用于测量光学相互作用的主动双模态AFM操作的制作方法

用于测量光学相互作用的主动双模态afm操作
技术领域
1.本发明涉及一种通过扫描探针显微镜来测量样品的介电特性的方法。具体地，本发明涉及使用在两个振荡频率下被机械驱动(在本文中被称为“主动双模操作”)的原子力显微镜(afm)探针和调制的电磁辐射源在样品表面上的高度局部化的化光学成像和光谱术。


背景技术：

2.红外(ir)光谱术和显微术是在诸如材料和生命科学的许多学科中使用的强大的分析工具。ir光谱术收集所研究材料的ir光谱，并且在许多情况下能够根据所获得的光谱特征识别未知样品的化学成分，该光谱特征对特定材料或者化学键来说是特有的。ir光谱术通常在大量样品上执行，并且不产生空间分辨信息。红外显微术在所选定的照射波长处收集样品的空间分辨图像，并且能够进行区分并在空间上映射样品组分。然而，由于衍射极限，常规ir光谱术和显微术的分辨率处于波长级别，即微米或者更高。在缩减至数十纳米的高度局部化级别上进行ir显微术和光谱术以提供关于样品成分的纳米级别分辨信息(诸如不同材料、复合物和分子结构的位置)将是极其有益的。
3.若干族系的技术已经被提出，以将ir光谱术和显微术的空间分辨率带到纳米级别。本发明所属的这些族系中的一个是基于检测由受到外部ir照射的样品引起的afm探针的机械性响应。该族系中的第一相关技术被称为光热诱导共振(ptir)，也被称为afm-ir。ptir原理在(dazzi、prazeres、glotin和ortega，2005的)第8,001,830号和第8,402,819号美国专利中被描述，其通过援引并入本文。操作的ptir原理可以被概括为通过检测放置成与样品表面静态接触的afm探针的机械性响应来测量受到脉冲调制的外部ir照射的样品的热膨胀。虽然与常规ir技术相比表现出优异的空间分辨率，但是ptir中所测量的相互作用不限于探针尖端(tip)正下方的部位(area)。尖端周围的样品的加热和悬臂下方的空气二者都有助于afm探针激发，从而使探针-样品相互作用不受位置限制。因此，ptir的空间分辨率被限制于数百纳米的级别，使得其不能实现真正的纳米级别分辨率。
4.wickramasinghe等人的wo2012021727a2公开了另一种基于afm的技术，该技术能够以纳米级别空间分辨率进行ir显微术，其被称为光诱导力显微镜术(pifm)(也参见rajapaksa等人在2010发表的刊物)。pifm原理可以总结如下。pifm以“敲击(tapping)”模式(非接触或者间歇接触)操作，在该操作中悬臂被驱动以接近悬臂的机械共振中的一个f
c1
的机械频率f1振荡(参见图1a)。样品受到外部ir照射，该外部ir照射以频率fm被调制。afm探针与样品之间的光学相互作用(归因于wickramasinghe所教导的光学力)导致照射调制频率与驱动频率的非线性混合，从而在悬臂振荡响应中产生边带。因此，在这些边带中的一个f2＝f1 fm下的机械振荡振幅(进一步被称为pifm振幅或者pifm信号)取决于光学探针-样品相互作用。因此，其包括关于样品的介电特性的信息，并且可以用于ir显微术和光谱术，如wickramasinghe所教导的。重要地，在pifm中，选择的f2接近悬臂的另一个机械共振f
c2
，这提供了对弱光学相互作用的悬臂响应的共振增强。非线性混合确保悬臂响应对在调制频率fm
下发生的任何背景(热或其他)不敏感，这将测量局限于纳米级别。
5.在us 9,134,341b2中，prater和kjoller指出，如wickramasinghe所教导的pifm实施对于大频率带宽中的ir光谱术是不能实现的，因为它将需要从250khz到6mhz跨整个光谱的ir源调制频率的可调谐性。然而，目前不存在此类单个调制器。因此，他们提出了一种被称为多调制外差法(mmh)红外光谱术的替代技术。根据该技术，在两个频率f1和f2下驱动探针尖端，该两个频率中一个接近悬臂的一个机械共振f
c1
。以这样的方式选择第二频率，使得f2＝fm f
c2
