一类基于C2v对称氮杂稠环的化合物及其制备方法与应用与流程

一类基于c2v对称氮杂稠环的化合物及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及一种氮杂稠环的化合物及其制备方法和应用，属于有机太阳能电池材料制备技术领域。


背景技术：

2.有机太阳能电池是以有机半导体材料作为吸收和转换太阳能的器件装置，具有价廉、质轻、柔性以及可大面积制备等特性，因此在便携电子产品、穿戴式设备和智能窗口等领域具有广阔的应用前景，已成为当今新材料和新能源领域研究热点之一。
3.由给体材料和受体材料共混制备的活性层是有机太阳能电池的核心组成部分，负责“光子”到“电荷”的转换以及电荷传输等核心任务。早期的研究主要采用富勒烯衍生物(例如pc
61
bm和pc
71
bm)作为电子受体，但由于该类材料在可见光区吸收能力弱、电子能级和光学带隙难调节以及激子解离驱动力高等，使得相应电池器件的光电转换效率很难突破12％(zhao et al，nat.energy,2016,1,15027)。为打破富勒烯电池的效率瓶颈，科学家们开始寻找新型非富勒烯受体替代传统富勒烯受体。非富勒烯受体可以模块化制备，其能级和带隙可以很容易地通过分子裁剪进行调控，同时还具有形貌稳定性好以及激子结合能低等优点(ma et al,natl.sci.rev.,2020,7,1886)，因此受到广泛关注。近5年，得益于非富勒烯受体材料的开发，有机太阳能电池获得了飞速发展。
4.吸电子单元-给电子单元-吸电子单元(a-d-a)型非富勒烯受体的设计通常需要引入sp3杂化的桥碳原子，通过在桥碳原子上键接烷基侧链(或芳香烷基侧链)能够有效减少目标受体分子的过度聚集，改善其与给体材料的共混性。然而，这些伸展到π共轭骨架平面外的侧链不可避免地会破坏受体材料分子间的紧密π-π堆积，不利于其迁移率和光伏性能的进一步提升。另外，sp3杂化桥碳原子对共轭骨架的电子云密度与分布没有贡献，不利于调控受体材料的光学带隙和电子能级。为进一步提升有机太阳能电池的光电转换效率，满足市场化应用需求，迫切需要使用新的分子设计策略来开发非富勒烯受体。


技术实现要素：

5.针对上述不足本发明提供一类基于c2v对称氮杂稠环化合物及其制备方法与应用，所述化合物可作为非富勒烯受体材料，具有较强的光吸收、合适的分子堆积性能、较高的载流子传输性能以及与聚合物给体相匹配的电子能级，可以用于制备高能量转换效率的有机太阳能电池。
6.本发明的一个方面，提供一类含氮杂稠环化合物，所述含氮杂稠环化合物具有式i所示结构式：
7.8.其中，r1，r2独立地选自c1～c
30
的烷基i、c1～c
30
的卤代烷基i、c4～c
20
的芳基i、c4～c
20
的取代芳基i、具有式i-1所示基团中的一种。
9.可选地，所述取代芳基i的取代基选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、烷硫基、卤代烷硫基中的一种。
10.r'—m—*
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式i-1
11.可选地，r'选自c1～c
30
的烷基ii、c1～c
30
的卤代烷基ii中的一种；m选自o或s。
12.优选地，r1和r2独立地选自c1～c
28
的直链烷氧基、c3～c
30
的含支链烷氧基、c1～c
28
的直链氟化烷氧基、c3～c
30
的含支链氟化烷氧基、c1～c
28
的直链烷硫基、c3～c
30
的含支链烷硫基、c1～c
28
的直链氟化烷硫基、c3～c
30
的含支链氟化烷硫基、c1～c
28
的直链烷基、c3～c
30
的含支链烷基、c1～c
28
的直链氟化烷基、c3～c
30
的含支链氟化烷基、c4～c
20
的烷基芳香基、c4～c
20
的氟化烷基芳香基、c4～c
20
的烷氧基芳香基、c4～c
20
的氟化烷氧基芳香基、c4～c
20
的烷硫基芳香基、c4～c
20
的氟化烷硫基芳香基、c4～c
20
的芳香基、c4～c
20
的氟化芳香基中的任意一种。
13.优选地，r1和r2独立地选自c1～c
20
的直链烷氧基、c3～c
20
的含支链烷氧基、c1～c
20
的直链氟化烷氧基、c3～c
20
的含支链氟化烷氧基、c1～c
20
的直链烷硫基、c3～c
20
的含支链烷硫基、c1～c
20
的直链氟化烷硫基、c3～c
20
的含支链氟化烷硫基、c1～c
20
的直链烷基、c3～c
20
的含支链烷基、c1～c
20
的直链氟化烷基、c3～c
20
的含支链氟化烷基、c4～c
20
的烷基芳香基、c4～c
20
的氟化烷基芳香基、c4～c
20
的烷氧基芳香基、c4～c
20
的氟化烷氧基芳香基、c4～c
20
的烷硫基芳香基、c4～c
20
的氟化烷硫基芳香基、c4～c
20
的芳香基、c4～c
20
的氟化芳香基中的任意一种。
14.进一步优选地，r1和r2独立地选自c1～c
12
的直链烷氧基、c3～c
12
的含支链烷氧基、c1～c
12
的直链氟化烷氧基、c3～c
12
的含支链氟化烷氧基、c1～c
12
的直链烷硫基、c3～c
12
的含支链烷硫基、c1～c
12
的直链氟化烷硫基、c3～c
12
的含支链氟化烷硫基、c1～c
12
的直链烷基、c3～c
12
的含支链烷基、c1～c
12
的直链氟化烷基、c3～c
12
的含支链氟化烷基、c4～c
12
的烷基芳香基、c4～c
12
的氟化烷基芳香基、c4～c
12
的烷氧基芳香基、c4～c
12
的氟化烷氧基芳香基、c4～c
12
的烷硫基芳香基、c4～c
12
的氟化烷硫基芳香基、c4～c
12
的芳香基、c4～c
12
的氟化芳香基中的任意一种。
15.可选地，x1，x2独立地选自o、s、se或te。
16.可选地，eg1，eg2独立地选自具有式ii、式iii、式iv所示结构的基团中的一种；其中，式ii、式iii、式iv中虚线处为双键连接位置。
[0017][0018]
可选地，ar'选自c4～c
20
的芳基ii、c4～c
30
的取代芳基ii、c3～c
20
的杂芳基、c3～c
30
的取代杂芳基。
[0019]
优选地，ar'选自c4～c
10
的芳基ii、c4～c
10
的取代芳基ii、c3～c
10
