温度为740～760℃，所述通入空气的时间为2～4min，所述活化的时间为50～70min；
33.吹扫的流速为20～40ml/min，吹扫的时间为2～4min，吹扫的温度为740～760℃。
34.作为优选，所述环己烷和氮气的体积比为6.5～7.5：1；
35.所述氧化脱氢反应的温度为500～650℃，所述氧化脱氢反应的气体流速为20～40ml/min，所述氧化脱氢反应的反应体积空速为1200～2400h-1
。
36.本发明提供了一种双功能催化剂，通过调变各类金属盐投料摩尔比制备得到一系列钙钛矿型复合材料la
xa1-x
fe
ym1-y
o3，再经碱金属化合物修饰制备得到双功能催化剂。碱土金属前驱体(a)为硝酸锶、六水硝酸镁或四水硝酸钙，过渡金属前驱体(m)为偏钒酸铵、六水硝酸钴或五水硝酸钼，碱金属化合物为碳酸锂或碳酸钾；采用碱金属盐修饰的钙钛矿类氧化物作为环己烷化学链氧化脱氢(cl-odh)的催化剂，避免了贵金属的使用，降低了催化剂
成本；本发明通过改变a、b位置的金属元素类型可获得不同晶格氧含量和活性的钙钛矿氧化物，采用其它金属原子部分替代晶格中a或b位原子还能产生晶格缺陷、调控晶格氧含量；钙钛矿结构可使一些元素以非正常价态存在或使活性金属以混合价态存在，从而表现出更优异的催化活性。本发明还提供了一种环己烷化学链循环氧化脱氢制备环己烯的方法，将制备得到双功能催化剂置于固定床反应器中，设定温度通入空气后对催化剂进行活化；通入氮气吹扫反应管；将环己烷和氮气混合后通入反应器中与催化剂接触进行氧化脱氢反应；反应结束后顺次通入氮气再次吹扫反应器，通入空气完成双功能催化剂的再生。本发明提供的环己烷化学链氧化脱氢高效制环己烯新技术的开发应用，可有效解决阻碍环己烯路线生产己内酰胺、己二酸绿色工艺推广的环己烯产能瓶颈，烷烃化学链氧化脱氢作为一种清洁、高效的制备烯烃新工艺，具有极高的研究价值和应用前景。
具体实施方式
37.本发明提供了一种双功能催化剂，由包含下列质量份的原料制备得到：硝酸镧7～8份、碱土金属前驱体0.8～1.2份、硝酸铁7.5～8.5份、过渡金属前驱体0.2～0.9份、碱金属化合物0.4～0.6份
38.在本发明中，所述硝酸镧为7～8份，优选为7.2～7.8份，更优选为7.4～7.6份。
39.在本发明中，所述碱土金属前驱体为0.8～1.2份，优选为0.9～1.1份，更优选为0.95～1.05份。
40.在本发明中，所述硝酸铁为7.5～8.5份，优选为7.6～8.4份，更优选为7.8～8.2份。
41.在本发明中，所述过渡金属前驱体为0.2～0.9份，优选为0.3～0.8份，更优选为0.5～0.6份。
42.在本发明中，所述碱金属化合物为0.4～0.6份，优选为0.44～0.56份，更优选为0.48～0.52份。
43.在本发明中，所述硝酸镧优选为六水硝酸镧；所述硝酸铁优选为九水硝酸铁。
44.在本发明中，所述碱土金属前驱体优选包含硝酸锶、六水硝酸镁或四水硝酸钙。
45.在本发明中，所述过渡金属前驱体优选包含偏钒酸铵、六水硝酸钴或五水硝酸钼。
46.在本发明中，所述碱金属化合物优选包含碳酸锂或碳酸钾。
47.本发明还提供了所述催化剂的制备方法，包含下列步骤：
48.(1)将硝酸镧、碱土金属前驱体、硝酸铁、过渡金属前驱体、络合剂、水和二元醇混合，得到溶胶；
49.(2)将溶胶顺次进行干燥和焙烧，得到复合材料；
50.(3)将复合材料、碱金属化合物和水混合后顺次进行干燥和焙烧，即得所述双功能催化剂。
51.在本发明中，所述步骤(1)中络合剂优选为柠檬酸，所述二元醇优选为乙二醇。
52.在本发明中，所述硝酸镧和络合剂的质量比优选为7～8：20～24，进一步优选为7.2～7.8：21～23，更优选为7.4～7.6：21.5～22.5。
