一种工业废液中三光气残留量的检测方法与流程

1.本发明涉及化学分析技术领域，特别涉及一种工业废液中三光气残留量的检测方法。


背景技术：

2.三光气又称固体光气，化学名称为双(三氯甲基)碳酸酯，简称btc，是白色结晶化合物，有类似光气的气味，分子式为co(occl3)2。三光气的反应活性与光气相似，可以和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羟胺等多种化合物反应，还可以环化缩合制备杂环化合物，能够进行的反应主要有羰基化反应、环化缩合和某些聚合反应等，可以应用到所有使用光气和双光气的化工产品生产中。由于三光气是稳定的固体化合物，能在室温条件下密封保存，运输和贮存都比较安全，所以在工业生产中已越来越广泛地替代光气使用，目前已经成功地在农药、医药、香料、染料和高分子材料等诸多领域获得应用。但三光气在反应环节能生成一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气等物质，主要分解产物光气是高毒性窒息性有害气体，在短时间内吸入较大量光气，容易引起以呼吸系统损害为主的全身性疾病，严重者发生肺水肿或死亡。为控制三光气污染风险，需要对工业废液中的三光气残留量进行检测，以确定是否符合废液排放标准。目前，本领域内尚未发现有针对工业废液中三光气残留量的有效测试方法，因此，建立一种操作简单，结果准确，灵敏度高，可用于工业废液中三光气残留量的分析方法是本领域内需要解决的技术问题。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题是提供一种工业废液中三光气残留量的检测方法，能够准确测出工业废液中三光气的残留量，且灵敏度高，精密度好，检测限满足检测需求。
4.为解决上述技术问题，本发明提供的工业废液中三光气残留量的检测方法，包括如下步骤：
5.1)供试品样品溶液的配制：取一定量的工业废液和乙腈溶剂至容量瓶内，溶解后再加入衍生化试剂，特定条件(温度，超声)下反应完全后，再向容量瓶内加入乙腈与二甲基亚砜的混合液，得到供试品储备溶液；取一定量的供试品储备溶液于另一容量瓶内，加入稀释剂定容并摇匀，得到供试品样品溶液；
6.2)标准对照品溶液的配制：取一定量的三光气和乙腈溶剂至容量瓶内，溶解后再加入衍生化试剂，特定条件(温度，超声)下反应完全后，再向容量瓶内加入乙腈与二甲基亚砜的混合液，得到标准对照品储备液；取一定量的标准对照品储备液于另一容量瓶内，加入稀释剂定容并摇匀，得到标准对照品溶液；
7.3)采用高效液相色谱-质谱仪分别对供试品样品溶液和标准对照品溶液进行检测，并记录检测结果；
8.4)利用外标法计算出供试品样品溶液中三光气衍生化物的含量，利用三光气与衍生化试剂的反应式计算出三光气的量，再根据供试品样品溶液的浓度计算出工业废液中三
光气的残留量。
9.本发明基于三光气在反相色谱体系下无保留且在质谱检测器上无响应的特点，先对三光气进行衍生化处理制备出三光气衍生化物，而三光气衍生化物在常规反相色谱柱上具有良好的保留并且能够发生离子化，因此，三光气衍生化物可用于高效液相色谱-质谱联用法检测；高效液相色谱-质谱联用法以高效液相色谱为分离手段、以质谱为鉴定工具对三光气衍生化物进行分析处理，分析处理的具体过程一般为：利用标准对照品储备液制备出一系列浓度的标准对照品溶液，连续进样，并记录色谱图，利用色谱图的质量浓度及峰面积进行线性回归，得到方程和相关系数，制作出标准曲线；再将制备的供试品样品溶液进样，记录色谱图，并对色谱图中的三光气衍生物的色谱峰进行积分获得峰面积，最后按照外标法计算出供试品样品溶液中三光气衍生化物的含量，利用三光气与衍生化试剂的反应式计算出三光气的量，再根据供试品样品溶液的浓度计算出工业废液中三光气的残留量。
10.在一种具体的实施方案中，所述衍生化试剂为苄胺。三光气与苄胺能够基本实现完全反应，即便对于工业废液中少量残留的三光气也能与苄胺之间实现基本完全反应生成检测用三光气衍生化物，即，能够满足工业废液中三光气残留量的测定。
11.在一种具体的实施方案中，所述特定条件是指反应温度为30-40℃，超声功率50w，反应时间10-60min，优选地，反应时间为30min。
12.在一种具体的实施方案中，所述乙腈与二甲基亚砜的混合液中，乙腈与二甲基亚砜的体积比为1:1。
13.在一种具体的实施方案中，所述稀释剂为水和二甲基亚砜的混合液，其中水与二甲基亚砜的体积比为1:1。
14.在一种具体的实施方案中，检测条件如下：
15.色谱条件：
16.色谱柱采用c18色谱柱；
17.流动相包括流动相a和流动相b，所述流动相a为甲酸水溶液，其中，甲酸的体积浓度为0.05％-0.2％；所述流动相b为甲酸的乙腈溶液，其中，甲酸的体积浓度为0.05％-0.2％；
