一种金属腐蚀演化的模拟方法及系统与流程

1.本发明属于腐蚀模拟技术领域，尤其涉及一种金属腐蚀演化的模拟方法及系统。


背景技术：

2.目前，金属腐蚀问题影响着社会生活的方方面面。全世界每年由腐蚀造成的经济损失约占gdp的3％左右。腐蚀以及腐蚀带来的次生灾害也威胁着人民的生命安全。通常腐蚀实验研究周期长，实验条件要求高。开发金属腐蚀演化的模拟方法有助于工程师设计更加耐腐蚀的结构，提高对工程结构服役寿命的预测精度。在所有腐蚀类型中，点蚀是一种集中于金属表面很小的范围并深入到金属内部的腐蚀形态，是一种破坏性和隐患较大的腐蚀形态，在与应力结合时，有可能造成结构灾难性失效。局部腐蚀特别是点蚀的研究中主要考虑以下几个部分：钝化膜的特性及钝化膜的击穿，点蚀坑的演化。
3.现有腐蚀仿真模拟方法可以分为两类：经验模型和基于物理机理的仿真方法。前者基于现有的实验数据，对数据进行拟合，从而来进行预测，该类模型仅适用于实验针对的材料和结构，时间和空间尺度上也具有很大的局限性。基于物理机理的仿真方法通常将腐蚀电化学反应等效地考虑成一个固液界面上的物理扩散过程。该处理方式，不利于对模型中参数的校准。同时这种处理方式仅适用于电化学反应中的阳极反应(离子从高浓度的固体态扩散到低浓度的液体态)，而无法考虑当过电位为负的情况。除了界面反应的处理方式，目前大多数在腐蚀模型基于经典的局部理论，而在腐蚀界面上存在显著的非局部作用。
4.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：(1)现有的腐蚀研究以实验为主，但腐蚀实验本身具有周期长，对实验条件要求高的特点，这使实际的研究时间、经济成本很高；(2)腐蚀经验模型在材料、结构、环境、时间和空间等各方面都具有极大的局限性；(3)目前现有的基于物理机理的仿真方法不易进行仿真参数校准、且无法考虑阴极反应和固液界面的非局部效应。
5.解决以上问题及缺陷的难度为：
6.在已有理论和实验研究的基础上，引入非局部方法—近场动力学方法，且将表征电化学反应的变量从现有模型扩散项中独立出来，针对这一基于积分微分方程的界面移动问题，开发新的数值算法和模拟工具，这需要足够的物理化学理论基础和电化学实验基础支撑。
7.解决以上问题及缺陷的意义为：
8.本发明提供的金属腐蚀演化的模拟方法及系统，是一种非局部方法，能够相当直观地从物理上描述腐蚀过程，能够成功地模拟腐蚀过程中的物理化学变化，同时还可以研究一些参数或条件对腐蚀过程的影响，解释实验中已发现的现象，模拟预测在实验中难以发现或没有发现的问题，在一定程度上辅助极端条件下的腐蚀研究，对腐蚀领域的研究提供有利的帮助，能够辅助研究人员研究腐蚀过程，缩短周期，降低成本。


技术实现要素：

9.本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种金属腐蚀演化的模拟方法及系统。通过非局部理论描述金属腐蚀中复杂的固液界面演化行为，实现固液界面上的自主相变和界面移动机制，并利用电化学测试获得的模型反应项与电流密度及过电势之间的关系，考虑界面处的钝化、盐层效应，从而能够对点蚀和一般腐蚀过程进行模拟预测。
10.本发明是通过以下技术方案实现的：
11.本发明通过非局部理论描述金属腐蚀中复杂的固液界面演化行为，建立近场动力学反应扩散腐蚀演化模型，利用电化学测试获得的模型反应项与电流密度及过电势之间的关系，计算金属结构所在溶液中的离子浓度演化，根据固液界面处局部离子浓度判断金属前缘是否发生钝化反应或形成盐层沉积，进而计算金属表面阳极反应导致的固液相变，施加边界条件迭代更新金属表面形貌，实现对金属结构在水溶液环境中局部点蚀腐蚀和一般腐蚀的模拟预测。
12.进一步，所述的近场动力学反应扩散腐蚀演化模型如下：
[0013][0014]