53.在本发明中，所述硝酸镧和水的用量比优选为7～8g：180～220ml，进一步优选为7.2～7.8g：190～210ml，更优选为7.4～7.6g：195～205ml。
54.在本发明中，所述硝酸镧和二元醇的质量比优选为7～8：9～11，进一步优选为7.2～7.8：9.6～10.4，更优选为7.4～7.6：9.8～10.2。
55.在本发明中，先将硝酸镧、碱土金属前驱体、硝酸铁、过渡金属前驱体和水混合，进行搅拌；所述搅拌的时间优选为50～70min，进一步优选为55～65min，更优选为58～62min；所述搅拌的速率优选为400～600rpm，进一步优选为450～550rpm，更优选为480～520rpm；搅拌结束后获得金属硝酸盐混合溶液。
56.在本发明中，将金属硝酸盐混合溶液和络合剂混合，进行搅拌；所述搅拌的时间优选为30～40min，进一步优选为32～38min，更优选为34～36min；所述搅拌的速率优选为800～1200rpm，进一步优选为900～1100rpm，更优选为950～1050rpm；搅拌结束后，加入二元醇进行下一步的搅拌。
57.在本发明中，所述混合的方式优选为升温搅拌，所述升温搅拌的升温速率优选为4～6℃/min，进一步优选为4.4～5.6℃/min，更优选为4.8～5.2℃/min；所述升温搅拌的目标温度优选为75～85℃，进一步优选为76～84℃，更优选为78～82℃；所述升温搅拌的转速优选为1400～1600rpm，进一步优选为1440～1560rpm，更优选为1480～1520rpm；所述升温搅拌到达目标温度后的搅拌时间优选为7～9h，进一步优选为7.5～8.5h，更优选为7.8～8.2h。
58.在本发明中，所述步骤(2)中干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为70～90℃，进一步优选为74～86℃，更优选为78～82℃；所述真空干燥的真空度优选为-0.12～-0.08mpa，进一步优选为-0.11～-0.09mpa，更优选为-0.105～-0.095mpa；所述真空干燥的时间优选为10～12h，进一步优选为10.5～11.5h，更优选为10.8～11.2h。
59.在本发明中，所述焙烧优选为顺次进行第一焙烧和第二焙烧；
60.在本发明中，所述第一焙烧的升温速率优选为8～12℃/min，进一步优选为9～11℃/min，更优选为9.5～10.5℃/min；所述第一焙烧的目标温度优选为440～460℃，进一步优选为445～455℃，更优选为448～452℃；所述第一焙烧到达目标温度后的焙烧时间优选为1～1.2h，进一步优选为1.04～1.16h，更优选为1.08～1.12h。
61.在本发明中，所述第二焙烧的目标温度优选为940～960℃，进一步优选为945～955℃，更优选为948～952℃；由所述第一焙烧目标温度升温至第二焙烧目标温度的升温速率优选为8～12℃/min，进一步优选为9～11℃/min，更优选为9.5～10.5℃/min；所述第二焙烧达到目标温度后的焙烧时间优选为7.8～8.2h，进一步优选为7.9～8.1h，更优选为7.95～8.05h。
62.在本发明中，所述硝酸镧和步骤(3)中水的用量比优选为7～8g：180～220ml，进一步优选为7.2～7.8g：190～210ml，更优选为7.4～7.6g：195～205ml。
63.在本发明中，先将复合材料和水混合，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为400～600rpm，进一步优选为450～550rpm，更优选为480～520rpm；所述搅拌的时间优选为20～40min，进一步优选为24～36min，更优选为28～32min。所述搅拌结束后获得混合体系。
