一种硅酸锂玻璃陶瓷修复体及其制备方法与流程

1.本发明涉及牙科用材料技术领域，特别是涉及一种硅酸锂玻璃陶瓷修复体及其制备方法。


背景技术：

2.二硅酸锂玻璃陶瓷是晶相和玻璃相均匀分布的多晶材料，其既具有玻璃的透光性又具有陶瓷的强度，被广泛应用于牙齿修复领域。
3.基于二硅酸锂玻璃陶瓷的牙科二硅酸锂玻璃陶瓷修复体通常采用浇铸法或烧结法生产。为了生产出具有不同透光度的二硅酸锂玻璃陶瓷修复体，目前无论是采用浇铸法还是烧结法，一般均通过改变原料成分来改变二硅酸锂玻璃陶瓷的透光度。但是这种基于改变原料成分来改变透光度的生产方法，在配料时需要考虑不同原料对透光度的影响，在生产时不同透光度的二硅酸锂玻璃陶瓷修复体时需改变生产线的生产工艺，存在生产效率低的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种硅酸锂玻璃陶瓷修复体及其制备方法，以提高生产不同透光性牙科二硅酸锂玻璃陶瓷修复体时的生产效率。具体技术方案如下：
5.本发明的第一方面提供了一种硅酸锂玻璃陶瓷修复体的制备方法，其包括：
6.配制基础玻璃料，其中，所述基础玻璃料包含以下质量的组分：
[0007][0008]
[0009]
将所述基础玻璃料通过熔制、水淬成玻璃熔块；
[0010]
将所述玻璃熔块烘干后研磨成平均粒径1-50μm的基础玻璃粉体，与色料和 /或荧光剂混合后，经干压或等静压工艺后制成生坯瓷块；
[0011]
将生坯瓷块浸泡在高透光度染色液或低透光度染色液中，浸泡时间 0.5-5min，所述高透光度染色液包括中含有锶的可溶性盐，所述低透光度染色液中含有镁的可溶性盐；
[0012]
将浸泡后的生坯瓷块干燥后在真空气氛中烧结，真空度为50-5000pa，烧结温度为750-950℃，得到坯体；
[0013]
将得到的坯体通过热压铸工艺进行压铸，得到硅酸锂玻璃陶瓷修复体；
[0014]
或，将得到的坯体进行洗削加工，再经终烧得到硅酸锂玻璃陶瓷修复体。
[0015]
在本发明的一种实施方案中，所述高透光度染色液中包括以下质量的组分：
[0016][0017]
所述低透光度染色液中包括以下质量的组分：
[0018][0019][0020]
在本发明的一种实施方案中，熔制温度为1250-1650℃。
[0021]
在本发明的一种实施方案中，所述基础玻璃粉体的平均粒径为3-30μm。
[0022]
在本发明的一种实施方案中，干压或等静压工艺的压制压力为50-300mpa。
[0023]
在本发明的一种实施方案中，压铸工艺中，压铸温度为900℃-950℃；洗削加工后，终烧温度为850-950℃。
[0024]
在本发明的一种实施方案中，所述高透光度染色液或所述低透光度染色液中，所述酸包括盐酸、硝酸、乙酸中的至少一种，所述稳定剂包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,3丁二醇中的至少一种。
[0025]
在本发明的一种实施方案中，所述锶的可溶性盐包括srcl2或sr(no3)2，所述镁的可溶性盐包括mgcl2或mg(no3)2。
[0026]
在本发明的一种实施方案中，基于所述基础玻璃料的总重量，所述色料和荧光剂的添加量为0-10％wt。
[0027]
在本发明的一种实施方案中，所述色料包括锆铁红、er2o3、nd2o5、mno、 nio、co2o3、fe2o3、v2o5、pr2o3、ceo2、锆镨黄中的至少一种；
[0028]
所述荧光剂包括yb2o3、tm2o3、eu2o3、sm2o3、dy2o3、ho2o中的至少一种。