，其中fm是外部ir照射的调制频率。这样，可以固定fm并且调谐f2，以便补偿光调制器的不足或者无法获得的可调谐性。重要地，对于mmh光谱术技术，选择第二驱动频率，使得f2不直接激发第二悬臂共振(即f2在f
c2
下的悬臂共振的全宽度(full width)外)。
6.虽然pifm和mmh技术二者都显示出执行高度局部化的ir光谱术的能力，但是它们受到不期望的影响。即，所测量的信号关键地取决于由悬臂提供的共振机械增强l
c2
，并且当离开共振f
c2
时迅速下降。f
c2
不是恒定的，而是(主要地)取决于afm探针与样品之间的机械相互作用(参见(jahng等人，2014)，等式(27)，该等式给出了f
c2
的近似表达式)。这导致共振增强l
c2
的变化，该变化取决于尖端下面的材料的机械性能(刚度、粘附性等)，并且最重要地，取决于用于测量的实验参数，例如，设置点(即实际敲击振幅相对于由用户设置的自由敲击的相对减少)、悬臂刚度等。由于有效检测弱光学相互作用所需的悬臂共振的高品质因数(以及因此的小的共振宽度)，对设置机制(mechanics)的这种依赖性相当强。因此，几乎不可能直接比较在不同的pifm或者mmh设置，或者甚至在相同的设置中但是具有不同的测量参数的情况下获得的数据。在图2中示出这一点，该图2示出了对于特定的检测频率f2(垂直的虚线)，材料a(较暗的曲线)可以比材料b(较亮的曲线)更暗(较低的pifm振幅，图2a)或者更亮(较高的pifm振幅，图2b)，仅仅由于不同的设置点。换言之，pifm中两种材料之间的对比度(contrast)(强烈地取决于实验参数，这也已经在实验上观察到(参见ambrosio等人，2017)。
7.在pifm技术和mmh技术二者中，监测悬臂振荡振幅作为探针与样品之间的光学相互作用的度量。该振幅对相互作用力的符号不敏感，即不可能区分吸引的相互作用和排斥的相互作用(参见图3a)。在悬臂振荡的机械相位中，该符号容易被编码。然而，afm中相位检测的稳定性直接涉及并且取决于在所选择的锁定频率(在当前情况下为f2)下的悬臂振荡振幅。由于在pifm中，该振幅与光学相互作用成比例，因此当光学相互作用小时(对于照射在其吸收带之外的介电材料是典型的)或者当样品的机械性能在空间上或在时间上变化时(这导致如前面所讨论的悬臂共振的偏移)，可靠的相位检测是不可能的。可靠的相位测量的不可用性通过与定义光学相互作用的表面响应函数β(图3b)相比潜在地扭曲谱线形状而对基于pifm的光谱术具有特别负面的暗示，并且因此使得定量光学研究实际上是不可能的。
8.因此，本技术中解决的问题是提供经由扫描探针显微镜的用于样品的光学性能的可靠的测量的方法，其不显示现有技术的方法的上述缺点，特别地在不考虑设置机制的情况下提供样品的光学性能，并且能够区分吸引的相互作用和排斥的相互作用。


技术实现要素：

9.本发明涉及一种利用扫描探针显微镜来测量样品的介电特性的方法，所述扫描探
针显微镜包括振荡悬臂探针、样品和电磁辐射源，所述方法包括步骤：
10.a)引起所述悬臂以至少两个频率f1和f2的振荡，其中，f1在所述悬臂的机械振荡共振频率f
c1
的全宽度内，并且f2在所述悬臂的机械振荡共振频率f
c2
的全宽度内；
11.b)使所述探针与所述样品相互作用；
12.c)通过电磁辐射以调制频率fm照射所述探针或者所述样品的包括与所述探针接触的部位的区域；以及
13.d)测量由于在所述调制频率fm下调制的辐射造成的所述悬臂的机械振荡共振频率f
c1
或者f
c2
的变化，以便确定所述样品的介电特性。
14.在替代实施例中，本发明涉及一种利用扫描探针显微镜来测量样品的介电特性的方法，所述扫描探针显微镜包括振荡悬臂探针、样品和电磁辐射源，所述方法包括步骤：
15.a)引起所述悬臂以至少一个频率f1的振荡，该频率f1在所述悬臂的机械振荡共振频率f
c1
的全宽度内的；
16.b)使所述探针与所述样品相互作用；
17.c)通过电磁辐射以调制频率fm照射所述探针或者所述样品的包括与所述探针接触的部位的区域；以及
18.d)测量由于在所述调制频率fm下调制的辐射造成的所述悬臂的机械振荡共振频率f
c2
