微粉化二硫化硒活性抗真菌洗剂的制作方法

1.本发明提供一种稳定的二硫化硒洗剂组合物及其制备方法，所述二硫化硒洗剂组合物用作祛屑护发的外用洗剂，用于药品或化妆品领域。


背景技术：

2.二硫化硒，具抗真菌、抗皮脂溢出作用，常以1％或2.5％二硫化硒外用洗剂，用于祛屑、抗真菌、抗头皮脂溢性皮炎等。
3.二硫化硒由于在水或有机溶剂中几乎不溶，影响了洗剂等产品的开发或应用。微粉化新技术的发展和应用，提高了二硫化硒洗剂产品开发。cn105326672a、cn105456287a公开了粒径1-50μm的二硫化硒超微粉体及其制备以及在洗剂产品中应用，与已有二硫化硒洗剂产品相比，克服了传统的二硫化硒洗剂中二硫化硒粒径过大(如大于50μm)造成二硫化硒洗剂容易分层等不稳定现象，或者二硫化硒粒径太小(如小于1μm)增加了通过皮肤屏障概率，造成二硫化硒洗剂对皮肤毒副作用的风险。然而，为使二硫化硒超微粉体分散均匀，前述专利技术制得的二硫化硒超微粉体中甘油含量超过40％，含有大量的甘油影响或限制了二硫化硒超微粉体与基质配制成洗剂产品，例如难以与油包水型乳液基质配制成为分散均匀的稳定的二硫化硒洗剂；另外，所制得的二硫化硒超微粉体微粒范围较大，d90超过30μm，微粒分布均匀性不够好，对二硫化硒洗剂产品稳定性不利，使得二硫化硒在洗剂中的含量很难达到2％或以上，否则洗剂产品容易出现分层等不稳定现象。
4.由于二硫化硒本身在洗剂基质不溶解，二硫化硒在洗剂基质中的分散均匀性和悬浮稳定性直接影响了二硫化硒洗剂的产品质量。二硫化硒洗剂产品在分散均匀性、悬浮稳定性以及使用安全性方面还需要进一步改善，以提高产品使用的安全性、有效性和顺应性。