[0029]
本发明的第二方面提供了一种第一方面所述的硅酸锂玻璃陶瓷修复体的制备方法制得的硅酸锂玻璃陶瓷修复体，所述硅酸锂玻璃陶瓷修复体的透光度为40-50，强度为350-400mpa。
[0030]
本发明有益效果：
[0031]
本发明提供的一种硅酸锂玻璃陶瓷修复体及其制备方法，通过将生坯瓷块浸泡在不同透光度的染色液中，再对浸泡后的生坯瓷块干燥后在真空气氛中烧结、压铸，得到硅酸锂玻璃陶瓷修复体。本发明能够基于一个基础玻璃料配方制备出具有不同透光性的硅酸锂玻璃陶瓷修复体，无需通过改变原料成分来改变硅酸锂玻璃陶瓷修复体的透光度，也无需在制备不同透光度的二硅酸锂玻璃陶瓷修复体时需改变生产线的生产工艺，节约玻璃陶瓷修复体生产换线时间以及坩埚维修成本，提高了生产效率，更适合工厂规模化生产。当然，实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
[0032]
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案，都属于本发明保护的范围。
[0033]
本发明提供了一种硅酸锂玻璃陶瓷修复体的制备方法，包括以下步骤：
[0034]
配制基础玻璃料，其中，所述基础玻璃料包含以下质量的组分：
[0035]
[0036]
将所述基础玻璃料通过熔制、水淬成玻璃熔块；
[0037]
本发明中，水淬是指将熔化后的基础玻璃组分倒入冷水中的处理过程。本发明的熔制温度为1250-1650℃，能够使基础玻璃料充分熔化。
[0038]
将所述玻璃熔块烘干后研磨成平均粒径1-50μm的基础玻璃粉体，与色料和 /或荧光剂混合后，经干压或等静压工艺后制成生坯瓷块；
[0039]
本发明的基础玻璃粉体可以与色料混合，也可以与荧光剂混合，还可以同时与色料和荧光剂混合，只要能实现本发明目的即可。本发明对研磨的方式没有特别限制，只要能实现本发明的目的即可，例如，先对熔块进行粗磨，再进行细磨。
[0040]
本发明可以先得到基础玻璃粉体，再与色料和/或荧光剂混合，或者直接将基础玻璃粉体与色料和/或荧光剂混合，本发明没有特别限制，只要能实现本发明目的即可。
[0041]
本发明可以将混合后的料粉倒入press(压力)模具或cad(计算机辅助设计/计算机辅助制造)模具中压制成型，其中，press模具的模具材质可以为不锈钢或石墨，cad模具的模具材质可以为不锈钢或石墨。本发明对压制模具及其形状没有特别限制，只要能实现本发明目的即可。
[0042]
将生坯瓷块浸泡在高透光度染色液或低透光度染色液中，浸泡时间 0.5-5min，所述高透光度染色液中含有锶的可溶性盐，所述低透光度染色液中含有镁的可溶性盐；
[0043]
为了生产出具有不同透光度的二硅酸锂玻璃陶瓷修复体，现有技术中无论是采用浇铸法还是烧结法，本领域技术人员总是会首先考虑通过改变原料成分来改变二硅酸锂玻璃陶瓷的透光度，但这就需要在配料时考虑不同原料对透光度的影响，导致组分配比关系复杂；另一方面，这种基于改变原料成分来改变透光度的生产方法，在生产不同透光度的二硅酸锂玻璃陶瓷修复体时需改变生产线的生产工艺，存在生产效率低的问题。正是因为存在上述问题，本发明人研究发现，通过将生坯瓷块浸泡在不同透光度的染色液中，能够改变硅酸锂玻璃陶瓷修复体的透光度。通过这个发现，可以克服现有技术中，必须通过改变原料成分来改变二硅酸锂玻璃陶瓷透光度的技术偏见，基于一个基础玻璃料配方制备出具有不同透光性的硅酸锂玻璃陶瓷修复体，不仅简化了组分配比关系，也无需在制备不同透光度的二硅酸锂玻璃陶瓷修复体时需改变生产线的生产工艺，节约玻璃陶瓷修复体生产换线时间以及坩埚维修成本，提高了生产效率，更适合工厂规模化生产。