64.在本发明中，将混合体系和碱金属化合物混合，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为450～550rpm，进一步优选为460～540rpm，更优选为480～520rpm；所述搅拌的时间优选为2.8～3.2h，进一步优选为2.9～3.1h，更优选为2.95～3.05h；所述搅拌
结束后静置，所述静置的时间优选为1.8～2.2h，进一步优选为1.9～2.1h，更优选为1.95～2.05h；静置结束后获得混合物，进行下一步的干燥。
65.在本发明中，所述干燥的温度优选为75～85℃，进一步优选为76～84℃，更优选为78～82℃；所述干燥的真空度优选为-0.12～-0.08mpa，进一步优选为-0.11～-0.09mpa，更优选为-0.105～-0.095mpa；所述干燥的时间优选为10～12h，进一步优选为10.5～11.5h，更优选为10.8～11.2h。
66.在本发明中，所述焙烧的升温速率优选为8～12℃/min，进一步优选为9～11℃/min，更优选为9.5～10.5℃/min；所述焙烧的目标温度优选为880～920℃，进一步优选为890～910℃，更优选为895～905℃；所述焙烧到达目标温度后的焙烧时间优选为7.5～8.5h，进一步优选为7.6～8.4h，更优选为7.8～8.2h。
67.在本发明中，焙烧结束后优选进行细化，所述细化的方式优选为球磨，所述球磨的速率优选为400～600rpm，进一步优选为450～550rpm，更优选为480～520rpm；所述球磨的时间优选为1.8～2.2h，进一步优选为1.9～2.1h，更优选为1.95～2.05h。所述球磨结束后，即得双功能催化剂。
68.本发明还提供了所述双功能催化剂在环己烷化学链循环氧化脱氢制备环己烯中的应用。
69.一种环己烷化学链循环氧化脱氢制备环己烯的方法，包含下列步骤：
70.将双功能催化剂置于固定床反应器中，设定温度，通入空气对催化剂进行活化；通入氮气吹扫反应器；
71.采用氮气携带环己烷通入反应器中开始氧化脱氢反应；反应结束后通入氮气再次吹扫反应器，通入空气完成双功能催化剂的再生。
72.在本发明中，所述设定温度优选为740～760℃，进一步优选为745～755℃，更优选为748～752℃；所述通入空气的时间优选为2～4min，进一步优选为2.5～3.5min，更优选为2.8～3.2min；所述空气的流速优选为20～40ml/min，进一步优选为25～35ml/min，更优选为28～32ml/min；通入空气结束后进行活化，所述活化的时间优选为50～70min，进一步优选为55～65min，更优选为58～62min。
73.在本发明中，吹扫的流速优选为20～40ml/min，进一步优选为25～35ml/min，更优选为28～32ml/min；吹扫的时间优选为2～4min，进一步优选为2.5～3.5min，更优选为2.8～3.2min；吹扫的温度优选为740～760℃，进一步优选为745～755℃，更优选为748～752℃。
74.在本发明中，所述环己烷和氮气的体积比优选为6.5～7.5：1，进一步优选为6.6～7.4：1，更优选为6.8～7.2：1。
75.在本发明中，氮气携带环己烷通入反应器后与催化剂接触，所述接触的温度优选为500～650℃，进一步优选为550～600℃，更优选为560～590℃；所述接触的气体流速优选为20～40ml/min，进一步优选为25～35ml/min，更优选为28～32ml/min；所述接触的反应体积空速优选为1200～2400h-1
，进一步优选为1400～2200h-1
，更优选为1600～2000h-1
，所述接触的时间优选为4～6min，进一步优选为4.4～5.6min，更优选为4.8～5.2min。
76.在本发明中，接触结束后采用氮气进行二次吹扫，所述二次吹扫的流速优选为20～40ml/min，进一步优选为25～35ml/min，更优选为28～32ml/min；所述二次吹扫的时间优
