一种氯化钠和硫酸氢钠副产的资源化处理方法与流程

1.本发明涉及一种工业副产盐的综合资源化处理方法，具体涉及一种氯化钠和硫酸氢钠副产的资源化处理方法，属于废物资源回收技术领域。


背景技术：

2.化工、医药、农药、印染等行业会产生大量的副产盐，例如氯化盐、硫酸、硝酸盐等，在国家对环境保护要求越来越高、对危险废物管理越来越严的趋势下，企业面临大量的废盐、废渣无法处置且处置费用高昂的压力。在农药领域，例如麦草畏生产过程中会产生大量的副产一水合硫酸氢钠，二甲四氯苯氧乙酸、2,4-d生产过程中会产生大量副产氯化钠。
3.实现盐的资源化，将盐中所含有机物等杂质去除然后用于下游产品制备是企业的生存之道。处理副产盐中有机物的技术有热解法、回转炉焚烧法、分级临界碳化法等高温处理方法，还有高级氧化法、膜分离技术等、或其他组合工艺。现有这些处理方法，无论是采用裂解、热解等高温处理方法，还是采用高级氧化等组合工艺，都面临投资大、费用高、操作复杂等问题，并且多数达不到进氯碱行业的标准。
4.专利cn108217696a中介绍了一种含有机物的氯化钠的资源化方法，该技术方法为：1）将含有机物的氯化钠在热解炉中加热，将氯化钠中的有机物进行热解，得到热解后的氯化钠；2）将上述热解后的氯化钠加入到搅拌式合成炉中并加入硫酸，进行加热，得到硫酸钠和氯化氢气体。该方法采用高温热解来处理氯化钠副产，费用高，分两步完成不易转料，且使用硫酸，对设备具有一定的腐蚀性。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种氯化钠和硫酸氢钠副产的资源化处理方法，该方法将副产氯化钠与硫酸氢钠进行混合处理，既可去除两种副产盐中的有机物，又可得到硫酸钠和盐酸副产，所得硫酸钠满足国标（gbt6009-2014）ⅱ类合格品的要求，同时实现了氯化钠和硫酸氢钠两种副产盐的资源化处理。
6.本发明具体技术方案如下：一种氯化钠和硫酸氢钠副产的资源化处理方法，该方法包括以下步骤：（1）将氯化钠副产和硫酸氢钠或一水合硫酸氢钠副产进行干燥脱水；（2）将干燥后的氯化钠副产、硫酸氢钠副产和过硫酸钠混合，升温进行氧化反应，去除副产中的有机物；（3）将去除有机物后的步骤（2）中的混合物高温反应，得到硫酸钠；（4）将步骤（3）反应形成的尾气用水吸收，得到盐酸溶液。
7.进一步的，所述氯化钠副产和硫酸氢钠或一水合硫酸氢钠副产均来自工业生产中产生的副产，可以来自化工、医药、农药、印染等行业。所述氯化钠副产中，最主要的成分是氯化钠，其他还含有水、有机物以及一些其他的少量杂质。所述硫酸氢钠或一水合硫酸氢钠副产中，最主要的成分是硫酸氢钠或一水合硫酸氢钠，其他还含有水、有机物以及一些其他
的少量杂质。
8.进一步的，步骤（1）中，先对副产进行脱水处理，这是因为再后续的高温反应阶段，氯化钠和硫酸氢钠反应会释放出氯化氢气体，若副产中带有较多水分，会形成盐酸，在高温条件下盐酸易对设备造成腐蚀，对设备要求极高，因此，先将副产中的水分去除，可以降低反应对设备材质的要求。
9.进一步的，步骤（1）中，脱水至含水率≤0.5wt%即可。其中，一水合硫酸氢钠副产需要单独进行脱水处理，原因在于：一水合硫酸氢钠熔点低，在脱水过程中伴随物料状态变化，需要配有搅拌的专门设备进行脱水处理。
10.进一步的，步骤（1）中，氯化钠和硫酸氢钠的脱水可以采用常规的干燥方法进行脱水，例如在室温或者稍微升温进行脱水干燥，或者在减压条件下进行脱水干燥。脱水温度可以控制在100℃以下，也可以100℃以上。
11.优选的，一水合硫酸氢钠脱水在减压下进行，脱水温度为80～140℃，压力为-0.05mpa～-0.08mpa。脱水时间因副产中水含量不同而不同，脱至为含水率≤0.5wt%即可。在高温和减压下脱水可以缩短脱水时间，提高效率。