[0044]
本发明人发现，当生坯瓷块的浸泡时间过短时，生坯瓷块的透光度改变效果不佳，当生坯瓷块的浸泡时间过长时，生坯瓷块的透光度改变效果并没有随时间增加而提高，不利于生产效率的提高。通过控制浸泡时间在上述范围内，能够有效改变生坯瓷块的透光度，还能够提高生产效率。
[0045]
将浸泡后的生坯瓷块干燥后在真空气氛中烧结，真空度为50-5000pa，烧结温度为750-950℃，得到坯体。
[0046]
通过控制烧结温度在上述范围内，能够得到具有良好强度的坯体。
[0047]
将得到的坯体通过热压铸工艺进行压铸，得到硅酸锂玻璃陶瓷修复体；
[0048]
或，将得到的坯体进行洗削加工，再经终烧得到硅酸锂玻璃陶瓷修复体。
[0049]
压铸工艺可以包括但不局限于以下步骤：先制备修复体的蜡型，然后用包埋料包埋修复体蜡型，固化得到包埋圈，对包埋圈加热使蜡型熔融并挥发后放入压铸炉中，再将硅酸锂玻璃陶瓷放入包埋圈中对硅酸锂玻璃陶瓷进行压铸，得到硅酸锂玻璃陶瓷修复体。压
铸工艺的压铸温度为900℃-950℃。本发明对包埋料没有特别限制，只要能实现本发明的目的即可，可以是现有的包埋料，例如，包埋料为磷酸盐。
[0050]
洗削加工可以包括但不局限于以下步骤：将坯体安装尾柄后固定在5轴加工机上，按照cad/cam程序加工成修复体形态。洗削加工后，终烧温度为850～ 950℃，能够得到具有高强度的修复体。
[0051]
在本发明的一些实施方案中，所述高透光度染色液中包括以下质量的组分：
[0052][0053]
所述低透光度染色液中包括以下质量的组分：
[0054][0055]
本发明的高透光度染色液可以在生坯瓷块浸泡后，提高生坯瓷块的透光度。本发明的低透光度染色液可以在生坯瓷块浸泡后，降低生坯瓷块的透光度。
[0056]
所述高透光度染色液或所述低透光度染色液中，所述酸可以包括盐酸、硝酸、乙酸中的至少一种，所述稳定剂可以包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,3丁二醇中的至少一种。所述锶的可溶性盐包括srcl2或sr(no3)2，所述镁的可溶性盐包括mgcl2或mg(no3)2。
[0057]
本发明的一种实施方案中，所述基础玻璃粉体的平均粒径为3-30μm，具有该粒径范围的基础玻璃粉体更有利于熔制。
[0058]
本发明的一种实施方案中，干压或等静压工艺的压制压力为50-300mpa。
[0059]
在本发明中干压成型是指将熔块粉末装入模具中，在压力机上加压，使粉末在模具内相互靠近，并借助内摩擦力牢固地结合，形成一定形状的坯体。在本发明中等静压成型是指将待压试样置于高压容器中，利用液体介质从各个方向对试样进行均匀加压，形成一定形状的坯体。本发明对压力机和高压容器没有特别限制，可以是本领域已知的压力机和高压容器，只要能实现本发明的目的即可。
[0060]
本发明的一种实施方案中，基于所述基础玻璃料的总重量，所述色料和荧光剂的添加量为0-10％wt。本发明的色料可以包括但不限于锆铁红、er2o3、 nd2o5、mno、nio、co2o3、fe2o3、v2o5、pr2o3、ceo2、锆镨黄中的至少一种；所述荧光剂可以包括但不限于包括yb2o3、
tm2o3、eu2o3、sm2o3、dy2o3、 ho2o中的至少一种。
[0061]