的杂芳基、c3～c
10
的取代杂芳基。
[0020]
进一步优选地，ar'选自c4～c6的芳基ii、c4～c6的取代芳基ii、c3～c6的杂芳基、c3～c6的取代杂芳基。
[0021]
可选地，所述芳基ii为单环芳基、双环芳基、或三环芳基。
[0022]
可选地，所述杂芳基为单环杂芳基或双环杂芳基。
[0023]
可选地，所述杂芳基包含5至10个骨架成环原子，其中至少1个成环原子为杂原子，所述杂原子选自硫原子。
[0024]
可选地，所述取代芳基ii、取代杂芳基的取代基独立地选自烷基卤素、氰基、酯基、烷基、烷氧基、烷硫基中的任意一种。
[0025]
可选地，a选自中的一种。
[0026][0027]
可选地，r3选自中的一种。
[0028]
可选地，r3’
选自c1～c
10
的烷基。
[0029]
优选地，r3’
选自c1～c3的烷基。
[0030][0031]
可选地，r
41
，r
42
独立地选自c1～c
10
的烷基。
[0032]
可选地，m’选自o或s。
[0033]
优选地，eg1，eg2独立地选自式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6、式ii-7、式ii-8、式ii-9、式ii-10、式ii-11、式ii-12、式ii-13、式ii-14、中的任意一种。
[0034][0035]
可选地，所述r
31
、r
32
、r
33
、r
34
、r
35
、r
36
、r
37
、r
38
独立地选自氢原子、卤素、氰基、c1～c
20
烷基、c1～c
20
烷氧基、c1～c
20
烷硫基、c1～c
20
酯基中的任意一种。
[0036]
优选地，eg1，eg2独立地选自式iii-1、式iii-2中的任意一种。
[0037][0038]
优选地，eg1，eg2独立地选自式iv-1、式iv-2中的任意一种。
[0039][0040]
可选地，所述eg1、eg2为吸电子单元；所述eg1、eg2来自eg化合物，所述eg化合物选自靛酮类衍生物、若丹宁类衍生物、巴比妥酸类衍生物中的一种。
[0041]
可选地，所述eg化合物选自5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮、6-氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮、5，6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮、3-(二氰基亚甲基)靛酮中的一种。
[0042]
可选地，ar1，ar2独立地选自c4～c
20
的芳基，其中含有至少一个噻吩环与式i中吡咯环形成稠环。
[0043]
优选地，ar1、ar2独立地选自式
ⅴ
—1、式
ⅴ
—2所示的结构中的任意一种。
[0044][0045]
可选地，r5、r6独立地选自氢原子、c1～c
20
的烷基链、c1～c
20
的烷氧基链、c1～c
20
的烷硫基链、c1～c
20
的羰基、c1～c
20
的酯基中的任意一种，虚线处为基团的连接位置。
[0046]
优选地，ar1，ar2为一个噻吩环与式i中吡咯环形成稠环。
[0047]
本发明的第二方面，提供了具有式i所示结构的c2v对称氮杂稠环受体材料的制备方法，至少包括以下步骤：
[0048]
(1)包含化合物1的物料与包含化合物2的物料通过negishi反应得到包含化合物3的物料：
[0049][0050]
可选地，ar'选自ar1、ar2中的至少一种。
[0051]
(2)包含化合物3的物料与包含烷基胺r2nh2的物料通过buchwald-hartwig反应得到包含稠环化合物4的物料：
[0052]
[0053]
(3)包含化合物4的物料通过vilsmeier-haack反应得到包含化合物5的物料：
[0054][0055]
(4)包含化合物5的物料和包含eg化合物的物料通过knoevenagel反应得到如式i所示结构化合物，所述eg1、eg2为吸电子单元，所述eg1、eg2来自eg化合物。
[0056]
可选地，步骤(1)中，所述的negishi反应为偶联反应，反应溶剂选自乙醚、四氢呋喃或正己烷中的至少一种；催化剂包括[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，所述催化剂的添加量为所述化合物1摩尔量的1％～10％；反应温度为25～60℃，反应时间为6～48小时；化合物1与所述化合物2的摩尔比为1:(2.3～6.0)。
[0057]
可选地，所述催化剂的添加量为所述化合物1摩尔量的上限可独立选自10％、9％、8％、7％、6％、5％，下限可独立选自6％、5％、4％、3％、2％、1％；所述反应温度的上限可独立选自60℃、55℃、50℃、45℃、40℃，下限可独立选自30℃、35℃、40℃、45℃；所述反应时间的上限可独立选自48小时、46小时、44小时、42小时、40小时、38小时、36小时、34小时、32小时、30小时、28小时，下限可独立选自6小时、8小时、10小时、14小时、16小时、20小时、24小时、28小时；所述化合物1与所述化合物2的摩尔比上限可独立选自1:4、1:3.8、1:3.6、1:3.4、1:3.2、1:3、1:2.8、1:2.6、1:2.4、1:2.2、1:2，下限可独立选自1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3。
[0058]
可选地，步骤(2)中所述buchwald-hartwig反应为关环反应，反应温度为60～110℃，反应时间为3～15小时；溶剂选自甲苯、二氧六环、苯中的至少一种；去质子化试剂包括叔丁醇钠；所述化合物3、叔丁醇钠、烷基胺r2nh2的摩尔比为1:(10～20):(2～8)；催化剂包括双二亚苄基丙酮钯和双二苯基膦二茂铁，双二亚苄基丙酮钯与双二苯基膦二茂铁的摩尔比为1:(3.5～4.5)，所述双二亚苄基丙酮钯加入量为步骤(1)所得的化合物3的摩尔量的1％～10％。
[0059]