的变化，以便确定所述样品的介电特性，
19.其中所述悬臂表现出振荡共振频率f
c1
和f
c2
，使得至少对于一个整数n，频率n*f
c1
落在所述机械振荡共振频率f
c2
的全宽度内。
附图说明
20.图1示出了对于a)pifm和b)有源双模态afm的示意性设置。
21.图2示出了对于70％设置点(a)和85％设置点(b)的针对sic(材料b)样品和au参考(材料a)的机械共振曲线。悬臂共振的偏移被示出，该偏移取决于样品/参考的机械性能，并且最重要地，取决于设置点(即实验参数)。例如，对于在由黑色垂直的虚线标记的频率下的70％设置点，材料b上的pifm信号(a中的黑色方块)比材料a上的pifm信号(a中的黑色点)更大，而对于85％设置点，材料b上的pifm信号比材料a上的pifm信号(分别为b中的黑色方块和点)更小。
22.图3示出了对于不同的设置点(a)和确定光学相互作用的表面响应函数β的实部(b)的sic与au之间的pifm对比度的光谱依赖性。pifm光谱对比度对设置点的强依赖性在面板a中是明显的(pifm对比度被定义为在样品上和在参考上所测量的信号的比率a2/a
2，ref
)。ω《920cm-1
的pifm对比度对于高于75％的设置点低于单位1(unity)(水平蓝线)，并且对于低于75％的设置点高于单位1。
23.图4示出了sic的双模态光谱。(a)分别在有ir照射(实线曲线)和没有ir照射(虚线曲线)的情况下sic的双模态相位谱。(b)在ir照射打开(实线)和关闭(虚线)的情况下，sic在85％设置点处的双模态振幅谱。后者记录样品的纯机械性响应并且充当可靠的参考。即使当光学相互作用消失(例如，大约ω＝1000cm-1
)时，该参考信号也提供稳定的相位参考。
24.图5示出了sic的锁相环谱。(a)根据照射波长的悬臂共振的偏移δf2(实线)。左轴示出了归一化为自由振荡悬臂f
02
的共振的δf2。右轴示出了相对于在关闭激光器(虚线)的
情况下所获得的机械参考(mechanical reference)的相同偏移。该机械参考测量仅由于机械尖端-样品相互作用造成的悬臂共振偏移。(b)对应的振幅谱也反映到样品的光学性能上，并且还可以用于抑制由悬臂共振的偏移引起的机械伪影，该偏移是由于样品机械性能的差异造成的。
25.图6示出了在没有激光器照射的情况下使用主动双模态操作在ps-ldpe样品上所测量的机械振幅a2(左)和相位φ2(右)。通过有源锁相环测量图像的前半部分(通过锁相环保持相位恒定)。振幅没有显示出明显的对比度。图像的第二半部分通过去激活的锁相环完成的。现在，由于第二机械共振频率的偏移，振幅和相位信号二者都表现出强对比度。
26.图7示出了在不同条件a)、b)、c)和d)下使用主动双模态操作在ps-pmma样品上所测量的机械振幅a2(左)和相位φ2(右)。a)是在将激光器调谐至pmma的吸收线-1735cm-1
并且启动pll的情况下测量的。振幅信号反映未受损的光学对比度。在b)中，禁用pll，启动激光器。在c)中，禁用pll，激光器被挡住。相位和振幅对比度二者都反映机械性能变化。在d)中，pll被使能，激光器被挡住。相位由pll保持恒定。振幅对比度消失，证明了pll具有去除来自变化的机械性能的贡献的能力。
27.图8示出了针对不同设置点的pll(锁相环)测量中sic与au之间的谱对比度。与pifm频谱(图2a)形成鲜明对比，pll测量中的谱对比度(定义为比率δf2/δf
2，ref
)几乎与设置点无关。这证明双模态操作和pll测量特别地能够产生不依赖于实验参数的光学对比度。因此，双模态操作实现以不同实验参数进行的图像和光谱数据的直接比较。
28.图9示出了用于确定机械参考的两步骤程序与单步骤程序的比较方案。
29.图10示出了用于改善用于纳米级别光学显微术和光谱术的现有的基于afm的技术的灵敏度的方案。
30.图11示出了作为特定尖端的设置点的函数的pim幅度a2，其中，没有通过电磁辐射的调制照射的情况下，f02/f01＝n(这里n＝6，a
01
＝10nm)。
具体实施方式