本发明提供的一种硅酸锂玻璃陶瓷修复体及其制备方法，通过将生坯瓷块浸泡在不同透光度的染色液中，再对浸泡后的生坯瓷块干燥后在真空气氛中烧结、压铸，得到硅酸锂玻璃陶瓷修复体。本发明能够基于一个基础玻璃料配方制备出具有不同透光性的硅酸锂玻璃陶瓷修复体，无需通过改变原料成分来改变硅酸锂玻璃陶瓷修复体的透光度，也无需在制备不同透光度的二硅酸锂玻璃陶瓷修复体时需改变生产线的生产工艺，节约玻璃陶瓷修复体生产换线时间以及坩埚维修成本，提高了生产效率，更适合工厂规模化生产。
[0062]
本发明还提供了一种硅酸锂玻璃陶瓷修复体，通过上述任一实施方案的硅酸锂玻璃陶瓷修复体的制备方法制得，该硅酸锂玻璃陶瓷修复体的透光度为 40-50，强度为350-400mpa。
[0063]
测试方法和设备：
[0064]
硅酸锂玻璃陶瓷修复体透光度测试：采用台式分光光度计(型号color i7)，根据gb/t 2680-2021标准进行测试。
[0065]
挠曲强度测试：通过万能材料试验机(型号th-8201)，根据iso6872-2015 牙科陶瓷标准，对实施例及对比例的硅酸锂玻璃陶瓷修复体进行测试，得到挠曲强度。
[0066]
实施例
[0067]
实施例1
[0068]
按照表1中的配方1，将各组分充分混合均匀后放入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入加热炉内，控制熔制温度为1250℃，将熔制好的玻璃液倒入冷水中，得到玻璃熔块。将玻璃熔块烘干后研磨成平均粒径3μm的基础玻璃粉体，倒入press模具，经干压工艺后制成生坯瓷块，压制压力50mpa。将生坯瓷块浸泡在高透光度染色液中，浸泡时间0.5min。高透光度染色液配方为：hcl(盐酸)：1％wt、ho(ch2ch2o)nh(聚乙二醇)：16％wt、去离子水：82.5％wt、 srcl2(氯化锶)：0.5％wt。将浸泡后的生坯瓷块干燥后在真空气氛中烧结，真空度为50pa，烧结温度为750℃，得到坯体；将得到的坯体采用热压铸工艺进行压铸，压铸温度900℃，得到硅酸锂玻璃陶瓷修复体。
[0069]
实施例2
[0070]
除了将生坯瓷块浸泡在低透光度染色液中以外，其余与实施例1相同。染色液配方为：hcl(盐酸)：1％wt、ho(ch2ch2o)nh(聚乙二醇)：16％wt、去离子水：82.5％wt、mgcl2(氯化镁)：0.5％wt。
[0071]
实施例3
[0072]
按照表1中的配方2，将各组分充分混合均匀后放入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入加热炉内，控制熔制温度为1650℃，将熔制好的玻璃液倒入冷水中，得到玻璃熔块。将玻璃熔块烘干后研磨成平均粒径30μm的基础玻璃粉体，倒入press模具，经干压工艺后制成生坯瓷块，压制压力300mpa。将生坯瓷块浸泡在高透光度染色液中，浸泡时间0.5min。高透光度染色液配方为：hcl(盐酸)：1％wt、ho(ch2ch2o)nh(聚乙二醇)：16％wt、去离子水：81％wt、srcl
2 (氯化锶)：2％wt。将浸泡后的生坯瓷块干燥后在真空气氛中烧结，真空度为 5000pa，烧结温度为750℃，得到坯体；将得到的坯体采用热压铸工艺进行压铸，压铸温度950℃，得到硅酸锂玻璃陶瓷修复体。
[0073]
实施例4
[0074]
除了将生坯瓷块浸泡在低透光度染色液中以外，其余与实施例3相同。染色液配方为：hcl(盐酸)：1％wt、ho(ch2ch2o)nh(聚乙二醇)：16％wt、去离子水：81％wt、mgcl2(氯化镁)：2％wt。
[0075]
实施例5
[0076]