技术实现要素：

5.为克服上述的现有技术缺陷，本发明提供了一种粒径在1-50μm范围内的新的二硫化硒超微粉体及其在洗剂产品中应用。与现有技术相比，其不仅大大降低了二硫化硒超微粉体中甘油含量，而且产品微粒范围更小，分布均匀性更好，有利于配制二硫化硒洗剂产品，并且有利于提高二硫化硒洗剂产品的品质和应用的安全性和有效性。
6.本发明技术方案如下：
7.本发明提供了一种二硫化硒超微粉体，所述二硫化硒超微粉体的粒径为(1.0～50.0)μm，其特征在于所述的二硫化硒超微粉体具有d90为(1.0～15.0)μm的粒径分布。
8.上述所述的二硫化硒超微粉体，是由二硫化硒、甘油、皂土、二氧化钛和水混合均匀后经碾磨粉碎而制得。
9.优选地，上述所述的二硫化硒超微粉体，是由二硫化硒、甘油、皂土、二氧化钛和水按1.0:1.0:1.4:2.0:4.6的质量比例混合均匀后经碾磨粉碎而制得。
10.优选地，上述所述的二硫化硒超微粉体，二硫化硒、甘油、皂土、二氧化钛和水混合均匀后，调节其ph值为3.0-5.0。
11.优选地，上述所述的二硫化硒超微粉体，其特征在于所述的二硫化硒超微粉体的d90为(1.0～7.0)μm。
12.作为本发明另一目的，还提供一种稳定的二硫化硒洗剂组合物，其包含作为有效成分的二硫化硒，以及药用、日化用或食品用的辅料和水，其特征在于，所述组合物中二硫化硒质量百分含量为(0.1～3.0)％，并且所述二硫化硒是使用上述所述的二硫化硒超微粉体。
13.优选地，上述所述的稳定的二硫化硒洗剂组合物，用作药品时，其中二硫化硒质量百分含量为(1.0～3.0)％；例如，用作药品时，其中所述的二硫化硒洗剂组合物中二硫化硒质量百分含量为2.5％。
14.优选地，上述所述的稳定的二硫化硒洗剂组合物，用作化妆品时，其中二硫化硒质量百分含量为(0.1～1.0)％。
15.本发明上述所述的稳定的二硫化硒洗剂组合物，其中所述的辅料选自调理剂、保湿剂、表面活性剂、缓冲剂、螯合剂、防腐剂、香精、水中的一种或一种以上。
16.优选地，上述所述的稳定的二硫化硒洗剂组合物，其中：
17.所述调理剂选自羊毛脂或其衍生物、十八醇或衍生物、十六醇或其衍生物、二甲基硅氧烷、氨基改性硅油、乳化硅油、阳离子瓜尔胶或聚季铵盐类；
18.所述的保湿剂选自甘油、丙二醇、凡士林、聚乙二醇或山梨醇；
19.所述表面活性剂选自脱乙酰壳聚糖、十二烷基二甲氧化胺、十二烷基硫酸钠、月桂酰肌氨酸钠、月桂醇单乙醇胺硫酸盐、月桂酰谷氨酸钠、单硬脂酸甘油酯、甘油单蓖麻油酸酯、椰子酸甘氨酸酯、甲基椰油酰基牛磺酸钠、椰油酰胺基丙酸钠、月桂二乙醇酰胺、十二-十四烷基二甲基甜菜碱、十二烷基醚硫酸钠、十二烷基甜菜碱、n,n-油酰甲基硫磺酸盐、烷醇酰胺、十二烷基二甲基乙酸酯、乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇双硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯、n-n油酰甲基牛磺酸钠；
20.所述缓冲剂是盐类和/或ph调节剂，例如选自氯化钠、单磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、柠檬酸、甲酸、酒石酸或氢氧化钠；
21.所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠；
22.所述防腐剂选自苯甲酸钠、山梨酸钾、脱氢乙酸钠、羟苯甲酯，羟苯乙酯，羟苯丙酯，羟苯丁酯、甲基异噻唑啉酮，苯氧乙醇丙酸钙、双乙酸钠、乳酸钠。
23.所述香精可以是食品、药品或日化品领域中常用的香精。
24.本发明上述所述的稳定的二硫化硒洗剂组合物，其中所含的辅料的用量，没有特别限制，可以按照本领域中药用洗剂或化妆品用洗剂中各种辅料的常规用量。
25.作为本发明一个优选实施方案，上述所述的组合物，按质量百分比计是由下述原辅料组成的：以二硫化硒计为0.1％～3.0％的二硫化硒超微粉体、保湿剂1.0％～10.0％、表面活性剂1.0％～30.0％、调理剂0～5.0％、螯合剂0～3.0％、防腐剂0～3.0％、香精0～1.0％，以及水余量。缓冲剂的用量是调节组合物合适的ph值，本发明组合物优选ph值在3.0-5.0之间。
26.作为本发明另一目的，还提供一种制备上述所述的稳定的二硫化硒洗剂组合物的方法，包括如下步骤：(1)制备所述的二硫化硒超微粉体；(2)制备辅料基质；(3)将步骤(1)得到的二硫化硒超微粉体加到步骤(2)得到的辅料基质中混匀。
27.上述所述的方法，其中步骤(1)中制备所述的二硫化硒超微粉体，将二硫化硒、甘油、皂土、二氧化钛和水混匀后进行碾磨粉碎，得到粒径为(1.0～50.0)μm、d90为(1.0～15.0)μm的二硫化硒超微粉体。优选的，得到d90为(1.0～7.0)μm的二硫化硒超微粉体。
28.所述碾磨粉碎，可以是本领域的常规碾磨粉碎方式，例如置于碾磨式超微粉碎机内进行碾磨粉碎，或者是置于球磨机进行碾磨粉碎。
29.上述所述的方法，其中步骤(2)制备辅料基质，可以根据二硫化硒洗剂产品的需要，辅料基质为油包水型(w/o型)基质或者水包油型(o/w)基质，按本领域常规的乳液制备制得辅料基质。
30.本发明的二硫化硒超微粉体粒度测定，按本领域常规的粒度测定方法进行。例如，采用了百特粒度测定仪或马尔文粒度测定仪测定粒度。
31.本发明令人意外地获得，二硫化硒、钛白粉、皂土、甘油和水按特定比例混合的研磨料液在常规碾磨粉碎工艺下获得了粒径为(1.0～50.0)μm并且具有d90为(1.0～15.0)μm的粒径分布的二硫化硒超微粉体，所制得的二硫化硒超微粉体，不仅克服现有技术的二硫化硒超微粉体中甘油含量高的缺陷，而且二硫化硒超微粉体微粒范围更小，分布均匀性更好，有利于二硫化硒洗剂产品配制和提高二硫化硒洗剂产品的品质等。