可选地，所述反应温度的上限可独立选自110℃、105℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃，下限可独立选自,60℃、65℃、70℃、75℃；所述反应时间的上限可独立选自15小时、14小时、13小时、12小时、11小时、10小时、9小时、8小时，下限可独立选自3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时；所述化合物3、叔丁醇钠、烷基胺r2nh2的摩尔比的上限可独立选自1:20:8、1:19:7、1:18:6、1:17:5、1:16:4、1:15:3，下限可独立选自1:10:2、1:11:3、1:12:4、1:13:5、1:14:6；所述双二亚苄基丙酮钯与双二苯基膦二茂铁的摩尔比的上限可独立选自1:4.5、1:4.4、1:4.3、1:4.2、1:4.1、1:4、1:3.9；下限可独立选自1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8；所述双二亚苄基丙酮钯加入量为化合物3的摩尔量的百分比上限可独立选自10％、9％、8％、7％、6％、5％，下限可独立选自1％、2％、3％、4％、5％。
[0060]
可选地，步骤(3)中所述vilsmeier-haack反应为醛基化反应，反应温度为50～85℃，反应时间为12～36小时；所采用的甲酰化试剂为三氯氧磷和n,n-二甲基甲酰胺；所述化合物4，三氯氧磷和n,n-二甲基甲酰胺间的摩尔比为1：(13～20)：(15～20)。
[0061]
可选地，所述反应温度的上限可独立选自85℃、83℃、80℃、78℃、75℃、73℃、70℃，下限可独立选自50℃、53℃、57℃、62℃、67℃、69℃；所述反应时间的上限可独立选自36小时、34小时、32小时、30小时、27小时、25小时、22小时、20小时，下限可独立选自12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时；所述化合物4，三氯氧磷和n,n-二甲基甲酰胺间的摩尔比的上限可独立选自1：19：19、1：18：18、1：17：17、1：16：16、1：15：15，下限可独立选自1：13：15、1：14：16、1：15：17。
[0062]
可选地，步骤(4)中所述knoevenagel反应为缩合反应，反应温度为50～70℃，反应时间为8～24小时，溶剂选自氯仿、氯苯、1,2-二氯乙烷中的至少一种；所述缩合反应的缚酸剂包括吡啶；所述化合物5与eg的摩尔比为1:(5～12)。包含eg1的化合物、包含eg2的化合物选自5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(式
ⅱ‑
1,r
31
＝r
41
＝f)、6-氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(式
ⅱ‑
1,r
31
＝h,r
41
＝f)、5，6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮(式
ⅱ‑
1,r
51
＝r
61
＝cl)、3-(二氰基亚甲基)靛酮(式
ⅱ‑
1,r
31
＝r
41
＝h)中的至少一种。
[0063]
可选地，所述反应温度的上限可独立选自70℃、69℃、68℃、67℃、66℃、65℃、64℃，下限可独立选自，60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃；所述反应时间的上限可独立选自24小时、22小时、20小时、18小时、16小时、14小时、12小时、10小时，下限可独立选自8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时；所述化合物5与eg的摩尔比的上限可独立选自1:12、1:11、1:10、1:9、1:8、1:7，下限可独立选自1:5、1:6、1:7、1:8、1:9。
[0064]
本技术的第三方面，提供了一种受体材料，含有上述任一项所述的含氮杂稠环化合物、上述任一项所述方法制备的含氮杂稠环化合物中的至少一种。
[0065]
本技术的第四方面，提供了一种半导体材料，所述半导体材料含有上述受体材料。
[0066]
本技术的第五方面，提供了一种含有光活性层的膜材料，所述光活性层中含有上述半导体材料。
[0067]
本技术的第六方面，提供了一种太阳能电池器件，含有上述任一项所述的受体材料、上述任一项所述方法制备的受体材料、上述半导体材料、上述含有光活性层的膜材料中的至少一种。
[0068]
可选地，所述太阳能电池器件包括衬底、阳极、阳极修饰层、含有光活性层的膜材料、阴极修饰层和阴极。
[0069]
可选地，所述衬底为玻璃或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，所述阳极为氧化铟锡(ito)；阳极修饰层为聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(pedot：pss)；阴极修饰层为2，9-二(3-二甲基氨丙基)异喹啉并[4’,5’,6’:6,5,10]蒽并[2,1,9-def]异喹啉-1,3,8,10(2h,9h)-四酮(pdin)；阴极为银(ag)。
[0070]
可选地，所述受体材料与电子给体材料共混制备光活性层，其中电子给体材料为j71、pbdb-t、pm6、ptb7-th中至少一种。
[0071]
可选地，所述光活性层中给体材料与受体材料质量比为1：1～1.5，所述光活性层中采用溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯和三氯苯中的至少一种，所述光活性层中给体材料的浓度可为1mg/ml～20mg/ml，优选为5mg/ml～10mg/ml，受体材料的浓度可为1.5mg/ml～30mg/ml，优选为5mg/ml～15mg/ml。
[0072]
可选地，所述给体材料与受体材料质量比上限选自1：1.5、1：1.4、1：1.3、1：1.2，下限选自1：1、1：1.1、1：1.2。
[0073]
可选地，所述光活性层经过退火处理，温度为50～150℃，退火时间1～30分钟。
[0074]