按照表1中的配方3，将各组分充分混合均匀后放入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入加热炉内，控制熔制温度为1250℃，将熔制好的玻璃液倒入冷水中，得到玻璃熔块。将玻璃熔块烘干后研磨成平均粒径3μm的基础玻璃粉体，倒入cad模具中，经等静压工艺后制成生坯瓷块，压制压力50mpa。将生坯瓷块浸泡在高透光度染色液中，浸泡时间5min。高透光度染色液配方与实施例1 相同。将浸泡后的生坯瓷块干燥后在真空气氛中烧结，真空度为50pa，烧结温度为400℃，得到坯体；将得到的坯体采用洗削加工方式加工成修复体，终烧后得到硅酸锂玻璃陶瓷修复体，终烧温度850℃。
[0077]
实施例6
[0078]
除了将生坯瓷块浸泡在低透光度染色液中以外，其余与实施例5相同。低透光度染色液配方与实施例2相同。
[0079]
实施例7
[0080]
按照表1中的配方4，将各组分充分混合均匀后放入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入加热炉内，控制熔制温度为1650℃，将熔制好的玻璃液倒入冷水中，得到玻璃熔块。将玻璃熔块烘干后研磨成平均粒径30μm的基础玻璃粉体，倒入cad模具中，经等静压工艺后制成生坯瓷块，压制压力300mpa。将生坯瓷块浸泡在高透光度染色液中，浸泡时间5min。高透光度染色液配方与实施例3 相同。将浸泡后的生坯瓷块干燥后在真空气氛中烧结，真空度为50pa，烧结温度为600℃，得到坯体；将得到的坯体采用洗削加工方式加工成修复体，终烧后得到硅酸锂玻璃陶瓷修复体，终烧温度950℃。
[0081]
实施例8
[0082]
除了将生坯瓷块浸泡在低透光度染色液中以外，其余与实施例7相同。低透光度染色液配方与实施例4相同。
[0083]
实施例9
[0084]
按照表1中的配方5，将各组分充分混合均匀后放入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入加热炉内，控制熔制温度为1600℃，将熔制好的玻璃液倒入冷水中，得到玻璃熔块。将玻璃熔块烘干后研磨成平均粒径20μm的基础玻璃粉体，倒入cad模具中，经等静压工艺后制成生坯瓷块，压制压力200mpa。将生坯瓷块浸泡在高透光度染色液中，浸泡时间3min。高透光度染色液配方：hcl(盐酸)：1％wt、ho(ch2ch2o)nh(聚乙二醇)：16％wt、去离子水：82％wt、srcl
2 (氯化锶)：1％wt。将浸泡后的生坯瓷块干燥后在真空气氛中烧结，真空度为 100pa，烧结温度为600℃，得到坯体；将得到的坯体采用洗削加工方式加工成修复体，终烧后得到硅酸锂玻璃陶瓷修复体，终烧温度900℃。
[0085]
实施例10
[0086]
除了染色液配方与实施例9不同以外，其余与实施例9相同。染色液配方为：hcl(盐酸)：1％wt、ho(ch2ch2o)nh(聚乙二醇)：16％wt、去离子水： 81.5％wt、srcl2(氯化锶)：1.5％wt。
[0087]
实施例11
[0088]
按照表1中的配方5，将各组分充分混合均匀后放入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入加热炉内，控制熔制温度为1650℃，将熔制好的玻璃液倒入冷水中，得到玻璃熔块。将玻璃熔块烘干后研磨成平均粒径30μm的基础玻璃粉体，倒入cad模具中，经等静压工艺后制成生坯瓷块，压制压力300mpa。将生坯瓷块浸泡在高透光度染色液中，浸泡时间5min。染色液配方为：hcl(盐酸)： 1％wt、ho(ch2ch2o)nh(聚乙二醇)：16％wt、去离子水：82％wt、mgcl