31.本发明涉及一种利用afm显微镜的振荡探针和调制的电磁辐射源获得样品的光学性能的纳米级别分辨测量的方法。本发明基于这样的发现：在使用对样品的调制辐照的同时，通过检测在探针的一个或多个机械共振中的偏移，优选地，通过监测探针的机械相位，样品的光学性能的可靠测量变为可能，而与设置机制无关。
32.在本发明的方法中所使用的扫描探针显微镜包括振荡悬臂探针、样品和电磁辐射源。合适的系统在本领域中是已知的，例如，从us 2012/0204296a1已知，其通过援引并入本文。
33.优选地，通过用探针扫描(扫描探测)试样进行测量，同时通过在扫描期间检测悬臂移动的变化(例如，当使用敲击模式时的振荡的变化)来测量探针(特别是探针的尖端)与试样之间的相互作用。如图1a)和b)所示，压电驱动器1引起悬臂6的振荡，该悬臂6在一个端部处承载尖端7。通过测量激光器2在检测器3上的反射来检测悬臂的移动，该测量仅给出悬臂振荡的振幅a2和相位φ2(图1b)。利用调制频率fm对样品8的调制辐照由辐射源4经由辐射调制器5来提供。
34.在根据本发明的方法中所使用的探针是包括悬臂和尖端的探针，该探针在本领域
中已知用于afm或用于扫描近场光学显微术(snom)。这些探针通常包括悬臂，该悬臂在其端部中的一个上承载尖端，悬臂的另一端部通常被安装至较大的基座上以简化尖端的安装和替换。尖端的曲率半径通常低于约100nm，优选地，低于约50nm，最优选地，低于约20nm。悬臂的尖端可以被金属化。合适的探针是可商购的，例如，来自nanosensors
tm
或者mikromasch。
35.在优选实施例中，使用悬臂探针。在替代实施例中，优选地，可以利用垂直地振荡的音叉或者在剪切力模式中振荡的音叉作为探针。在又一个实施例中，可以使用将悬臂式探针附接至音叉的混合技术。
36.换言之，本发明还涉及一种通过扫描探针显微镜来测量样品的介电特性的方法，该扫描探针显微镜包括振荡音叉探针、样品和电磁辐射源，该方法包括这样的步骤：a)引起音叉以至少两个频率f1和f2的振荡，其中，f1在音叉的机械振荡共振频率f
c1
的全宽度内，并且f2在音叉的机械振荡共振频率f
c2
的全宽度内；b)使探针与样品相互作用；c)通过电磁辐射以调制频率fm照射探针或者样品的包括与探针接触的部位的区域；以及d)测量由于在调制频率fm下的调制辐射导致的音叉的机械振荡共振频率f
c1
或者f
c2
的变化，以便确定样品的介电特性。
37.此外，本发明还涉及一种通过扫描探针显微镜来测量样品的介电特性的方法，该扫描探针显微镜包括振荡音叉探针、样品和电磁辐射源，该方法包括这样的步骤：a)引起音叉在至少一个频率f1下的振荡，该频率f1在音叉的机械振荡共振频率f
c1
的全宽度内；b)使探针与样品相互作用；c)通过电磁辐射以调制频率fm照射探针或样品的包括与探针接触的部位的区域；以及d)测量由于在调制频率fm下调制的辐射导致的音叉的机械振荡共振频率f
c2
的变化，以便确定样品的介电特性，其中，音叉表现出振荡共振频率f
c1
和f
c2
，使得至少对于一个整数n，频率n*f
c1
落在机械振荡共振频率f
c2
的全宽度内。
38.虽然下面的讨论是基于悬臂探针的使用，但是当探针被附接至音叉，以及例如，使用非光学检测方法(例如压电的方法)来跟踪相应的机械性响应时，可以应用相同的方法。本文公开的关于悬臂探针的所有优选实施例也适用于并且可以被应用至作为探针的音叉，因此是本发明的部分。
39.在本发明的方法的步骤a)中，在至少两个频率f1和f2下，引起悬臂的振荡，其中，f1在悬臂的机械振荡共振频率f
c1
的全宽度内，并且f2在悬臂的机械振荡共振频率f
c2
的全宽度内。
40.换言之，如图1b)中所示，压电驱动器1在至少两个频率下引起悬臂6的振荡。选择这些频率f1和f2，使得它们分别在悬臂的相应机械振荡共振频率f
c1
和f
c2
的全宽度内。如本文所使用的术语相应的(机械振荡)共振频率的“全宽度”表示钟形共振曲线(例如，图2所描绘)下的频率范围，优选地，共振曲线峰的十分之一最大峰值处的全宽度(fwtm)，或者甚至更优选地，共振曲线峰的半最大峰值处的全宽度(fwhm)。如本领域中所使用的，峰值的最大值被认为是(机械振荡的)共振频率。