选为2～4min，进一步优选为2.5～3.5min，更优选为2.8～3.2min；所述二次吹扫的温度优选为500～650℃，进一步优选为550～600℃，更优选为560～590℃，所述二次吹扫的时间优选为2～4min，进一步优选为2.4～3.6min，更优选为2.8～3.2min。
77.在本发明中，接触和二次吹扫为一个周期，所述周期的重复次数优选为3～4次。
78.在本发明中，接触和二次吹扫结束后开始氧化脱氢反应，所述氧化脱氢反应的温度优选为500～650℃，进一步优选为550～600℃，更优选为560～590℃；所述氧化脱氢反应的气体流速优选为20～40ml/min，进一步优选为25～35ml/min，更优选为28～32ml/min；所述氧化脱氢反应的反应体积空速为1200～2400h-1
，进一步优选为1400～2200h-1
，更优选为1600～2000h-1
，所述氧化脱氢的时间优选为4～6min，进一步优选为4.4～5.6min，更优选为4.8～5.2min。
79.在本发明中，氧化脱氢反应结束后通入氮气进行再次吹扫，所述再次吹扫的流速优选为20～40ml/min，进一步优选为25～35ml/min，更优选为28～32ml/min；所述再次吹扫的时间优选为5～6min，进一步优选为5.2～5.8min，更优选为5.4～5.6min；所述再次吹扫的温度优选为500～650℃，进一步优选为550～600℃，更优选为560～590℃；吹扫结束后通入空气，在相同的流速和温度下进行催化剂再生；所述再生的时间优选为2.5～3.5min，进一步优选为2.6～3.4min，更优选为2.8～3.2min。
80.在本发明中，碱金属盐修饰的钙钛矿类氧化物中的氧载体可在空气中氧化再生，补充晶格氧的同时除去催化剂积碳；且再生后携带大量的热可直接供给脱氢反应，减少工艺能耗。
81.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
82.实施例1
83.取7.32g六水硝酸镧、0.89g硝酸锶、7.69g九水硝酸铁和0.79g五水硝酸钼溶于200ml的水中，在500rpm转速下搅拌60min获得金属硝酸盐混合溶液；将金属硝酸盐混合溶液和22.21g的柠檬酸混合，在1000rpm转速下搅拌35min；搅拌结束后和9.84g的乙二醇混合，在5℃/min的升温速率下升温至80℃，升温的同时进行搅拌，搅拌的转速为1500rpm，到达80℃后继续搅拌8h获得溶胶。
84.将溶胶在80℃、-0.1mpa条件下干燥11h，将干燥获得的固体物质在10℃/min的升温速率下升温至450℃，到达450℃后焙烧1h完成第一焙烧；第一焙烧结束后，继续以10℃/min的升温速率升温至950℃，到达950℃后焙烧8h完成第二焙烧，得到钙钛矿型复合材料la
0.8
sr
0.2
fe
0.9
mo
0.1
o3。
85.将获得的复合材料溶于200ml的水中，在500rpm转速下搅拌30min获得混合体系；将混合体系和0.5g的碳酸锂在500rpm转速下搅拌3h，搅拌结束后静置2h获得混合物；将混合物在80℃、-0.1mpa条件下干燥11h得到固体物质；将固体物质在10℃/min升温速率下升温至900℃，到达900℃后焙烧8h；焙烧结束后在500rpm转速下球磨2h，得到碱金属化合物修饰的钙钛矿型复合材料li2co3/la
0.8
sr
0.2
fe
0.9
mo
0.1
o3双功能催化剂。
86.将本实施例制备得到的双功能催化剂进行环己烷化学链循环氧化脱氢制备环己烯，取5g本实施例制备的催化剂，置于固定床反应器中，在750℃的设定温度下通入空气3min，空气的流速和催化时的流速相同，通入空气结束后在750℃下对催化剂活化60min；然