18.采用梯度洗脱，所述梯度洗脱程序按如下程序进行：流动相a 流动相b＝100％，0-10min，流动相a的体积百分比由70％递减至10％；10-12min，流动相a保持体积百分比为10％；12-13min，流动相a的体积百分比由10％递增至70％；13-18min，流动相a的体积百分比保持为70％；
19.质谱条件：
20.采用电喷雾电离源，离子源温度为280-320℃；
21.采用正离子扫描模式；
22.干燥气流量为8-13l/min，干燥气体温度为350℃；
23.雾化器压力为35psi；
24.毛细管电压为3000v；
25.锥孔电压为70-150w；
26.定量离子m/z为241.0。
27.在一种具体的实施方案中，所述色谱条件中，所述色谱柱的柱温为40-60℃，流速
为0.8-1.5ml/min。
28.在一种具体的实施方案中，所述色谱条件中，所述色谱柱的柱温为50℃，流速为1.0ml/min。
29.在一种具体的实施方案中，所述色谱条件中，进样量为5μl。
30.在一种具体的实施方案中，所述质谱条件中，离子源温度为300℃，干燥气流量为12l/min，锥孔电压为70v。
31.本发明提供的三光气的检测方法，利用三光气与衍生化试剂反应完全的特定，通过检测衍生化物的量得到三光气的量；经方法学验证，本发明能检测出工业废液中三光气的含量至少低于2ng，满足工业废液中对三光气排放标准的需求；该方法精密度高，保留时间rsd％为0.02％；该方法专属性好，三光气衍生化物色谱图不受其他峰的干扰；该方法在2ng/ml-20ng/ml的范围内，三光气衍生化物的线性良好；三光气衍生化物在回收率溶液中至少12小时稳定，稳定性良好，回收率高。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面对本发明所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
33.图1是本发明实施例中空白品溶液的色谱图；
34.图2是本发明实施例中浓度为10ng/ml的标准对照品溶液色谱图；
35.图3是本发明实施例中供试品样品溶液色谱图；
36.图4是本发明实施例中供试品加标溶液色谱图；
37.图5是本发明实施例中检出限与定量限实验中三光气衍生化物浓度为1.0ng/ml的色谱图；
38.图6是本发明实施例中检出限与定量限实验中三光气衍生化物浓度为2.0ng/ml的色谱图。
具体实施方式
39.下面将结合附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
40.本技术的发明人经过广泛的研究和大量的实验，摸索得到了一种工业废液中三光气残留量的检测方法，该方法提供的检出量至少低于2ng，满足工业废液中对三光气排放标准的需求。
41.本发明各实施例中的实验条件如下：
42.仪器：agilent 1260高效液相色谱-ms6120单四级杆质谱仪；mettler toledo xse205du分析天平；
43.色谱条件如下：
44.色谱柱：waters xbridge c18(150
×
4.6mm,3.5μm)；
45.流动相：流动相a 流动相b＝100％；流动相a是含0.1％甲酸的水溶液；流动相b是含0.1％甲酸的乙腈溶液；
46.梯度洗脱程序：流动相a 流动相b＝100％，0-10min，流动相a的体积百分比由70％递减至10％；10-12min，流动相a保持体积百分比为10％；12-13min，流动相a的体积百分比由10％递增至70％；13-18min，流动相a的体积百分比保持为70％；
47.流速：1.0ml/min；
48.柱温：50℃；
49.进样量：5μl。
50.质谱条件如下：
51.电离源：电喷雾(esi)电离源，正离子扫描模式；
52.离子源温度：300℃；
53.干燥气流量：12l/min；
54.干燥气温度：350℃；
55.雾化器压力：35psi；
56.毛细管电压：3000v；
57.锥孔电压：70v；
58.定量离子m/z:241.0。
59.实施例一工业废液中三光气的含量
60.1)标准对照品溶液制备：称取三光气50mg于50ml容量瓶内，加入25ml乙腈溶剂溶解，溶解后加入300mg苄胺，在35
±
5℃条件下超声30min(超声功率50w)，反应完全后再加入25ml乙腈与二甲基亚砜的混合液(两者体积比1:1)，得到浓度为1mg/ml的标准对照品储备液；取标准对照品储备液，用稀释剂(水和二甲基亚砜的混合液，两者体积比为1:1；无特别说明，本技术中的稀释剂均为此溶液)稀释，配制成如下浓度的标准对照品溶液：2.0ng/ml,5.0ng/ml,8.0ng/ml,10.0ng/ml,12.0ng/ml和20.0ng/ml。
61.2)供试品样品溶液的配制：取工业废液50mg于50ml容量瓶内，加入25ml乙腈溶剂溶解，溶解后加入300mg苄胺，在35
±