12.进一步的，步骤（2）中，氯化钠和硫酸氢钠的摩尔比为0.91:1~0.97：1，控制氯化钠微欠量，原因为：虽然氯化钠和硫酸氢钠反应过程为等摩尔进行，但由于传质不均、硫酸氢钠受热分解等原因，会导致少量氯化钠反应不完全，影响产品品质。
13.进一步的，加入过硫酸钠的目的在于去除副产盐中的有机物，过硫酸钠具有强氧化性，与有机物接触发生氧化还原反应，且过硫酸钠最终产物为硫酸钠，不会引入新的杂质。过硫酸钠的加入量与副产盐中有机物的含量有关，可控制过硫酸钠加入量为副产盐中toc质量的4~8倍。将氯化钠、过硫酸钠、硫酸氢钠三者混合均匀。
14.进一步的，步骤（2）中，反应温度为150～200℃，反应时间为30～120min。优选的，反应温度为180～190℃，反应时间为40～70min。
15.进一步的，步骤（3）中，高温反应可以使氯化钠和硫酸氢钠进行反应形成硫酸钠和氯化氢，同时高温反应还能将剩余的未完全被氧化的有机物彻底去除，最终所得的硫酸钠满足国标（gbt6009-2014）ⅱ类合格品的要求，品质好。
16.进一步的，步骤（3）中，反应温度为500～800℃，反应时间为60～240min。优选的，反应温度为500～600℃，反应时间为110～200min。
17.进一步的，步骤（3）中，氯化钠和硫酸氢钠反应产生的氯化氢气体采用水吸收得到盐酸，可作为副产回用。
18.本发明具有以下优势：1、本发明在氯化钠和硫酸氢钠的副产中加入过硫酸钠，可在较低温度条件下去除副产中的部分有机物，然后将副产氯化钠和硫酸氢钠在高温条件下进行反应，既可得到硫酸钠，又可进一步去除有机物，同时实现了两种盐的资源化处理。
19.2、本发明对副产氯化钠和一水合硫酸氢钠或硫酸氢钠脱水，避免产物氯化氢与水分结合形成盐酸在高温下对设备造成腐蚀，降低了反应对设备材质的要求。
20.3、本发明在中温（150~200℃）条件下，加入过硫酸钠用于氧化副产盐中的有机物，过硫酸钠还原产物和分解产物均为硫酸钠，既可氧化去除有机物，又不会引入新的杂质，一举两得，易操作。
21.4、本发明将氯化钠和硫酸氢钠进行高温反应，可得到副产硫酸钠，同时将未完全反应的有机物进行高温裂解去除，实现两种废盐的资源化处理，具有工艺简单、经济效益高的优点。
22.5、氯化钠和硫酸氢钠的反应为高温（500~800℃）无氧反应，将有机物裂解掉，可避免二噁英的产出，工艺简单，硫酸钠品质高。
23.6、氯化钠和硫酸氢钠反应产生的氯化氢，经水吸收后得到盐酸，符合工业级盐酸标准，可做副产售卖，经济效益高。
附图说明
24.图1本发明氯化钠和硫酸氢钠副产的资源化处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
25.为更好地说明本发明的技术方案，特给出以下实施例，但本发明并不仅限于以下实施例。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
26.如无特别说明，下述浓度均为质量百分浓度。
27.下述实施例中，所使用的副产氯化钠产自山东潍坊润丰化工股份有限公司，由废水多效蒸发产出，所使用的一水合硫酸氢钠产自山东潍坊润丰化工股份有限公司，为麦草畏生产过程的副产。