41.对于商业悬臂，悬臂的机械振荡共振频率是已知的，或者可以如本领域中已知的被确定。f
c1
和f
c2
可以是悬臂的曲折模式、横向模式或者扭转弯曲模式。在优选实施例中，f
c1
是悬臂的第一弯曲模式，且f
c2
是悬臂的第二弯曲模式。
42.在本发明的方法的步骤b)中，使探针与样品相互作用。如本领域中已知的，这与当它发生在扫描探针显微镜(特别是afm)中的相互作用相一致。优选地，使探针与样品相互作
用是通过间歇模式或者敲击模式扫描探针显微术或者通过使用接触模式。
43.在本发明的方法的步骤c)中，通过电磁辐射以调制频率fm照射探针或者样品的包括与探针接触的部位的区域。调制可以是通过以脉冲重复率fm进行脉动，或者调制可以是通过以包括在频率fm处的分量的速率对强度进行斩波或正弦调制。在频率fm(其中，优选地，fm＝f2或者fm＝
│
f1±
f2│
)下的照射的调制通过探针和样品之间的光诱导相互作用分别直接地刺激在f2下的悬臂运动或者通过与f1的非线性混合来刺激在f2下的悬臂运动。优选地，电磁辐射是脉冲的或者连续波(cw)以及单线辐射、窄带辐射或者宽带辐射，和/或具有约10nm至约1000μm的波长，并且优选地，是具有400nm至700nm的波长的可见辐射或具有0.7μm至100μm的波长的红外辐射。
44.在本发明的方法的步骤d)中，测量由于在调制频率fm下调制的辐射导致的悬臂的机械振荡共振频率f
c1
或者f
c2
的变化，以便确定样品的介电特性，。如之前所讨论，通过在频率fm下被调制的辐射使样品受外部照射，导致afm探针与样品之间的光学相互作用。这种相互作用取决于样品的光学性能，并且导致悬臂共振的偏移。因此，悬臂的机械振荡共振频率f
c1
或者f
c2
的变化包括关于样品的介电特性的信息，并且可以被用于ir显微术和光谱术。与本领域中已知的不同，在本发明中，悬臂的机械振荡共振频率f
c1
或者f
c2
中的任何一个的变化被用于确定所述光学探针-样品相互作用，并且因此确定感兴趣的样品的光学性能。
45.优选地，在步骤d)中，通过分别测量悬臂的机械振荡的相位相对于在f1或者f2下的振荡的激励的变化来确定悬臂的机械振荡共振频率f
c1
或者f
c2
中的至少一个的变化。换言之，在一个优选实施例中，分析对应于在f1下的振荡的机械相位φ1或者对应于在f2下的振荡的机械相位φ2中的至少一个，以得到悬臂共振频率的对应的偏移。afm探针在f2下的机械驱动即使在没有光学相互作用的情况下也提供非零(nonvanishing)振幅信号，并且因此确保在此频率下悬臂振荡的机械相位的稳定测量。相位的变化与由于探针-样品相互作用(机械的相互作用和光学的相互作用二者)导致的悬臂的机械共振f
c2
的偏移直接相关。因此，机械相的检测使测量样品的光学性能成为可能。
46.在优选实施例中，根据本发明的方法还包括分别调节频率f1或者f2中的至少一个以跟随悬臂共振f
c1
或者f
c2
的变化的步骤。优选地，借助于锁相环(pll)跟踪悬臂共振f
c1
或者f
c2
中的至少一个。换言之，该方法包括锁定至机械相位上(例如，调谐f2以维持机械相位的固定值)。f2的对应变化很大程度上是由于机械相互作用和光学相互作用导致的变化的简单总和。因此，可以通过取得具有与不具有光学照射的f2的读数之间的差异来提取光学诱导贡献。在最优选的实施例中，可以将相位锁定至机械悬臂共振f
c2
上用于性能优化。锁相至共振上提供了探针-样品相互作用的最大共振增强(不考虑悬臂和样品设置机制)，有利于信号质量。锁相至共振上还维持恒定的共振增强，减少了机械探针-样品系统中的各种非线性效应，并且允许获得样品材料的光学性能的与设置无关的测量。因此，它克服了现有技术的限制，并且使样品的定量光学研究成为可能。
47.在一个实施例中，使用在f1或者f2中的至少一个下的悬臂振荡振幅得到样品的介电特性。
48.在一个实施例中，根据本发明的方法还包括，为了获得由于纯机械尖端-样品相互作用(即机械参考)导致的响应，在没有通过电磁辐射照射的情况下测量悬臂共振频率f