其中，表示金属离子浓度，cm(x,t)表示固体中的原子浓度，d表示扩散系数，r(x,t)表示反应项，d(x,t)表示近场动力学微扩散系数，h
x
表示近场域；
[0015]
近场动力学反应扩散腐蚀演化模型离散化形式描述如下：
[0016][0017]
其中，d(xi,x
p
)为xi与其近场域内x
p
之间的微扩散系数，v
ip
为x
p
在xi近场域内的体积。
[0018]
进一步，所述的模型反应项和电流密度及过电势之间的关系如下：
[0019][0020][0021]
其中，r0是过电位为零时的反应常数，η是过电位，βa是塔菲尔斜率，n电荷数，f为法拉第常数，c
solid
是金属基体节点浓度，v(t)是界面移动速率。
[0022]
进一步，所述金属腐蚀演化的模拟方法具体包括：
[0023]
步骤1、获取基于近场动力学的反应扩散微分-积分方程，并建立反应扩散腐蚀演化模型；
[0024]
步骤2、构建盐层效应和钝化效应模型，并结合腐蚀相关损伤和损伤相关腐蚀构建腐蚀损伤耦合模型；
[0025]
步骤3、根据实验数据确定合适的初始条件、边界条件及模型中的物理化学参数，并将相应参数输入编辑完成的fortran程序中，即可得到金属腐蚀的损伤演化、固体形状演化和溶液金属离子浓度分布演化及其它结果。
[0026]
进一步，步骤1中，所述反应项模型包括：
[0027]
(1)构建直接引入表征电化学反应速率的反应项r(x,t)；
[0028]
(2)所述引入表征电化学反应速率的反应项r(x,t)包括：
[0029]
(3)通过金属电化学测试的极化曲线校准电位为零时的反应常数r0；
[0030]
(4)通过金属电化学测试的极化曲线校准塔菲尔斜率βa。
[0031]
进一步，步骤2中，所述构建盐层效应模型包括：
[0032]
(1)构建引入溶液的金属离子饱和浓度c
sat
的盐层效应模式；
[0033]
(2)所述引入溶液的金属离子饱和浓度c
sat
的盐层效应模式包括：
[0034]
(3)当溶液中金属离子浓度达到c
sat
时，在该液体节点附近形成盐膜；
[0035]
(4)当溶液中金属离子浓度低于c
sat
时，则盐膜水解；
[0036]
所述构建钝化效应模型包括：
[0037]
(1)构建引入溶液的金属离子临界浓度c
crit
的钝化效应模型；
[0038]
(2)所述引入溶液的金属离子临界浓度c
crit
的钝化效应模型包括：
[0039]
(3)当溶液中金属离子浓度低于c
crit
时，在该液体节点形成稳定的钝化膜；
[0040]
(4)当点蚀过程中，钝化产生的钝化膜形成的垂叶附近的固体金属被腐蚀完，过长的孤立垂叶断裂时，钝化膜破裂。
[0041]
进一步，步骤2中，所述腐蚀损伤耦合模型包括：
[0042]
固体节点的损伤因子为：
[0043][0044]
num
break
和num
totai
分别表示固体节点近场域中断裂的机械键数量和机械键的总数量；
[0045]
所述机械键的断裂与浓度相关，引入概率：
[0046][0047]
对固体节点近场与半径内所有完好的机械键都生成一个(0，1)之间的随机数pr，比较pr与pr的大小，如果pr小于pr则断掉所述机械键；
[0048]
当某个固体节点的节点金属原子浓度低于c
sat
时，则固体节点被转变成液体节点，损伤因子达到1；当所有与某个固体节点相连的机械键都断裂时，所述固体节点的损伤因子达到1，所述节点转变成液体节点。
[0049]
本发明的另一目的在于提供一种基于近场动力学反应扩散模型的腐蚀模拟系统，其特征在于，所述基于近场动力学反应扩散模型的腐蚀模拟系统实施所述金属腐蚀演化的模拟方法及系统。
[0050]
本发明的另一目的在于提供一种计算机可读存储介质，存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器执行时，使得所述处理器执行所述金属腐蚀演化的模拟方法及系统。