后通入氮气吹扫3min，吹扫的流速和催化时的流速相同；以氮气为载气，环己烷和氮气的体积比为7：1，接触时间为5min，接触的温度、气体流速和反应体积空速和氧化脱氢时的参数相同；接触结束后，通入氮气二次吹扫3min，二次吹扫的流速、温度和反应体积空速和催化时的参数相同；重复进行3次的接触和二次吹扫，结束后开始氧化脱氢反应。
87.以氮气为载气，环己烷和氮气的体积比为7：1，控制氧化脱氢的温度分别为500℃、550℃、600℃和650℃，氧化脱氢的气体流速为30ml/min，氧化脱氢的反应体积空速分别为1200h-1
、1500h-1
、1800h-1
、2100h-1
、2400h-1
，氧化脱氢的时间为5min，将催化结果记录在表1中。
88.催化结束后，在相同的温度和流速下通入氮气进行再次吹扫，再次吹扫的时间为5min，然后通入空气，在相同的温度和流速下保持3min，获得再生催化剂。
89.由表1可以知道，随着温度升高转化率大体呈提高趋势，环己烯选择性呈现先增加后减少的规律；随着体积空速的增加转化率和选择性大体呈下降趋势。在氧化脱氢温度为600℃、体积空速为1500h-1
的条件下，转化率高达49.70％，环己烯的选择性可达87.70％，具有很好的催化效率。
90.表1催化结果
91.[0092][0093]
实施例2
[0094]
取7.90g六水硝酸镧、1.16g六水硝酸镁、8.29g九水硝酸铁和0.27g偏钒酸铵溶于220ml的水中，在600rpm转速下搅拌50min获得金属硝酸盐混合溶液；将金属硝酸盐混合溶液和23.95g的柠檬酸混合，在1000rpm转速下搅拌40min；搅拌结束后和10.61g的乙二醇混合，在4℃/min的升温速率下升温至78℃，升温的同时进行搅拌，搅拌的转速为1450rpm，到达78℃后继续搅拌7.5h获得溶胶。
[0095]
将溶胶在78℃、-0.12mpa条件下干燥12h，将干燥获得的固体物质在8℃/min的升温速率下升温至450℃，到达450℃后焙烧1h完成第一焙烧；第一焙烧结束后，继续以8℃/min的升温速率升温至950℃，到达950℃后焙烧8h完成第二焙烧，得到钙钛矿型复合材料la
0.8
mg
0.2
fe
0.9v0.1
o3。
[0096]
将获得的复合材料溶于190ml的水中，在600rpm转速下搅拌40min获得混合体系；将混合体系和0.5g的碳酸锂在550rpm转速下搅拌3.2h，搅拌结束后静置2.2h获得混合物；将混合物在85℃、-0.11mpa条件下干燥12h得到固体物质；将固体物质在12℃/min升温速率下升温至920℃，到达920℃后焙烧8.5h；焙烧结束后在550rpm转速下球磨2.2h，得到碱金属化合物修饰的钙钛矿型复合材料li2co3/la
0.8
mg
0.2
fe
0.9v0.1
o3双功能催化剂。
[0097]
将本实施例制备得到的双功能催化剂进行环己烷化学链循环氧化脱氢制备环己烯，取5g本实施例制备的催化剂，置于固定床反应器中，在760℃的设定温度下通入空气3.5min，空气的流速和催化时的流速相同，通入空气结束后在760℃下对催化剂活化65min；然后通入氮气吹扫3.5min，吹扫的流速和催化时的流速相同；以氮气为载气，环己烷和氮气的体积比为7.5：1，接触时间为4min，接触的温度、气体流速和反应体积空速和氧化脱氢时的参数相同；接触结束后，通入氮气二次吹扫3min，二次吹扫的流速、温度和反应体积空速和催化时的参数相同；重复进行4次的接触和二次吹扫，结束后开始氧化脱氢反应。
[0098]
以氮气为载气，环己烷和氮气的体积比为7.5：1，控制氧化脱氢的温度分别为500℃、550℃、600℃和650℃，氧化脱氢的气体流速为30ml/min，氧化脱氢的反应体积空速分别为1200h-1
、1500h-1
、1800h-1
、2100h-1
、2400h-1