c1
或者f
c2
中的至少一个的偏移的附加步骤。
49.在替代实施例中，根据本发明的方法还包括通过使用在利用电磁辐射照射的情况下至少一个其他悬臂共振频率f
c1
或者f
c2
的偏移的测量来计算在没有利用电磁辐射照射的情况下悬臂共振频率f
c1
或者f
c2
中的至少一个的偏移的附加步骤。这允许在没有单独测量的情况下获得机械参考。
50.在一个实施例中，根据本发明的方法还包括归一化步骤，该归一化步骤使用在利用电磁辐射照射的情况下f1或者f2的测量或者计算与在没有利用电磁辐射照射的情况下f1或者f2的测量或者计算之间的f1或者f2中的任一个的变化。
51.在各种实施例中，该方法包括使用具有以及不具有光学照射的测量来将光学相互作用与测量设置的机械性响应分离。特别地，它使提取光学相互作用的符号(sign)成为可能，从而克服现有技术的限制。
52.在某些实施例中，以非接触或者间歇接触模式操作显微镜。在另一个实施例中，以接触模式操作显微镜。
53.在优选实施例中，电磁辐射源的功率被谐波调制。
54.在测量样品的介电特性的本发明的替代方法中，该方法包括步骤a)：引起悬臂在至少一个频率f1下的振荡，该频率f1在悬臂的机械振荡共振频率f
c1
的全宽度内；步骤b)和c)如以上所讨论的方法中的步骤b)和c)，以及步骤d)：为了确定样品的介电特性，测量由于在调制频率fm下的调制辐射造成的悬臂的机械振荡共振频率f
c2
的变化。此方法可以与表现出振荡共振频率f
c1
和f
c2
的悬臂一起使用，使得至少对于一个整数n，频率n*f
c1
落在机械振荡共振频率f
c2
的全宽度(至少fwtm)内。换言之，利用特殊的悬臂，其共振频率f
c1
和f
c2
使得f
c1
/f
c2
＝n，其中n接近整数。即使没有光学照射，这样的悬臂也可以通过f
c1
附近的驱动频率的高次谐波在f
c2
附近的频率f2下机械地引起振荡。此在f2下的机械诱导的激励充当用于前面所描述的主动双模态操作中的第二驱动的代理。因此，它提供了与主动双模态操作相同的益处，即，稳定的机械相位检测和测量系统的纯机械响应的能力。
55.优选地，通过本发明的方法，针对样品上的多个空间位置和/或针对电磁辐射的多个波长进行样品的介电特性的测量。
56.在进一步优选实施例中，照射的电磁辐射穿过干涉仪，并且记录悬臂共振f
c1
或者f
c2
中的至少一个的频移、振幅或者相位中的至少一个作为参考臂长度的函数。至频域的后续变换(通过例如傅里叶变换)允许在电磁辐射的多个波长处获得样品的介电特性。
57.如前面所讨论，pifm测量本质上受样品的机械性能和测量设置的影响。此依赖性由于当与样品机械相互作用时的悬臂共振的偏移而出现。为了说明这些效果，基于附录a中所描述的耦合振荡器模型，针对具有不同机械性能的两种材料a和b模拟pifm测量。将材料a的光学性能建模为au的光学性能，材料b的光学性能建模为sic的光学性能(参见附录b)。通过lennard-jones-类型力模型描述它们的机械性能(jahng等人，2014)(参见附录c)。
58.图2描绘了针对两种材料a和b以及两个不同的设置点70％和85％，pifm幅度a2作为归一化频率的函数。这里，f
02
是自由振荡悬臂的共振频率，f2是检测频率(f2＝f1 fm)。在所有情况下，a2表现出对应于第二悬臂模式c2的激励的共振行为。然而，可以看出，共振频率f
c2
与其针对自由振荡悬臂的值f
02
不同。该偏移取决于样品材料的机械性能：这里，材料a(较深曲线)经历比材料b(较浅)更大的偏移。最重要地，共振偏移还取决于模拟中所使用的设置点。为了证明这样的依赖性的缺点，我们将机械检测频率f2固定为针对材
料b在70％设置点处的悬臂共振(在图2中由垂直黑色虚线标记)。在此检测频率下，针对材料b的pifm信号(图2a中的正方形符号)比针对材料a的pifm信号(图2a中的点符号)更大。因此，在70％设置点处的pifm图像中，材料b看起来将比材料a更亮。换言之，pifm对比度被定义为两个pifm振幅之间的比值，