[0051]
本发明的另一目的在于提供一种信息数据处理终端，其特征在于，所述信息数据处理终端包括存储器和处理器，所述存储器存储有计算机程序，所述计算机程序被所述处理器执行时，使得所述处理器执行所述金属腐蚀演化的模拟方法及系统。
[0052]
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供的金
属腐蚀演化的模拟方法及系统，采用近场动力学方法，能够自然模拟非均质、相变和损伤等问题。本发明解除了模型中浓度梯度对腐蚀过程的限制，使模型能够根据实际的物理化学过程来描述腐蚀。本发明能够相当直观地从物理上描述腐蚀过程，能够成功地模拟腐蚀过程中的物理化学变化，同时还可以研究反应速率、电解质电阻率、电解质溶液中金属离子扩散系数以及其它的一些参数或条件对腐蚀过程的影响，在一定程度上辅助极端条件下的腐蚀研究，解释实验中已发现的现象，模拟预测在实验中难以发现或没有发现的问题，能够更好的帮助研究人员研究腐蚀过程，且周期更短，成本更低。
[0053]
为了解除浓度梯度对腐蚀过程的限制，本发明将腐蚀过程视为反应过程，可以直接通过公式推导获得反应项与电流密度及过电势等能够实验测量的物理量之间的关系。本发明将反应视为局部的，即反应物消耗和生成产物在同一节点完成。而反应过程实际上会受到非局部效应影响，为了考虑腐蚀过程中的这种非局部性，本发明中提出了一种含有“反应层”的反应模型，在模型中反应过程不仅仅发生在与液体临近的那一层固体节点中，而是发生在固液界面附近一层厚度为δ的整个薄层中。本发明还结合了界面的自主演化的相变机制，得到自主移动的固液界面；采用了腐蚀损伤耦合模型来模拟固液界面的损伤演化过程；考虑了盐层效应和钝化效应近场动力学模型，模拟盐膜和钝化膜形成对腐蚀演化过程的影响并得到点蚀“花边盖”的自主形成。
附图说明
[0054]
图1是本发明实施例提供的金属腐蚀演化的模拟方法及系统原理图。
[0055]
图2是本发明实施例提供的金属腐蚀演化的模拟方法及系统流程图。
[0056]
图3是本发明实施例提供的不锈钢点蚀例子的初始条件和边界条件示意图。
[0057]
图4是本发明实施例提供的在图3初始、边界条件下不锈钢点蚀坑的形貌演化的模型模拟结果与实验结果的比较图。其中图4(a)本发明模型模拟结果；图4(b)作为对比的实验结果图。
[0058]
图5是本发明实施例提供的图4计算结果对应的模型总电流与实验总电流演化的对比示意图。
[0059]
图6是本发明实施例提供的在图3初始、边界条件下考虑不同溶液cl-离子浓度时，不锈钢点蚀坑的形貌演化和总电流演化示意图。
具体实施方式
[0060]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0061]
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种金属腐蚀演化的模拟方法及系统，下面结合附图对本发明作详细的描述。
[0062]
如图1所示，本发明实施例提供的金属腐蚀演化的模拟方法及系统包括：采用近场动力学方法，将腐蚀过程中的阳极反应抽象为化学反应过程，获得反应项与电流密度及过电势之间的关系；结合界面的自主演化的相变机制，得到自主移动的固液界面；采用腐蚀损伤耦合模型模拟固液界面的损伤演化过程；结合盐层效应和钝化效应近场动力学模型，模
拟盐膜和钝化膜形成对腐蚀演化过程的影响并得到点蚀“花边盖”的自主形成。
[0063]
如图2所示，本发明实施例提供的金属腐蚀演化的模拟方法及系统包括以下步骤：s101，获取基于近场动力学的反应扩散微分-积分方程，并建立反应腐蚀模型；s102，构建盐层效应和钝化效应模型；并结合腐蚀相关损伤和损伤相关腐蚀构建腐蚀损伤耦合模型；s103，根据实验参数设定合适的初始条件和边界条件，并将相应参数输入fortran程序中，即可得到金属腐蚀的损伤演化、固体形状演化和溶液金属离子浓度分布演化及其他结果。