可选地，所述光活性层经过退火温度上限可独立选自150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃，下限可独立选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。
[0075]
本技术中，所有涉及数值范围的条件均可独立地选自所选取值范围内的任意点值，包括范围端点值。
[0076]
本技术中c1～c
30
、c4～c
20
、c3～c
30
、c4～c
20
等均指基团所包含的碳原子数，如c1～c
30
的烷基是指碳原子数为1～28的烷基。
[0077]
本技术中c3～c
30
的含支链烷氧基、c3～c
30
的含支链氟化烷氧基、c3～c
30
的含支链烷硫基、c3～c
30
的含支链氟化烷硫基、c3～c
30
的含支链烷基、c3～c
30
的含支链氟化烷基均指烷基中至少有一个及一个以上支链，分叉的位置可以在c1～c
29
的任何位置。
[0078]
本技术中，烷基是指由烷烃化合物失去任一一个氢原子所形成的基团，所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃。
[0079]
本技术中，卤代烷基是指烷基上至少一个氢原子被卤素原子取代所形成的基团。
[0080]
本技术中，芳基为芳香族化合物分子中失去芳香环上任意一个氢原子形成的基团；所述芳香族化合物包含含有芳香环的化合物、芳香环上至少一个氢原子被烷基取代的化合物。
[0081]
本技术中，本文单独或组合使用的术语“杂芳基”是指任意取代的杂芳基，其包含约5至约20个，如5至12个或5至10个骨架成环原子，其中至少一个(如1-4个、1-3个、1-2个)成环原子为杂原子，所述杂原子为硫，但不限于此。所述基团的环不包含两个相邻的o或s原子。杂芳基包括单环杂芳基(具有一个环)、双环杂芳基(具有两个环)或多环杂芳基(具有两个以上的环)。在环中出现两个或更多杂原子的实施方式中，所述两个或更多杂原子可彼此相同，或者所述两个或更多杂原子中的一些或全部彼此不同。双环杂芳基或更多环杂芳基可以是一个单环杂芳基与其它独立环，如芳环、芳杂环相稠合(可统称为稠合环杂芳基)。单环杂芳基的非限定性实施例包括5至约12个、5至约10个、5至约7个或6个骨架成环原子的单环杂芳基，例如其非限定性实施例包括噻吩基；稠合环杂芳基包括双环噻吩。
[0082]
本技术中，烷氧基为烷基醇分子中失去羟基上的一个氢原子后形成的基团。
[0083]
本技术中，烷硫基为烷基硫醇分子中失去巯基上的一个氢原子后形成的基团。
[0084]
本技术中，卤代烷硫基为烷硫基中至少一个氢原子被卤素原子取代的基团。
[0085]
本技术中，卤化烷硫基芳香基是指烷硫基芳香基中烷硫基上至少一个氢原子被卤素原子取代的基团。
[0086]
本技术中，酯基是指羧酸衍生物中酯的官能团，结构式为-coor，其中r为烷基等其他非h基团。
[0087]
有益效果：
[0088]
本发明提供了一类基于c2v对称的氮杂稠环化合物，该化合物可作为非富勒烯受体材料，所述化合物分子没有使用空间位阻过大的sp3杂化桥碳原子，所引入的侧链与共轭骨架共面，且呈顺式结构排列，这有利于促进分子骨架间的π-π堆积，提高作为受体材料的电子传输性能；其次，通过在稠环中心引入富电子的氮原子能够增加共轭体系电子云密度，从而提高分子的最低未占据分子轨道能级，并拓宽其吸收光谱，相应的太阳能电池能够同时获得高开路电压和大短路电流；再次，通过在氮桥和中心苯环上两个相邻位置依次引入2
个烷基链增加一定的空间位阻，可以在抑制目标受体材料在混合膜中的过分聚集的同时确保材料的良好溶解性能。
[0089]
本发明所提供的化合物具有良好的成膜性，较窄的光学带隙(e
gopt
≤1.41ev)，较浅的lumo能级(≥-3.85ev)，较高的电子迁移率(≥10-4
cm2v-1
s-1
)，所述化合物用于太阳能电池中，经过器件制作和优化，能量转换效率能达到13％以上，同时电池的开路电压高于0.85伏，短路电流高于23ma cm-2
。
附图说明
[0090]
图1为实施例1制备得到的受体材料cis-m10的1h nmr图谱。
[0091]
图2为实施例2制备得到的受体材料cis-m11的1h nmr图谱。
[0092]
图3为实施例3制备得到的受体材料cis-m12的1h nmr图谱。
[0093]
图4为实施例4制备得到的受体材料cis-m13的1h nmr图谱。
[0094]
图5为实施例5制备得到的受体材料cis-m14的1h nmr图谱。
[0095]
图6为实施例6制备得到的受体材料cis-m15的1h nmr图谱。
[0096]
图7为实施例7制备得到的受体材料cis-m16的1h nmr图谱。
[0097]
图8为实施例1制备的受体材料cis-m10和实施例2制备的cis-m11在溶液中的uv-vis吸收光谱图。
[0098]
图9为实施例1制备的受体材料cis-m10和实施例2制备的cis-m11在薄膜态下uv-vis吸收光谱图。
[0099]
图10为受体材料实施例1制备的cis-m10和实施例2制备的cis-m11在薄膜态下的循环伏安曲线。
[0100]
图11是以pm6：cis-m12、pm6：cis-m13、pm6：cis-m15为活性层制备的太阳能电池器件的电流-电压(j-v)曲线图。
[0101]
图12是以ptb7-th：cis-m11、pm6：cis-m11、pbdb-t：cis-m11为活性层制备的太阳能电池器件的电流-电压(j-v)曲线图。
[0102]
图13是以j71为给体材料，以cis-m10、cis-m11、cis-m14和cis-m16分别为受体材料制备的太阳能电池器件的电流-电压(j-v)曲线图。
[0103]
图14是以j71：pbdb-t：cis-m11为活性层制备的三元太阳能电池器件的电流-电压(j-v)曲线图。
[0104]
图15是cis-m10、cis-m11分别与给体材料j71共混所得混合膜的电子迁移率图。
[0105]
图16是cis-m10、cis-m11分别与给体材料j71共混所得混合膜的空穴迁移率图。
[0106]
图17是cis-m10(a)、cis-m11(b)、j71:cis-m10(c)和j71:cis-m11(d)薄膜的二维掠入射x射线广角散射图谱。
具体实施方式
[0107]