[0059][0060]
在此情况下该比值大于单位1。然而，当增大设置点时，由于较弱的机械探针-样品相互作用，针对材料a和b的悬臂共振f
c2，a
和f
c2，b
分别偏移至较低的频率。这样，在85％设置点处(图2b)，在检测频率f2下(垂直黑色虚线)针对材料b的pifm振幅(图2b中的正方形符号)现在比针对材料a的pifm幅度(图2b中的点符号)更低。换言之，对比度η
pifm
已经反转(变得低于单位1)，使得材料b显得比材料a更暗，尽管没有照射条件或者材料的光学性能的变化。这表明，在pifm中所测量图像对比度并不唯一地与材料的光学性能相关，而是取决于设置机制，因此妨碍了不同测量之间的再现性和可比性。原则上，可以通过测量特定pifm设置的纯机械性响应来实现纯光学贡献的提取。这种特征化通常需要在没有光学照射的情况下的测量。然而，在没有照射的情况下，f1与fm之间将不会发生混合，妨碍了在f2下悬臂振荡的激励，并且产生零pifm信号。因此，在pifm中纯机械性响应的直接测量是不可能的。
[0061]
对设置机制的依赖性也不利地影响pifm光谱术。图3a示出了上述材料a与b之间的模拟光谱对比度(对比度作为照射波长的函数λ＝1/ω，其中，ω是以波数为单位的ir照射频率)。可以看出，pifm对比度很大程度上取决于设置点，甚至表现出对比度反转(在900cm-1
和920cm-1
之间的照射波长处，对于设置点《70％，η
pifm
高于单位1，对于其他的设置点，η
pifm
低于单位1)。重要地，在pifm中所测量的光谱形状不对应于表面响应函数β的轮廓(profile)，该表面响应函数β确定afm探针与样品之间的光学相互作用，并且与样品材料的介电常数ε直接相关(参见o'callahan等人，2018):
[0062][0063]
从图3b中可以看出，材料b(sic)的β在ω＝945cm-1
与ω＝1000cm-1
之间变为负值，表示与探针排斥性的光学相互作用。pifm(是仅测量悬臂振荡的振幅的技术)对相互作用力的符号不敏感，并且基本上仅返回β的绝对值，因此错误表示了材料光谱的形状。
[0064]
原则上，pifm中的光学相互作用的符号体现在悬臂振荡的机械相位中。排斥的光学相互作用增加了机械相位(相对于纯机械相互作用来说)，而吸引的光学相互作用减小了相位。然而，由于纯机械相互作用，符号推导通常需要确定悬臂振荡的参考相位，这在pifm中也是不可用的。
[0065]
因此，本文给出的发明通过实现纯的、特定于样品的机械性响应的测量并且通过使机械相位的可靠检测成为可能，解决了现有技术的两个问题，即pifm图像的不可再现性和光谱特征的畸变。为了实现这一点，如图1b所示，在两个机械频率f1和f2下驱动悬臂(即主动双模态操作)。第一驱动频率被选择为靠近一个悬臂共振，以提供稳定的afm操作和形貌术反馈。第二驱动频率被选择为靠近另一个悬臂共振(与mmh中的悬臂共振不同)。此驱动确保了在f2下的非零振荡振幅，而不考虑光学相互作用，这使在每个探针位置处测量探针-样品系统的纯机械性响应成为可能。特别地，即使在没有光学照射的情况下，主动双模态操
作也能够在检测频率f2下测量幅度，并且重要地，测量相位，提供纯机械参考a
2,ref
和φ
2,ref
。具有相位参考使提取光学相互作用的符号成为可能，并且因此产生关于样品的光学性质的完整信息。
[0066]
通过用光照射探针-样品部位并在频率fm＝f2或者fm＝f2±
f1下调制此照射可以诱导有源双模态配置中的光学相互作用(通常，fm可以是具有整数系数的f2和f1的任何其他线性组合，尽管将降低光学激发效率)。在第一种情况下，调制的照射通过以相同机械频率发生的光学相互作用在频率f2下直接激发悬臂振荡，而在第二种情况下，通过f1和fm的非线性混合激发悬臂振荡。以下，将针对fm＝f
2-f1的激励方案示出结果(具有fm＝f2的直接激励和具有fm＝f2 f1的直接激励产生定性相似的结果)。
[0067]