[0064]
本发明实施例提供的基于近场动力学的反应扩散微分-积分方程如下：
[0065][0066]
其中，表示金属离子浓度，cm(x,t)表示固体中的原子浓度，d表示扩散系数，r(x,t)表示反应项，d(x,t)表示近场动力学微扩散系数，h
x
表示近场域。
[0067]
本发明实施例提供的建立反应腐蚀模型如下：
[0068][0069]
本发明实施例提供的构建盐层效应模型包括：构建引入溶液的金属离子饱和浓度c
sat
的盐层效应模式；所述引入溶液的金属离子饱和浓度c
sat
的盐层效应模式包括：当溶液中金属离子浓度达到c
sat
时，在该液体节点附近形成盐膜；当溶液中金属离子浓度低于c
sat
时，则盐膜水解。
[0070]
本发明实施例提供的构建钝化效应模型包括：构建引入溶液的金属离子临界浓度c
crit
的钝化效应模型；所述引入溶液的金属离子临界浓度c
crit
的钝化效应模型包括：当溶液中金属离子浓度低于c
crit
时，在该液体节点形成稳定的钝化膜；当点蚀过程中，钝化产生的钝化膜形成的垂叶附近的固体金属被腐蚀完，过长的孤立垂叶断裂时，钝化膜破裂。
[0071]
本发明实施例提供的腐蚀损伤耦合模型包括：
[0072]
固体节点的损伤因子为：
[0073][0074]
num
break
和num
totai
分别表示固体节点近场域中断裂的机械键数量和机械键的总数量；
[0075]
所述机械键的断裂与浓度相关，引入概率：
[0076][0077]
对固体节点近场与半径内所有完好的机械键都生成一个(0，1)之间的随机数pr，比较pr与pr的大小，如果pr小于pr则断掉所述机械键；
[0078]
当某个固体节点的节点金属原子浓度低于c
sat
时，则固体节点被转变成液体节点，损伤因子达到1；当所有与某个固体节点相连的机械键都断裂时，所述固体节点的损伤因子达到1，所述节点转变成液体节点。
[0079]
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
[0080]
本发明方法流程图如图1所示，实际具体实施步骤如下：
[0081]
1.推导出近场动力学方程，推导出反应项与电流密度的关系，将方程写为离散化形式：
[0082]
1.1近场动力学方程：
[0083][0084]
是微扩散系数，h
x
是近场域，δ为近场域半径，d1与经典微分方程中的扩散系数存在对应关系，一维二维三维
[0085]
1.2反应项与电流密度的关系：
[0086][0087]
n是电荷数，f是法拉第常数，k为一个与近场域和其中固液节点数目相关的数，一维二维dx是节点间距，n
i,liquid
和n
solid
分别是近场域范围内液体节点和固体节点的个数；
[0088]
1.3离散化方程：
[0089][0090]
2.建立盐层效应和钝化效应模型：
[0091]
2.1盐层效应模型中引入溶液的金属离子饱和浓度c
sat
，当溶液中金属离子浓度达到c
sat
时，在该液体节点附近形成盐膜，具体表现为该液体节点近场域范围内的所有固体节点的反应都暂时停止，而当溶液中金属离子浓度低于c
sat
时，则认为盐膜水解，具体表现为该液体节点近场域范围内的所有固体节点反应再次开始；
[0092]
2.2钝化效应模型中引入溶液的金属离子临界浓度c
crit
，当溶液中金属离子浓度低于c
crit
时，在该液体节点形成稳定的钝化膜，具体表现为该液体节点近场域范围内的所有固体节点的反应都永久停止，就算溶液中金属离子浓度再次高于c
crit
，该反应也不会重新开始；
[0093]