为了更好地说明本发明的内容，下面通过具体的实施例来进一步阐明本发明的技术方案，具体包括材料合成和表征，器件制备和性能测试等。
[0108]
本技术实施例中涉及到的原料、催化剂等化学试剂，未做特殊说明的均为市售产品。
[0109]
采用布鲁克公司avance-400型号的核磁共振仪测试所得材料的1h nmr图谱；采用美国ionspec公司ionspec 4.7t型号的傅里叶变换质谱仪测试质谱。
[0110]
实施例1
[0111]
式i所述的r1为2-己基癸氧基，r2为2-己基癸基，x为s原子，eg为时，受体材料cis-m10的合成路线如下：
[0112]
(1)利用液溴将4,5-双(2-丁基辛氧基)苯并二噻吩(bdt-45)溴化得到四溴取代化合物1a。
[0113][0114]
在100ml两口圆底烧瓶中，加入化合物bdt-45(5.58g，10mmol)和30ml干燥三氯甲烷，0℃条件下取液溴(9.60g，60mmol)缓慢加入，并在30分钟内加完，反应液在25℃下反应12小时。加nahso3水溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，其中洗脱剂为纯石油醚，得到淡白色固体1a(6.11g，产率70％)。化合物1a的1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm):3.99(d,j＝7.2hz,4h),2.20(m,2h),1.37-0.89(m,44h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3,δ):145.6,130.1,128.2,113.7,109.4,79.9,38.5,31.9,31.4,31.1,29.9,29.2,27.0,23.3,22.7,14.1.hrms(esi)m/z:calcd.for c
34h50
br4o2s2,869.9986；found,869.9972.c
34h50
br4o2s2的计算分子量为869.9986，经高分辨质谱的测量的实验值为869.9972。
[0115]
(2)化合物1a与(3-溴-2-噻吩)氯化锌在[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯催化下通过negishi偶联反应得到化合物2a。
[0116][0117]
将丁基锂(2.5m，4ml)在-78摄氏度逐滴加入(5分钟内滴完)到2，3-二溴噻吩(2.42g，10mmol)的乙醚溶液(15ml)中，在-78摄氏度保温一个小时之后，逐滴将氯化锌(1m的四氢呋喃溶液，10ml)滴入体系。将体系逐渐升温，升温速率为每分钟5摄氏度，0摄氏度下再搅拌一个小时，然后加入1a(2.20g，2.5mmol)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯
(0.18g，0.25mmol)，回流反应24小时，用氯化铵溶液淬灭反应，用乙醚萃取，收集有机相，用旋转蒸发仪旋干溶液后，用硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为纯石油醚，得到黄色油状物(2.11g，75％)即为化合物2a。核磁图为1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.52(d,j＝5.2hz,2h),7.16(d,j＝5.2hz,2h),4.06(d,j＝7.2hz,4h),2.22(m,4h),1.45-0.90(m,42h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3,δ):146.5,130.9,130.7,129.1,129.0,128.5,79.9,38.6,31.9,31.4,31.1,29.9,29.2,27.0,22.7,14.1。高分辨质谱，计算：c
42h54
br4o2s2,1033.9740；实验值：1033.9727。
[0118]
(3)步骤2所得的化合物2a与2-己基癸基-1-胺在双二亚苄基丙酮钯和双二苯基膦二茂铁组成得催化体系下通过buchwald-hartwig反应得到关环化合物3a。
[0119][0120]
将叔丁醇钠(3.84g，40.00mmol)加入20ml无水甲苯中，再加入化合物2a(2.07g，2.00mmol)、双二亚苄基丙酮钯(0.11g，0.20mmol)和双二苯基膦二茂铁(0.44g，0.80mmol)，继续在氮气条件下鼓泡30分钟，然后，加入2-丁基辛基-1-胺(1.11g，6.00mmol)。混合物在回流的条件下氮气保护搅拌12小时。冷却到室温后，混合物倒入去离子水中，用二氯甲烷萃取。收集有机相用水洗后用无水硫酸镁干燥，将溶剂用旋转蒸发仪除掉之后，用纯石油醚过柱子，得到黄色油状产物3a(0.51g，43％)。化合物3a的核磁图为：1h nmr(400mhz,cdcl3,δ):7.19(d,j＝5.2hz,2h),7.07(d,j＝5.2hz,2h),4.75(d,j＝7.6hz,4h),4.12(d,j＝6.8hz,4h),1.97(m,4h),1.45-0.73(m,88h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3,δ):146.6,143.3,138.2,131.1,123.4,120.7,115.5,113.4,112.1,79.2,52.9,39.0,38.7,31.8,31.6,31.2,30.9,30.7,29.8,29.6,29.0,26.7,26.1,23.2,23.0,22.7,22.6,14.0,13.9.高分辨质谱，计算：c
66h104
n2o2s4,1084.6981；实验值：1084.6973。
[0121]
(4)化合物4a由化合物3a通过vilsmeier-haack反应得到。
[0122][0123]
在一个干燥的两口瓶中，将化合物3a(0.61g，0.58mmol)溶解于20ml的1，2-二氯乙烷中，在氮气保护下将溶液冷却到0摄氏度，然后加入三氯氧磷(1.81g，11.60mmol)和n，n-二甲基甲酰胺(0.84g，11.60mmol)，混合物在0摄氏度下搅拌1小时，然后加热到60摄氏度搅拌12h。反应完全之后，用醋酸钾溶液处理后用二氯甲烷萃取，收集有机相用硅胶柱层析法提纯，得到黄色固体产物化合物4a(0.47g，86％)。化合物4a核磁谱图为：1h nmr(400mhz,