，氧化脱氢的时间为5min,将催化结果记录在表2中。
[0099]
催化结束后，在相同的温度和流速下通入氮气进行再次吹扫，再次吹扫的时间为5min，然后通入空气，在相同的温度和流速下保持2.5min，获得再生催化剂。
[0100]
由表2可以知道，在本实施例中，当氧化脱氢温度为650℃、体积空速为1500h-1
的条件下，转化率高达49.72％；当氧化脱氢温度为600℃、体积空速为1200h-1
的条件下，环己烯的选择性可达80.92％，具有很好的催化效率。
[0101]
表2催化结果
[0102][0103][0104]
实施例3
[0105]
取7.76g六水硝酸镧、1.05g四水硝酸钙、8.14g九水硝酸铁和0.65g六水硝酸钴溶于180ml的水中，在600rpm转速下搅拌70min获得金属硝酸盐混合溶液；将金属硝酸盐混合溶液和23.53g的柠檬酸混合，在1000rpm转速下搅拌35min；搅拌结束后和10.42g的乙二醇混合，在6℃/min的升温速率下升温至75℃，升温的同时进行搅拌，搅拌的转速为1400rpm，到达75℃后继续搅拌9h获得溶胶。
[0106]
将溶胶在90℃、-0.08mpa条件下干燥10h，将干燥获得的固体物质在8℃/min的升温速率下升温至460℃，到达460℃后焙烧1.1h完成第一焙烧；第一焙烧结束后，继续以8℃/min的升温速率升温至940℃，到达940℃后焙烧7.8h完成第二焙烧，得到钙钛矿型复合材料la
0.8
ca
0.2
fe
0.9
co
0.1
o3。
[0107]
将获得的复合材料溶于190ml的水中，在600rpm转速下搅拌35min获得混合体系；将混合体系和0.5g的碳酸锂在550rpm转速下搅拌3.1h，搅拌结束后静置1.9h获得混合物；将混合物在75℃、-0.105mpa条件下干燥10h得到固体物质；将固体物质在9℃/min升温速率下升温至910℃，到达910℃后焙烧7.5h；焙烧结束后在600rpm转速下球磨2.2h，得到碱金属化合物修饰的钙钛矿型复合材料li2co3/la
0.8
ca
0.2
fe
0.9
co
0.1
o3双功能催化剂。
[0108]
将本实施例制备得到的双功能催化剂进行环己烷化学链循环氧化脱氢制备环己烯，取5g本实施例制备的催化剂，置于固定床反应器中；在755℃的设定温度下通入空气4min，空气的流速和催化时的流速相同，通入空气结束后在755℃下对催化剂活化70min；然后通入氮气吹扫4min，吹扫的流速和催化时的流速相同；以氮气为载气，环己烷和氮气的体积比为6.5：1，接触时间为5min，接触的温度、气体流速和反应体积空速和氧化脱氢时的参数相同；接触结束后，通入氮气二次吹扫4min，二次吹扫的流速、温度和反应体积空速和催化时的参数相同；重复进行4次的接触和二次吹扫，结束后开始氧化脱氢反应。
[0109]
以氮气为载气，环己烷和氮气的体积比为6.5：1，控制氧化脱氢的温度分别为500℃、550℃、600℃和650℃，氧化脱氢的气体流速为40ml/min，氧化脱氢的反应体积空速分别为1200h-1
、1500h-1
、1800h-1
、2100h-1
、2400h-1
，氧化脱氢的时间为5min，将催化结果记录在表3中。
[0110]
催化结束后，在相同的温度和流速下通入氮气进行再次吹扫，再次吹扫的时间为5min，然后通入空气，在相同的温度和流速下保持3.5min，获得再生催化剂。
[0111]
由表3可以知道，在本实施例中，当氧化脱氢温度为600℃、体积空速为1500h-1
的条件下，转化率高达48.88％；环己烯的选择性可达77.55％，具有很好的催化效率。
[0112]
表3催化结果
[0113][0114][0115]
实施例4
[0116]
