一种制备纳米二氧化锡@氮掺杂炭复合材料的方法及应用与流程

1.本发明涉及材料制备技术领域，具体为一种一锅煮和低温碳化制备纳米二氧化锡@氮掺杂炭复合材料的方法。


背景技术：

2.随着电动汽车及新能源技术的蓬勃发展，对具有高能量密度和功率密度的能量供应和存储设备的需求愈发急迫。相较于商业化石墨只有382mah/g的储锂理论容量，转化型负极材料二氧化锡由于比容量高、廉价易得且环境友好的优势而被学者广泛研究。但二氧化锡存在体积膨胀效应明显、导电性差的缺点，因此需要与碳材料进行复合以弥补其不足。在碳层中引入氮可以提升碳层的导电性和储锂容量，从而进一步提升二氧化锡@氮掺杂炭复合材料的电化学性能。
3.cn109768269a公开了一种氮硫双掺杂多孔碳包覆二氧化锡复合材料及其制备方法，该方法采用酚醛树脂作为碳源，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑作为硫源和氮源，对二氧化锡进行包覆，所制备的负极材料具有n-s掺杂的碳层。cn108123126a公开了一种高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法，先利用一定浓度的氧化石墨烯和含氮源的溶液进行水热反应获得三维掺氮石墨烯海绵，再一次进行水热反应负载二氧化锡，煅烧处理后得到具有三维含氮导电网络结构且负载有纳米二氧化锡的复合材料。cn108321376a公开了一种氮掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料及其制备方法，先运用静电纺丝法制备出含zif-8的纳米纤维，高温煅烧后再通过水热法包覆一层二氧化锡纳米颗粒，最后再包覆一层聚吡咯并高温煅烧。上述这些方法都需要分别制备氮掺杂炭基体和纳米二氧化锡，存在流程复杂，原料昂贵，难以大规模制备，对环境污染较大的问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术中制备纳米二氧化锡@氮掺杂炭复合材料的原料价格昂贵、制备流程较为复杂、难以大规模制备的问题，本发明提供了一种一锅法和低温碳化制备纳米二氧化锡@氮掺杂炭复合材料的方法。采用煤或石油系重质有机物和硝基苯为原料，在无水四氯化锡的催化下，通过聚合反应获得纳米二氧化锡@聚芳胺复合材料，所得产物经低温碳化即得所述纳米二氧化锡@氮掺杂炭复合材料。为提高聚合度，可以在初始反应混合物中加入交联剂。
5.本发明提供一种制备纳米二氧化锡@氮掺杂炭复合材料的方法，包括如下步骤：
6.将煤或石油系重质有机物、硝基苯、无水四氯化锡、溶剂加入反应器，在一定条件下反应一定时间后，向反应体系中加入洗涤液，得到的混合物经过滤、洗涤、干燥，得到产物a；产物a在惰性气氛下碳化，得到纳米二氧化锡@氮掺杂炭复合材料。
7.在反应器中加入煤或石油系重质有机物、硝基苯、无水四氯化锡、溶剂的同时，还可以加入交联剂，来提高聚合度。
8.所述煤或石油系重质有机物为煤焦油及其馏分油(酚油、萘油、洗油、蒽油、二蒽油)、常减压渣油、乙烯焦油、煤直接液化沥青、煤沥青或石油沥青中的一种。
9.所述交联剂为二甲氧基甲烷、草酰氯、氯仿或四氯化碳中的一种。
10.所述溶剂为硝基苯、二氯苯、三氯苯、对二氯苯中的一种。
11.所述煤或石油系重质有机物与硝基苯的质量比为1：0.1～100。
12.所述煤或石油系重质有机物与交联剂的质量比为1：0～10。
13.煤或石油系重质有机物与无水四氯化锡的质量比为1：1～30。
14.所述煤或石油系重质有机物与溶剂的质量比为1：5～100；反应温度为100～300℃，反应时间为0.5-30h。
15.所述洗涤液选自水、乙醇、氨水、naoh溶液、koh溶液中的一种，其中氨水、naoh溶液或koh溶液的碱液浓度为5-30wt.％，加入氨水、naoh溶液或koh溶液后保证反应后溶液ph为8～12；过滤后洗涤所用的溶剂选自水、甲醇或乙醇中的一种或两种以上组合。
16.所述的干燥温度为60～350℃，干燥时间为6～48h；所述碳化温度为400～900℃，碳化时间为0.5～5h，惰性气氛为氮气或氩气。
17.所述的纳米二氧化锡@氮掺杂炭复合材料二氧化锡含量为10～90wt.％，粒径2～50nm；氮含量为0.5～20wt.％。
18.所述的纳米二氧化锡@氮掺杂炭复合材料在锂离子和钠离子电池中的应用。
19.本发明的有益效果：本发明方法成本低廉、流程简单、反应时间短、环保节能、操作容易并可大规模制备，且所得产物具有较好的电池负极性能，可进行大规模制备。该方法在为纳米二氧化锡@氮掺杂炭复合材料的低成本快速制备提供了一项新的技术的同时，实现了重质有机物的高附加值利用。
附图说明
20.图1为实施例1～4的材料xrd图样，其中(a)为复合材料碳化前的xrd图，(b)为复合材料碳化后的xrd图。
21.图2为实施例1～4的材料热重曲线。
22.图3为应用例1的材料锂电性能，其中(a)为应用例1的材料锂电倍率性能，(b)为应用例1的材料锂电循环性能。
具体实施方式
23.下面通过实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不限定本发明的保护范围。
24.实施例1
25.将2.5g硝基苯、1.5g石油沥青、11g无水四氯化锡和14.7g对二氯苯加入50ml单口烧瓶中。200℃油浴中搅拌回流反应5h，用乙醇稀释反应液后过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥24h，样品记为nb-pp-2.5:1.5。最后，将样品在氩气气氛下，500℃碳化3h，得到负极材料nb-pp-2.5:1.5-500-3h。