5℃条件下超声30min(超声功率50w)，反应完全后再加入25ml乙腈与二甲基亚砜的混合液(两者体积比1:1)，得到浓度为1mg/ml的供试品储备液；取供试品储备液1ml与10ml容量瓶内，用稀释剂定容摇匀，得到浓度为0.1mg/ml的供试品样品溶液。
62.3)空白品溶液配制：称取30mg苄胺于5ml容量瓶中，加稀释剂溶解，用稀释剂定容并摇匀，得到苄胺浓度为6mg/ml溶液；移取1ml上述苄胺浓度为6mg/ml溶液于100ml容量瓶内，再次用稀释剂定容并摇匀，得到苄胺浓度为0.06mg/ml溶液；移取50μl上述苄胺浓度为0.06mg/ml溶液于100ml容量瓶内，再次用稀释剂定容并摇匀，得到苄胺浓度为0.03μg/ml溶液，即为空白品溶液。
63.4)采用既定的检测条件分别测定标准对照品溶液、供试品溶液和空白品溶液，并记录色谱图。并根据外标法，计算得出供试品样品溶液中三光气的含量为0.8ng。
64.实施例二方法学验证
65.1)专属性实验
66.供试品加标溶液配制：取工业废液50mg于50ml容量瓶内，加入25ml乙腈溶剂溶解，
溶解后加入300mg苄胺，在35
±
5℃条件下超声30min(超声功率50w)，反应完全后再加入25ml乙腈与二甲基亚砜的混合液(两者体积比1:1)，得到浓度为1mg/ml的供试品储备液；取供试品储备液1ml与100ng/ml的标准对照品溶液1ml于10ml容量瓶内，用稀释剂定容摇匀，得到浓度为0.1mg/ml的供试品加标溶液。
67.取实施例1中配制的空白品溶液、浓度为10ng/ml的标准对照品溶液、浓度为0.1mg/ml的供试品样品溶液和供试品加标溶液，依次进样采集色谱图；
68.实验结果表明：空白溶液无干扰，供试品中其他峰对三光气衍生物色谱峰无干扰，该方法的专属性好。
69.2)精密度实验
70.根据实施例一中标准对照品溶液的配制方法配制精密度实验的标准溶液，配制的浓度为10.0ng/ml；将配制的标准溶液在高效液相色谱-质谱联用检测条件下，连续进样5次，记录保留时间和峰面积，并对结果进行评价，记录结果详见表1。
71.表1系统精密度实验结果
72.进针次数12345averagersd％峰面积5.3935.3935.3925.3925.3945.3930.02％保留时间(min)6082760804612266084960805609020.30％
73.实验结果表明：该方法的精密度良好，符合测试要求。
74.3)线性与范围实验
75.根据实施例一中标准对照品溶液的配制方法配制线性与范围实验的系列标准溶液，配制的浓度依次为2.0ng/ml,5.0ng/ml,8.0ng/ml,10.0ng/ml,12.0ng/ml和20.0ng/ml。将配制的系列标准溶液在高效液相色谱-质谱联用检测条件下，依次进样，记录测试结果，以以质量浓度及峰面积进行线性回归，得到回归方程和相关系数，测试结果详见表2。
76.表2线性与范围实验结果
[0077][0078]
实验结果表明，至少在2.0-20.0ng/ml范围内，线性良好。
[0079]
4)检出限与定量限实验
[0080]
根据实施例一中标准对照品溶液的配制方法配制系列浓度的检出限与定量限实验的标准溶液，在高效液相色谱-质谱联用检测条件下，依次进样，记录色谱图，详见图5和图6；
[0081]
实验结果表明，当三光气衍生化物的浓度为2.0ng/ml时，主峰峰高为基线噪音的10倍，当三光气衍生化物的浓度为1.0ng/ml时，主峰峰高为基线噪音的2-3倍。
[0082]
5)加标回收率实验
[0083]
根据实施例一中标准对照品溶液的配制方法配制回收率实验的回收率储备液，浓度为100ng/ml；
[0084]
根据实施例一中供试品样品溶液的配制方法配制回收率实验的供试品样品溶液，浓度为0.1mg/ml；
[0085]
根据实施例一中供试品储备液的配制方法配制回收率实验的供试品储备液，浓度
1mg/ml，取1ml回收率实验的供试品储备液3份分别至3个10ml容量瓶内，分别加入0.5ml、1.0ml和1.5ml的回收率储备液，再分别加入稀释剂定容摇匀，得到50％，100％，150％回收率溶液各一份；
[0086]
将配置的回收率实验的供试品样品溶液、三份加标回收率溶液，依次在在高效液相色谱-质谱联用检测条件下测试，安装外标法计算出三份加标回收率溶液中各峰的浓度，计算结果如表3所示，
[0087]
表3加标回收率实验结果
[0088][0089]
实验结果表明，回收率良好，准确度高，符合测试要求。
[0090]
6)稳定性实验
[0091]
取加标回收率实验中的100％加标回收率溶液进行稳定性实验，分别于0,4,6,12小时进样，记录色谱图，结果详见表4.
[0092]
表4稳定性实验结果
[0093][0094]
实验结果表明，三光气衍生化物溶液在室温条件下至少12小时稳定。
[0095]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。