2 (氯化镁)：1％wt。将浸泡后的生坯瓷块干燥后在真空气氛中烧结，真空度为 50pa，烧结温度为600℃，得到坯体；将得到的坯体采用洗削加工方式加工成修复体，终烧后得到硅酸锂玻璃陶瓷修复体，终烧温度950℃。
[0089]
实施例12
[0090]
除了染色液配方与实施例11不同以外，其余与实施例11相同。染色液配方为：hcl(盐酸)：1％wt、ho(ch2ch2o)nh(聚乙二醇)：16％wt、去离子水：81.5％wt、mgcl2(氯化镁)：1.5％wt。
[0091]
实施例13
[0092]
除了染色液配方与实施例9不同以外，其余与实施例9相同。染色液配方为：硝酸：2％wt、丙三醇：18％wt、去离子水：78.5％wt、srcl2(氯化锶)： 1.5％wt。
[0093]
实施例14
[0094]
除了染色液配方与实施例11不同以外，其余与实施例11相同。染色液配方为：乙酸：3％wt、乙二醇：19％wt、去离子水：76.5％wt、srcl2(氯化锶)： 1.5％wt。
[0095]
对比例1
[0096]
除了不将生坯瓷块浸泡在染色液中以外，其余与实施例1相同。
[0097]
对比例2
[0098]
除了不将生坯瓷块浸泡在染色液中以外，其余与实施例3相同。
[0099]
对比例3
[0100]
除了不将生坯瓷块浸泡在染色液中以外，其余与实施例5相同。
[0101]
对比例4
[0102]
除了不将生坯瓷块浸泡在染色液中以外，其余与实施例7相同。
[0103]
对比例5
[0104]
除了不将生坯瓷块浸泡在染色液中以外，其余与实施例9相同。
[0105]
对比例6
[0106]
除了不将生坯瓷块浸泡在染色液中以外，其余与实施例11相同。
[0107]
表1
[0108][0109][0110]
表2
[0111] 透光度(％)挠曲强度(mpa)实施例144.32361实施例240.18372实施例346.90390实施例438.56382实施例543.98359实施例641.50372实施例745.87381实施例839.51398实施例945.97357实施例1050.28372实施例1142.11388实施例1240.87391实施例1350.55385实施例1449.91354对比例142.59357对比例243.10366对比例342.21384对比例443.16360对比例543.80384
对比例644.05386
[0112]
从实施例1-2和对比例1、实施例3-4和对比例2、实施例5-6和对比例3、实施例7-8和对比例4、实施例9-10和对比例5、实施例11-12和对比例6可以看出，本发明的硅酸锂玻璃陶瓷修复体制备方法能够通过不同的染色液改变硅酸锂玻璃陶瓷修复体的透光度，且对硅酸锂玻璃陶瓷修复体的强度基本没有影响。
[0113]
从实施例9和10可以看出，硅酸锂玻璃陶瓷修复体的透光度随srcl2浓度增加而升高；从实施例11和12可以看出，硅酸锂玻璃陶瓷修复体的透光度随 mgcl2浓度增加而降低。可见，通过调整本发明染色液中srcl2和mgcl2的浓度，能够有效改变硅酸锂玻璃陶瓷修复体的透光度。
[0114]
从实施例1至14可以看出，通过控制染色液中去离子水、酸、锶或镁的可溶性盐、稳定剂的种类和含量在本技术范围内，就能够得到具有不同透光度和良好强度的硅酸锂玻璃陶瓷修复体。
[0115]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。