cdcl3,δ):9.95(s,2h),7.71(s,2h),4.79(d,j＝7.6hz,4h),4.16(d,j＝6.8hz,4h),1.95(m,4h),1.45-0.73(m,88h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3,δ):183.0,146.1,143.9,142.6,141.2,132.9,123.4,121.0,114.6,79.4,53.3,39.3,38.7,31.8,31.6,30.8,29.8,29.6,28.9,28.4,26.7,26.1,23.1,23.0,22.7,22.6,14.0,13.8.高分辨质谱，计算：c
68h104
n2o4s4,1140.6879；实验值：1140.6863。
[0124]
(5)化合物4a和3-(二氰基亚甲基)靛酮通过knoevenagel反应得到受体材料cis-m10。
[0125][0126]
将化合物4a(0.10g，0.085mmol)和3-(二氰基亚甲基)靛酮(0.18g，0.68mmol)溶解于20ml无水氯仿中，混合物在氮气条件下鼓泡半个小时之后，加入0.5ml的吡啶，然后加热到50摄氏度，8小时之后冷却到室温，在体系中加入大量甲醇析出蓝紫色的粗产物，再用柱层析法提纯得到蓝黑色固体cis-m10(0.11g，81％)。产物核磁图为：1h nmr(400mhz,cdcl3,δ):8.75(s,2h),8.66(m,2h),7.92(m,2h),7.79(m,6h),4.84(d,j＝7.6hz,4h),4.31(d,j＝6.8hz,4h),2.11(m,4h),1.36-0.77(m,88h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3,δ):187.8,160.3,148.0,145.8,144.7,139.9,137.3,136.8,134.9,134.4,134.2 125.1,123.4 121.1,115.6,115.1,80.0,67.5,53.4,39.6,38.8,31.9,31.8,31.2,29.9,29.8,28.9,28.5,26.7,26.3,23.2,22.7,22.6,14.1,14.0.高分辨质谱，计算：c
92h112
n6o4s4,1492.7628；实验值：1492.7622。元素分析(％)，计算：c
92h112
n6o4s4:c,73.95；h,7.56；n,5.62；实验值：c,73.86；h,7.51；n,5.59。
[0127]
实施例2
[0128]
上述所述的r1为2-己基癸氧基，r2为2-己基癸基，x为s原子，eg为时，受体材料cis-m11的合成路线。
[0129][0130]
与实施例1相似，区别仅在步骤5反应采用原料为5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮，具体合成实施可以参考实施例1，产物为蓝黑色固体(0.11g，86％)。产物cis-m11的核磁图为：1h nmr(400mhz,cdcl3,δ):8.88(s,2h),8.55(m,2h),7.88(s,2h),7.69(t,2h),4.81(d,j＝7.6hz,4h),4.21(d,j＝6.8hz,4h),2.01(m,4h),1.50-0.77(m,88h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3,δ):185.5,158.1,146.4,144.8,137.1,134.6,121.2,115.8,114.5,79.9,68.0,53.5,39.6,38.7,31.9,31.8,31.2,30.8,29.9,29.8,28.9,28.5,26.7,26.3,23.2,23.1,22.7,22.6,14.0,13.9；高分辨质谱，计算：c
92h108
f4n6o4s4,1564.7251；实验值：1564.7246；元素分析(％)，计算：c
92h108
f4n6o4s4:c,70.56；h,6.95；n,4.85；实验值：c,70.61；h,6.97；n,4.83。
[0131]
实施例3
[0132]
上述所述的r1为十二烷氧基，r2为2-己基癸基，x为s原子，eg为时，受体材料cis-m12的合成路线。
[0133][0134]
步骤(1)～(4)与实施例1相似，区别为步骤1反应采用的原料为4,5-二(十二烷氧基)苯并[2,1-b:3,4-b']二噻吩，经过步骤(2)和步骤(4)合成1b，步骤5采用原料为5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮。具体合成实施可以参考实施例1，产物为蓝黑色固体(0.15g，90％)。产物cis-m12的核磁图为：1h nmr(400mhz,cdcl3,δ):8.84(s,2h),8.57(m,2h),7.88(s,2h),7.71(t,2h),4.78(d,j＝7.6hz,4h),4.38(t,j＝7.2hz,4h),2.07(m,2h),1.97(m,2h),1.60-1.14(m,76h),0.88(m,3h),0.80(m,3h)。
[0135]
实施例4
[0136]
上述所述的r1为2-乙基己氧基，r2为2-己基癸基，x为s原子，eg为时，受体材料cis-m13的合成路线。
[0137][0138]
与实施例1相似，区别为步骤1采用的原料为4,5-二(乙基己氧基)苯并[2,1-b:3,4-b']二噻吩，步骤5采用原料为5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮。具体合成实施可以参考实施例1，产物为蓝黑色固体(0.15g，90％)。产物cis-m13的核磁谱图为：1h nmr(400mhz,cdcl3,δ):8.84(s,2h),8.56(m,2h),7.89(s,2h),7.69(t,2h),4.83(d,j＝7.6hz,4h),4.26(d,j＝7.2hz,4h),2.03(m,4h),1.58-0.61(m,72h)。