26.实施例2
27.将2.5g硝基苯、1.5g石油沥青、11g无水四氯化锡、3g二甲氧基甲烷和14.7g对二氯
苯加入50ml单口烧瓶中。200℃油浴中搅拌回流反应5h，用乙醇稀释反应液后过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥24h，样品记为nb-pp-fda-2.5:1.5:3。最后，将样品在氩气气氛下，500℃碳化3h，得到负极材料nb-pp-fda-2.5:1.5:3-500-3h。
28.表1实施例1和2中样品的组成
[0029][0030]
*：除c、n、h外其他元素含量，通过元素分析结果差减法计算。
[0031]
**：通过热重分析结果折算的sn含量。
[0032]
实施例3
[0033]
将10g硝基苯、1.5g石油沥青、11g无水四氯化锡、3g二甲氧基甲烷和14.7g对二氯苯加入50ml单口烧瓶中。200℃油浴中搅拌回流反应5h，用乙醇稀释反应液后过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥24h，样品记为nb-pp-fda-10:1.5:3。最后，将样品在氩气气氛下，500℃碳化3h，得到负极材料nb-pp-fda-10:1.5:3-500-3h。
[0034]
实施例4
[0035]
将2.5g硝基苯、1.5g石油沥青、11g无水四氯化锡、3g二甲氧基甲烷和14.7g对二氯苯加入50ml单口烧瓶中。200℃油浴中搅拌回流反应5h，在反应液中加入12ml25wt.％的浓氨水，搅拌并过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥24h，样品记为nb-pp-fda-2.5:1.5:3-nh3。最后，将样品在氩气气氛下，500℃碳化3h，得到负极材料nb-pp-fda-2.5:1.5:3-nh3-500-3h。
[0036]
实施例5
[0037]
将50ml硝基苯、1.5g萘油、11g无水四氯化锡加入100ml单口烧瓶中。200℃油浴中搅拌回流反应2h，在反应液中加入12ml 25wt.％的浓氨水，搅拌并过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥24h。最后，将样品在氩气气氛下，500℃碳化3h，得到负极材料。在该实施例中，硝基苯既是反应物又充当溶剂。
[0038]
实施例6
[0039]
将50ml硝基苯、1.5g洗油、11g无水四氯化锡加入100ml单口烧瓶中。200℃油浴中搅拌回流反应2h，在反应液中加入12ml 25wt.％的浓氨水，搅拌并过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥24h。最后，将样品在氩气气氛下，500℃碳化3h，得到负极材料。在该实施例中，硝基苯既是反应物又充当溶剂。
[0040]
应用例1
[0041]
将实施例1～4的样品、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比进行混合，然后将料浆均匀的涂在铜箔上，在120℃的真空烘箱中干燥12h，然后裁成直径为14mm圆片备用。采用1m lipf6，ec:dec＝1:1vol.％，添加10wt.％fec的混合溶液为电解液，celgard2400聚丙烯pp薄膜为隔膜。电池在无水无氧(o2《0.1ppm，h2o《0.1ppm)的手套箱中进行组装。在land ct2001a上进行倍率性能和循环性能的测试。
[0042]
从表1可以看出氮元素被成功引入碳基体中。从图1可以看出制备的材料对应的xrd谱图中含有纳米二氧化锡颗粒的宽衍射峰。从图2可以看出增加交联剂的用量和用碱液洗涤反应液都可以增加复合材料中纳米二氧化锡含量。从图3中的(a)中可以看出，nb-pp-fda-2.5:1.5:3-500-3h在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g、5a/g电流密度下比容量分别为626.4mah/g、492.1mah/g、403.0mah/g、363.4mah/g、303.1mah/g、233.7mah/g，相较于不加入交联剂的样品nb-pp-2.5:1.5-500-3h有明显提升。从图3中的(b)中可以看出，nb-pp-fda-2.5:1.5:3-500-3h在1a/g下进行500圈循环后，容量增加至531.7mah/g。总体来看，所制备的纳米二氧化锡@氮掺杂炭复合材料用作锂离子电池负极材料具有较为优异的电化学性能。
[0043]
应用例2
[0044]
将实施例1～4的样品、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比进行混合，然后将料浆均匀的涂在铜箔上，在120℃的真空烘箱中干燥12h，然后裁成直径为14mm圆片备用。采用1m naclo4，ec:dec＝1:1vol.％的混合溶液为电解液，whatman gf/d玻璃纤维为隔膜。电池在无水无氧(o2《0.1ppm，h2o《0.1ppm)的手套箱中进行组装。在land ct2001a上进行倍率性能和循环性能的测试。