取7.74g六水硝酸镧、1.15g六水硝酸镁、8.12g九水硝酸铁和0.83g五水硝酸钼溶于210ml的水中，在480rpm转速下搅拌70min获得金属硝酸盐混合溶液；将金属硝酸盐混合溶液和23.47g的柠檬酸混合，在1150rpm转速下搅拌40min；搅拌结束后和10.4g的乙二醇混合，在6℃/min的升温速率下升温至85℃，升温的同时进行搅拌，搅拌的转速为1555rpm，到达82℃后继续搅拌8h获得溶胶。
[0117]
将溶胶在78℃、-0.1mpa条件下干燥12h，将干燥获得的固体物质在10℃/min的升温速率下升温至450℃，到达450℃后焙烧1.2h完成第一焙烧；第一焙烧结束后，继续以10℃/min的升温速率升温至950℃，到达950℃后焙烧7.8h完成第二焙烧，得到钙钛矿型复合材料la
0.8
mg
0.2
fe
0.9
mo
0.1
o3。
[0118]
将获得的复合材料溶于220ml的水中，在600rpm转速下搅拌40min获得混合体系；将混合体系和0.5g的碳酸钾在550rpm转速下搅拌3.1h，搅拌结束后静置1.9h获得混合物；将混合物在85℃、-0.095mpa条件下干燥12h得到固体物质；将固体物质在11℃/min升温速率下升温至910℃，到达910℃后焙烧8.2h；焙烧结束后在555rpm转速下球磨2.2h，得到碱金属化合物修饰的钙钛矿型复合材料k2co3/la
0.8
mg
0.2
fe
0.9
mo
0.1
o3双功能催化剂。
[0119]
将本实施例制备得到的双功能催化剂进行环己烷化学链循环氧化脱氢制备环己烯，取5g本实施例制备的催化剂，置于固定床反应器中；在752℃的设定温度下通入空气3min，空气的流速和催化时的流速相同，通入空气结束后在752℃下对催化剂活化60min；然后通入氮气吹扫4min，吹扫的流速和催化时的流速相同；以氮气为载气，环己烷和氮气的体积比为7：1，接触时间为5min，接触的温度、气体流速和反应体积空速和氧化脱氢时的参数相同；接触结束后，通入氮气二次吹扫4min，二次吹扫的流速、温度和反应体积空速和催化时的参数相同；重复进行3次的接触和二次吹扫，结束后开始氧化脱氢反应。
[0120]
以氮气为载气，环己烷和氮气的体积比为7：1，控制氧化脱氢的温度分别为500℃、550℃、600℃和650℃，氧化脱氢的气体流速为30ml/min，氧化脱氢的反应体积空速分别为1200h-1
、1500h-1
、1800h-1
、2100h-1
、2400h-1
，氧化脱氢的时间为5min，将催化结果记录在表4中。
[0121]
催化结束后，在相同的温度和流速下通入氮气进行再次吹扫，再次吹扫的时间为5min，然后通入空气，在相同的温度和流速下保持3min，获得再生催化剂。
[0122]
由表4可以知道，在本实施例中，当氧化脱氢温度为650℃、体积空速为1500h-1
的条件下，转化率高达39.62％；当氧化脱氢温度为600℃、体积空速为1200h-1
的条件下，环己烯的选择性可达74.82％，具有很好的催化效率。
[0123]
表4催化结果
[0124][0125][0126]
由以上实施例可知，本发明提供了一种双功能催化剂。本发明采用碱金属盐修饰的钙钛矿类氧化物作为环己烷化学链氧化脱氢(cl-odh)的催化剂，避免了贵金属的使用，减少了催化剂成本；催化剂可为反应提供晶格氧，避免了烷烃与o2的直接接触，消除了潜在的安全隐患；本发明提供的环己烷化学链循环氧化脱氢制备环己烯的方法，可在较高的烷烃分压下进行，进一步提高反应转化率；碱金属盐修饰的钙钛矿类氧化物中的氧载体可在空气中氧化再生，补充晶格氧的同时除去催化剂积碳；碱金属盐修饰的钙钛矿类氧化物氧化再生后携带大量的热可直接供给脱氢反应，减少工艺能耗，且进一步拓展了钙钛矿型金属氧化物在催化领域的应用。
[0127]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。