28.实施例11、将多效蒸发产出的氯化钠在50℃下进行干燥处理，直至水分含量为0.4%，toc=2200mg/kg；2、取副产一水合硫酸氢钠403.7g,置于四口烧瓶中进行减压脱水，温度为140℃，压力为-0.05mpa，时间为56min，脱水处理后水分含量为0.43%、toc=633mg/kg；3、分别取干燥后的氯化钠155.32g、脱水后的硫酸氢钠346.3g和过硫酸钠2.24g加入四口烧瓶中，充分混合均匀，升温至180℃，在均匀搅拌状态下反应42min，去除副产盐中的有机物，中温反应后样品toc=521.34mg/kg；4、将步骤3中去除有机物后的混合盐继续高温反应制备硫酸钠，温度为500℃，时间为155min，所得产品硫酸钠含量为97.83%、氯化钠含量为0.53%、硫酸氢钠含量为0.98%， toc=44.2mg/kg，特征污染物未检出，满足国标（gbt6009-2014）ⅱ类合格品的要求；5、将步骤4产生的尾气采用水吸收制备稀盐酸。
29.实施例21、将多效蒸发产出的氯化钠在50℃下进行干燥处理，直至水分含量为0.45%，toc=1957mg/kg；2、取副产一水合硫酸氢钠401.4g,置于四口烧瓶中进行减压脱水，温度为120℃，压力为-0.065mpa，时间为74min，脱水处理后水分含量为0.3%、toc=650mg/kg；3、分别取干燥后的氯化钠154.91g、脱水后的硫酸氢钠341.68g和过硫酸钠3.15g加入四口烧瓶中，充分混合均匀，升温至195℃，在均匀搅拌状态下反应52min，去除副产盐
中的有机物，中温反应后样品toc=378.66mg/kg；4、将步骤3中去除有机物后的混合盐继续高温反应制备硫酸钠，温度为600℃，时间为117min，所得产品硫酸钠含量为98.41%、氯化钠含量为0.28%、硫酸氢钠含量为0.73%， toc=26.67mg/kg，特征污染物未检出,满足国标（gbt6009-2014）ⅱ类合格品的要求；5、将步骤4产生的尾气采用水吸收制备稀盐酸。
30.实施例31、将多效蒸发产出的氯化钠在50℃下进行干燥处理，直至水分含量为0.3%，toc=2689mg/kg；2、取副产一水合硫酸氢钠400.8g,置于四口烧瓶中进行减压脱水，温度为130℃，压力为-0.06mpa，时间为63min，脱水处理后水分含量为0.41%、toc=656mg/kg；3、分别取干燥后的氯化钠155.51g、脱水后的硫酸氢钠343g和过硫酸钠5.2g加入四口烧瓶中，充分混合均匀，升温至185℃，在均匀搅拌状态下反应62min，去除副产盐中的有机物,中温反应后样品toc=148.25mg/kg；4、将步骤3中去除有机物后的混合盐继续高温反应制备硫酸钠，温度为500℃，时间为195min，所得产品硫酸钠含量为98.55%、氯化钠含量为0.25%、硫酸氢钠含量为0.87%， toc=15.23mg/kg，特征污染物未检出,满足国标（gbt6009-2014）ⅱ类合格品的要求；5、将步骤4产生的尾气采用水吸收制备稀盐酸。
31.对比例1、将多效蒸发产出的氯化钠在50℃下进行干燥处理，直至水分含量为0.3%，toc=2689mg/kg；2、取副产一水合硫酸氢钠400.6g,置于四口烧瓶中进行减压脱水，温度为125℃，压力为-0.065mpa，时间为61min，脱水处理后水分含量为0.1%、toc=679mg/kg；3、取干燥后的氯化钠151.93g和脱水后的硫酸氢钠338.75g，加入四口烧瓶中，充分混合均匀，升温至183℃，在均匀搅拌状态下反应60min，去除副产盐中的有机物,中温反应后样品toc=938.3mg/kg；4、将步骤3中去除有机物后的混合盐继续高温反应制备硫酸钠，温度为500℃，时间为190min，所得产品硫酸钠含量为97.53%、氯化钠含量为0.67%、硫酸氢钠含量为0.94%， toc=187.66mg/kg，toc超标，不能满足国标要求；5、将步骤4产生的尾气采用水吸收制备稀盐酸。