附图说明
32.图1：实施例1制得的二硫化硒超微粉体粒度分布测定图
33.图2：实施例2制得的二硫化硒超微粉体粒度分布测定图
34.图3：按照cn105456287a方法制得的二硫化硒超微粉体粒度分布测定图
具体实施方式
35.以下实施例仅作为举例以解释或说明本发明内容，其不构成对本发明权利保护范围的限制或约束。
36.实施例1：二硫化硒超微粉体制备
37.将二硫化硒干粉、医药级甘油、医药级皂土、医药级钛白粉和去离子水按质量比1：1：1.4：2.0：4.6混合均匀，加入枸橼酸调节ph值在3.5-4.5之间，然后置于碾磨式超微粉碎机内，设定工作功率1500w，转速1500r/min进行碾磨粉碎30min，将碾磨后料液过筛，收集料液，得到二硫化硒超微粉体，用bettersize2000n激光粒度分布仪进行粒度测定，所制得的二硫化硒微粉体的d90为2.818μm，结果如图1所示。
38.实施例2：二硫化硒超微粉体制备
39.球磨机清洗后，确认运转状况完好，按如下组成和比例(重量份)作为球磨料进行投料：二硫化硒干粉1.0份、医药级甘油1.0份、医药级皂土1.4份、医药级钛白粉2.0份和去离子水4.6份，用枸橼酸和磷酸二氢钠调节球磨料ph值在3.0-5.0范围。先开启球磨机慢速，再开启快速搅拌混匀后开启隔膜泵打循环球磨3-5小时，将研磨后料液通过过滤网，并收集料液，得到二硫化硒超微粉体，bt-2003型激光粒度分布仪进行粒度测定，所制得的二硫化硒微粉体的d90为2.566μm，结果如图2所示。
40.对比例：按照cn105456287a方法制备二硫化硒超微粉体
41.将二硫化硒干粉、去离子水、医药级钛白粉和医药级甘油按质量比1：1：2：3混合均
匀，加入枸橼酸调节ph值在3.5-4.5之间，然后然后置于碾磨式超微粉碎机内，设定工作功率1500w，转速1500r/min进行碾磨粉碎30min，将碾磨后料液过筛，收集料液，得到二硫化硒超微粉体，bt-2003型激光粒度分布仪进行粒度测定，所制得的二硫化硒微粉体的d90为37.19μm，结果如图3所示。
42.分层稳定性考察
43.取实施例1、实施例2和对比例各自所制得的二硫化硒超微粉体，进行分层稳定性考察。
44.方法：在恒温48℃培养箱中放置，判定标准为液固分离的为分层的判定标准。进行目测微粉与分散剂(料液)处于状态(混合状态不分层、分层)。结果如表1所示。
45.表1二硫化硒超微粉体分层稳定性考察(粉液状态)
[0046][0047]
实施例3：二硫化硒洗剂
[0048]
1.0％二硫化硒祛屑护发洗剂，按质量百分比是由下述原料制成：实施例1制得的二硫化硒超微粉体10.0％(以二硫化硒计为1.0％)，羊毛脂1.0％，十六醇2.0％，十八醇2.0％，凡士林1.5％，脱乙酰壳聚糖0.3％，10％(质量)甲酸0.7％，十二烷基二甲氧化胺(ob-2)2.0％，水溶性香精0.2％，去离子水余量。
[0049]
制备：
[0050]
将羊毛脂、十六醇、十八醇、凡士林混合，加热至90-100℃，保温15-20分钟，冷却至60-70℃，得到油相，备用；
[0051]
将脱乙酰壳聚糖、10％甲酸、十二烷基二甲氧化胺、香精和去离子水混合，加热至90-100℃，保温15-20分钟，冷却至60-70℃，得到水相，备用；
[0052]
将水相置于均质反应罐，开启刮板搅拌器，转速设定为10-60r/min，然后将油相缓慢加入水相中，继续搅拌5min后，关闭搅拌器，开启均质开关，设定真空度为负0.09mpa，转速为2800r/min，进行均质乳化30-40min；然后降温至30-35℃，再开启均质反应罐中的刮板搅拌器，设定搅拌器转速为40-50r/min，加入二硫化硒超微粉体并继续搅拌20-30min，料液隔膜泵输入灌装间灌装(100g/瓶)即得。
[0053]
实施例4：二硫化硒洗剂
[0054]
2.5％二硫化硒祛屑护发洗剂，按质量百分比是由下述原料制成：实施例2制得的二硫化硒超微粉体25.0％(以二硫化硒计为2.5％)，十八醇2.0％，甘油5.0％，十二烷基醚硫酸钠5.0％，烷醇酰胺4.5％，n－油酰基－n－甲基硫磺酸钠2.3％，十二烷基二甲基甜菜碱2.3％，十二烷基硫酸钠5.5％，单硬脂酸甘油酯1.0％，羊毛脂0.2％，香精0.2％，去离子水余量，用枸橼酸和磷酸二氢钠适量调节ph值3.5-4.5。
[0055]
制备：
[0056]
在油相配料桶中，将甘油、十八醇、单硬脂酸甘油酯、羊毛脂分别加入混合，加热使其完全溶解。
[0057]
在水相配料桶中，加入水、十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱、n-油酰基-n-甲基硫磺酸钠、烷醇酰胺混匀，加热搅拌使其完全溶解。
[0058]
在配制罐中，将溶解的油相全部放入配制罐，再将溶解的水相搅拌下泵入配制罐内与油相混合，水相全部加入后，继续搅拌使其完全乳化混合均匀，关闭搅拌，使其逐渐冷却成基质膏后放置备用。
[0059]
将上述基质加热，温度稳定在50℃～60℃时，搅拌下快速加入上述制得的二硫化硒超微粉体料液以及香精，开启隔膜泵循环30分钟后，通过取样阀取样测定并控制ph值在3.0～4.5，合格后用料液隔膜泵输入灌装间灌装(100g/瓶)即得。
[0060]
实施例3和实施例4制得的二硫化硒洗剂，分散性均一，经过6个月的加速稳定性考察试验，结果稳定性良好；在常温放置24个月的考察期内，产品均未见分层，而且微粒分散均匀。