[0139]
实施例5
[0140]
上述所述的r1为2-辛基十二烷氧基，r2为2-辛基十二烷基，x为s原子，eg为时，受体材料cis-m14的合成路线。
[0141][0142]
与实施例1相似，区别在于步骤1所采用的原料为4,5-双((2-辛基十二烷基)氧基)苯并[2,1-b:3,4-b']二噻吩，在发生步骤3的buchwald-hartwig关环反应时，采用的是2-辛基十二烷基胺，步骤5采用原料为5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮。具体合成实施可以参考实施例1，产物为蓝黑色固体(0.13g，88％)。产物cis-m14核磁谱图为：1h nmr(400mhz,cdcl3,δ):8.95(s,2h),8.57(m,2h),7.91(s,2h),7.72(m,2h),4.78(d,j＝7.6hz,4h),4.20
(d,j＝7.2hz,4h),1.97(m,4h),1.50-0.79(m,152h)。
[0143]
实施例6
[0144]
上述所述的r1为2-乙基己氧基，r2为2-丁基辛基，x为s原子，eg为时，受体材料cis-m15的合成路线。
[0145][0146]
与实施例4相似，区别在于步骤5采用原料为5，6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮。具体合成实施可参考实施例4，产物为蓝黑色固体(0.16g，85％)。产物cis-m15核磁谱图为：1h nmr(400mhz,cdcl3,δ):8.77(m,2h),8.72(s,2h),8.08(m,2h),7.88(s,2h),4.88(d,j＝7.6hz,4h),4.30(d,j＝7.2hz,4h),2.09(m,4h),1.66-0.76(m,72h)。
[0147]
实施例7
[0148]
上述所述的r1为2-辛基十二烷氧基，r2为2-辛基十二烷基，x为s原子，eg为时，受体材料cis-m16的合成路线。
[0149][0150]
与实施例5相似，区别在于步骤5采用原料为5-溴-6-氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮或5-氟-6-溴-3-(二氰基亚甲基)靛酮。具体合成实施可以参考实施例1，产物为蓝黑色固体(0.11g，80％)。产物cis-m16核磁谱图为：1h nmr(400mhz,cdcl3,δ):8.93(m,1.66h),8.72
(m,0.68h),8.45(d,j＝8.4hz,1.52h),8.12(d,j＝6.4hz,1.76h),7.93(m,1.56h),7.61(m,0.86h),4.79(m,4h),4.21(m,4h),1.98(m,4h),1.52-0.77(m,152h)。
[0151]
本技术上述各实施例中，未做特殊说明的反应物/基团/合成条件等，均与所参照的实施例中一致。
[0152]
实施例8
[0153]
利用实施例1制备的所述受体材料cis-m10制备太阳能电池。
[0154]
太阳能电池装置采用正置器件结构：
[0155]
玻璃衬底/ito(氧化铟锡)/pedot(聚乙烯二氧噻吩):pss(聚苯乙烯磺酸钠)/活性层/pdin(2，9-二(3-二甲基氨丙基)异喹啉并[4
′
，5
′
，6
′
：6，5，10]蒽并[2，1，9-def]异喹啉-1，3，8，10(2h，9h)-四酮)/银。其中，ito层附着在玻璃衬底上，后续将ito和玻璃衬底共同简称为ito玻璃，将ito玻璃在超声下依次用洗涤剂、水、丙酮和异丙醇洗涤各三十分钟。然后在烘箱中90℃干燥过夜。ito玻璃用紫外臭氧处理15分钟后，在ito层上旋涂pedot：pss，并置于140℃烘箱中加热15分钟，然后迅速转移到手套箱中待用。将聚合物给体j71(购买自朔纶有机光电科技(北京)有限公司)和实施例1得到的非富勒烯受体材料cis-m10按重量比1:1溶于氯仿，加入体积比为0.5％的1-氯萘作为添加剂，溶液的总浓度为16mg/ml，溶液50℃下搅拌4小时，然后将该溶液旋涂于pedot:pss膜上作为活性层，厚度约为100nm。为了提高电子注入效率，同时阻挡空穴，将pdin的甲醇溶液(1.5mg/ml含有质量浓度为0.2％的乙酸)旋涂在活性层上。最后电池负极在真空度约为5
×
10-5
pa条件下通过热蒸镀100nm银电极完成，器件的面积为4mm2。
[0156]
商业化的j71购于朔纶有机光电科技(北京)有限公司，数均分子量(mn)约为86千克/摩尔，分子量分布(pdi)约为2.2，其结构如下：
[0157][0158]
实施例9
[0159]
与实施例8相同，唯一不同的是活性层为j71:cis-m11，重量比为1:1。
[0160]
实施例10
[0161]
与实施例8相同，唯一不同的是活性层为j71:cis-m14，重量比为1:1。
[0162]
实施例11
[0163]
与实施例8相同，唯一不同的是活性层为j71:cis-m16，重量比为1:1。
[0164]
实施例12
[0165]
与实施例8相同，唯一不同的是活性层为pm6:cis-m12，重量比为1:1。
[0166]
商业化的pm6购于朔纶有机光电科技(北京)有限公司，mn约为41千克/摩尔，pdi约为2.0，其结构如下：
[0167][0168]
实施例13
[0169]
与实施例8相同，唯一不同的是活性层为pm6:cis-m13，重量比为1:1。
[0170]
实施例14
[0171]
与实施例8相同，唯一不同的是活性层为pm6:cis-m15，重量比为1:1。
[0172]
实施例15
[0173]
与实施例8相同，唯一不同的是活性层为ptb7-th:cis-m11，重量比为1:1。
[0174]
商业化的ptb7-th购于朔纶有机光电科技(北京)有限公司，mn约为69千克/摩尔，pdi约为2.1，其结构如下：
[0175][0176]
实施例16
[0177]
与实施例8相同，唯一不同的是活性层为pbdb-t:cis-m11，重量比为1:1。
[0178]