2.3钝化膜破裂：在点蚀过程中，由于钝化产生的钝化膜会形成“垂叶”的形状，当这个“垂叶”附近的固体金属被腐蚀完后，过长的孤立“垂叶”就有可能断裂。
[0094]
3.建立腐蚀损伤耦合模型：
[0095]
3.1本发明引入了考虑腐蚀相关损伤和损伤相关腐蚀的腐蚀损伤耦合模型，固体节点的损伤因子为：
[0096]
[0097]
num
break
和num
totai
分别是固体节点近场域中断裂的机械键数量和机械键的总数量；
[0098]
3.2机械键的断裂与浓度相关，引入概率：
[0099][0100]
在计算迭代的过程中，对固体节点近场与半径内所有完好的机械键都生成一个(0，1)之间的随机数pr，比较pr与pr的大小，如果pr小于pr则断掉该机械键；
[0101]
3.3当某个固体节点的节点金属原子浓度低于c
sat
时，则固体节点被转变成液体节点，损伤因子达到1，显然所有的液体节点损伤因子都是1；当所有与某个固体节点相连的机械键都断裂时，该固体节点的损伤因子达到1，就算该节点浓度没有低于c
sat
，该节点也会转变成液体节点。
[0102]
4.根据实验参数定义边界条件和初始条件，如图3所示：
[0103]
顶端中央初始存在一个半径为10μm的圆，圆内为金属离子浓度为c
sat
的液体节点，最顶端中央初始存在一个节点为金属离子浓度为0的液体节点，其余节点为浓度为c
solid
的固体节点，且顶部的液体边界节点离子浓度始终为零，另外的固体边界都为零通量边界，尺寸为300μm
×
300μm，厚25μm，d＝750μm2/s，c
solid
＝135700mol/m3，c
sat
＝5100mol/m3，c
crit
＝2500mol/m3，m＝4.02，δ＝4.02μm，n＝2.19。
[0104]
5.模拟计算并导出结果：
[0105]
基于上述步骤，编写fortran程序，输入必要参数(来源于已知实验)并在程序软件中运行计算，得到金属腐蚀的损伤演化、腐蚀坑形状演化、溶液金属离子浓度分布演化和电流演化等结果如图4、5、6。其中图4(a)本发明模型模拟结果；图4(b)作为对比的实验结果图。其与实验结果对比可知，图4和图5中的仿真结果，包括点蚀坑形貌演化和电流演化正好与实验结果吻合。图6说明本方法可以用于定量分析氯离子浓度对复杂局部腐蚀行为的影响。
[0106]
本发明针对腐蚀过程提供一种金属腐蚀演化的模拟方法及系统。能够相当直观地从物理上描述腐蚀过程，能够成功地模拟腐蚀过程中的物理化学变化，同时还可以研究反应速率、电解质电阻率、电解质溶液中金属离子扩散系数以及其它的一些参数或条件对腐蚀过程的影响，能够更好的帮助研究人员研究腐蚀过程，且周期更短，成本更低。
[0107]
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
[0108]
应当注意，本发明的实施方式可以通过硬件、软件或者软件和硬件的结合来实现。硬件部分可以利用专用逻辑来实现；软件部分可以存储在存储器中，由适当的指令执行系统，例如微处理器或者专用设计硬件来执行。本领域的普通技术人员可以理解上述的设备和方法可以使用计算机可执行指令和/或包含在处理器控制代码中来实现，例如在诸如磁盘、cd或dvd-rom的载体介质、诸如只读存储器(固件)的可编程的存储器或者诸如光学或电
子信号载体的数据载体上提供了这样的代码。本发明的设备及其模块可以由诸如超大规模集成电路或门阵列、诸如逻辑芯片、晶体管等的半导体、或者诸如现场可编程门阵列、可编程逻辑设备等的可编程硬件设备的硬件电路实现，也可以用由各种类型的处理器执行的软件实现，也可以由上述硬件电路和软件的结合例如固件来实现。
[0109]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。