商业化的pbdb-t购于朔纶有机光电科技(北京)有限公司，mn约为31千克/摩尔，pdi约为2.0，其结构如下：
[0179][0180]
实施例17
[0181]
与实施例8相同，唯一不同的是活性层为pm6:cis-m11，重量比为1:1。
[0182]
实施例18
[0183]
与实施例8相同，唯一不同的是活性层为j71:pbdb-t:cis-m11，重量比为1:1。
[0184]
测试例1
[0185]
对实施例8～18所得器件进行性能测试：
[0186]
器件的测试是通过oriel sol3a(newport)型太阳光模拟器模拟的am 1.5g(100mw/cm2)的光照下，使用keithley 2400数字源表测试仪测得。
[0187]
实施例8～18所得的太阳能电池器件的参数归纳于表1，包括开路电压(v
oc
)，短路电流(j
sc
)，填充因子(ff)和光电转换效率(pce)，相应的电流-电压曲线见图11～14。
[0188]
表1基于所述受体材料制备的太阳能电池器件参数
[0189][0190][0191]
测试例2
[0192]
对实施例1～7提供的受体材料进行分子光吸收特性、电化学性质、结晶特性、分子取向特性以及载流子迁移性能测试。
[0193]
其中典型代表为实施例1制备的受体材料cis-m10和实施例2制备的受体材料cis-m11，其他实施例提供的受体性能均与cis-m11类似。
[0194]
测试方法包括：
[0195]
用美国perkinelmer公司(lambda900)的紫外/可见/近红外分光光度计对受体材料cis-m10和受体材料cis-m11的光吸收特性进行测试。
[0196]
利用上海辰华仪器有限公司(chi 604e)对受体材料cis-m10和cis-m11的电化学性质进行测试。
[0197]
利用同步辐射光源分别测试纯受体材料cis-m10、cis-m11以及受体材料cis-m10与给体材料j71的混合膜和受体材料cis-m11与给体材料j71的混合膜的掠入射x射线广角散射图谱，考察分子的堆积取向。
[0198]
另外，利用半导体分析仪(安捷伦4155c)和空间电荷限制方法测试受体材料cis-m10与给体材料j71混合膜、cis-m10与j71的混合膜的电子和空穴迁移率。其中，混合膜中给体材料与受体材料重量比为1:1，制备薄膜方法与实例8中使用的方法相同。
[0199]
测试例2中的紫外-可见吸收光谱和循环伏安曲线见图8～10、掠入射广角x射线衍
射和暗态下电压-电流曲线见图15～17，迁移率测试结果归纳于表2。从表2得知，基于cis-m11制备的混合膜具有更高且更平衡的载流子传输，有利于活性层中的双分子复合，并提高最终器件的pce。
[0200]
从图8中可以看出，cis-m10和cis-m11在溶液中的吸收光谱表现出相似的形状，其中600-800纳米范围内的吸收由分子内的π-π*跃迁所致。
[0201]
图9为cis-m10和cis-m11在薄膜态下的吸收谱图，可以看出两个材料的吸收都可以延伸至近红外区，特别是cis-m11，其吸收边可达900nm，因此更能充分利用近红外区域的太阳光。
[0202]
图10为cis-m10和cis-m11在薄膜态下的循环伏安曲线，根据它们的起始氧化还原位置可以计算出二者的最高占据轨道能级分别为-5.51ev和-5.61ev，而最低未占据分子轨道能级分别为-3.86ev和-3.99ev。
[0203]
从图11中可以看出氧原子上侧链的类型和端基上卤素原子的种类对目标材料的光伏性能有很大影响。与线性烷基侧链相比，引入支化烷基侧链能够将pce从6.88％提升到9.78％。然而，将端基上的氟原子变为氯原子后，相应器件的pce则降至8.13％。
[0204]
从图12中可以看出不同聚合物给体的选择对基于cis-m11器件的光伏性能有一定影响。使用pbdb-t，pm6和ptb7-th分别作为电子给体材料所制备的器件效率分别为10.18％，10.02和9.58％。
[0205]
从图13中可以看出受体分子上侧链体积的大小和端基卤化效应对材料光伏性能有很大的影响。使用j71作为电子给体，cis-m10，cis-m11，cis-m14和cis-m16分别作为电子受体制备的器件，所得的pce分别为1.76％，12.31％，9.56％和8.74％。
[0206]
从图14中可以看出向二元体系j71：cis-m11二元体系中引入第三组份给体材料pbdb-t可以进一步将器件pce从12.31％进一步提升至13.43％。
[0207]
从图15中可以看出混合膜cis-m11:j71的电子迁移率要比混合膜cis-m10:j71的高一个数量级，二者分别为2.87
×
10-5
cm
2 v-1
s-1
和2.57
×
10-6
cm
2 v-1
s-1
。
[0208]
从图16中可以看出混合膜cis-m11:j71的空穴迁移率优于混合膜cis-m10:j71，二者分别为8.52
×
10-5
cm
2 v-1
s-1
和4.07
×
10-6
cm
2 v-1
s-1
。
[0209]
图17(a)为受体材料cis-m10的掠入射广角x射线散射图谱；图17(b)为受体材料cis-m11的掠入射广角x射线散射图谱；图17(c)为cis-m10:j71混合膜的掠入射广角x射线散射图谱；图17(d)为cis-m11:j71混合膜的掠入射广角x射线散射图谱。可以看出两个受体材料均表现出高度有序的分子堆积，并倾向于“边朝上”(“edge-on”)堆积方式。与给体材料共混后，两组混合膜(cis-m10:j71和cis-m11:j71)均表现出倾向于“面朝上”的堆积方式。在光伏器件应用中，“面朝上”堆积方式有利于高效载流子传输进而提高光电转换效率。通过对图17(c)和进行积分拟合可以发现，图17(d)中(010)衍射峰的相干长度明显大于图17(c)中的(010)衍射峰，表明混合膜cis-m11:j71的结晶性要优于混合膜cis-m10:j71，因此混合膜cis-m11:j71的载流子迁移性能和光伏性能要优于混合膜cis-m10:j71。
[0210]
表2基于混合膜cis-m10:j71和cis-m11:j71的载流子迁移率数据
[0211][0212]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。