为了说明具有机械参考的益处，在图4中绘制了材料b(与图3a中相同的sic)的模拟双模态光谱。可以看出，相位谱φ2(ω)包括关于样品的光学性能的光谱信息(图4a中的实线)。而且，φ2的形状与β(ω)的形状(图3b所绘制)非常类似。在没有光学激发的情况下所获得的机械参考(虚线)充当光诱导光谱的基线，并且使正确处置所测量的相位成为可能。即，低于此基线的φ2的值表示吸引的性光学相互作用，而高于基线的值表示排斥的性光学相互作用。
[0068]
具有机械参考还使正确处置振幅测量成为可能。图4b示出了材料b的双模态振幅a2谱(实曲线)。可以看出，a2可以高于或低于机械参考(虚线)，即，相对于机械参考假设为正值或负值。换言之，双模振幅光谱现在捕获光学相互作用的振幅和符号两者，并且与β(ω)(图3b)比较良好，与pifm谱(参见图3a)形成鲜明对比。
[0069]
锁相环操作
[0070]
在优选实施例中，借助于锁相环(pll)跟踪悬臂共振f
c1
或者f
c2
中的至少一个。共振跟踪通过允许执行样品的光学性能的测量来提供另一个重要的益处，可以跨不同成像参数和设置对该样品的光学性能进行比较。如前面所讨论，机械相位的变化与悬臂共振的偏移有关。通过锁定至相位值并且调节检测频率f2以保持其恒定来主动地跟踪该偏移。在实验中，可以通过在f2下使得能够进行锁相环(pll)反馈来实现这一点。pll功能的可靠性与相位稳定性直接相关，反过来，相位稳定性需要强大的机械振幅。在pifm中，机械振幅与样品的机械性响应直接相关，该样品的机械性响应使悬臂共振偏移离开检测频率f2，从而禁止了共振增强，并且机械振幅与光学尖端-样品相互作用直接相关，该光学尖端-样品相互作用可以是弱的(例如，对于小的β)。因此，不能总是确保pifm中强大的振幅信号，从而妨碍了机械相位的可靠检测。与此不同，在主动双模态操作中，以检测频率f2主动地驱动悬臂，确保稳定的振幅和相位测量，而不考虑光学尖端-样品相互作用的强度。
[0071]
pll实现测量悬臂共振的频移，这可能与样品性能有关。为了证明此类测量的益处，我们在锁定至悬臂共振(即，维持φ2＝常数，其值被选择为对应于悬臂共振)上时模拟针对材料b的pll频谱f2(ω)实红色曲线)。图5a示出了该模拟的结果。可以看出，pll频谱与材料频谱β(ω)的形状(图3b)相似。在没有光学照射(即，关闭激光器，图5a中的虚线)的情况下模拟的机械参考f
2，ref
使以与双模态相位和振幅谱类似的方式区分光学相互作用的符号成为可能。负的相对偏移δf2＝f
2-f
2，ref
(绘制在右轴上)表示吸引的光学相互作用，而δf2》0表示排斥的相互作用。应当注意，在这些计算中，将相位锁定至共振(φ2对应于悬臂共振)。此类锁定提供了(弱)光学相互作用的最大共振机械增强，这导致与pifm(实黑色曲线)
相比更大的相对振荡振幅(图5b中的实灰色曲线)，并且因此有益于我们的技术的灵敏度。
[0072]
重要地，pll确保了由悬臂提供的针对尖端下面的所有材料的相同的共振机械增强。图6说明了这一点，该图示出了在没有光学照射的情况下在聚苯乙烯(ps)-低密度聚乙烯(ldpe)混合物上所测量的机械振幅a2和相位φ2图像。当关闭pll时，ps与ldpe的弹性模量的大的差异(分别为约2gpa和0.1gpa)导致机械共振c2的大的偏移，从而产生振幅和相位两者的强机械对比度(图6的下半部分)。此对比度将强烈地使pifm图像模糊。另一方面，pll主动地跟踪机械共振c2的偏移。因此，pll有效地消除了ps与ldpe之间的机械对比度(图6的上半部分)，否则pifm充满斑块。
[0073]
在一个实施例中，将驱动频率f2锁定至共振频率f
c2
上，并且测量悬臂振荡的机械振幅a2。在这种情况下，a2的变化几乎完全与光学相互作用相关，归功于由悬臂提供的相同的机械增强，并且因此解决了现有技术中已知的问题。在一个优选实施例中，将f2精确地锁定至f
c2
上，从而证明了对于所检测的光信号的最大共振增强。
[0074]
在图7中进一步证明了pll用于去除光学测量中的机械相位伪影的益处，该图示出了在ps和聚酯纤维(聚甲基丙烯酸甲酯)(pmma)的另一种聚合物混合物上所测量的双模态振幅a2和相位φ2。当关闭pll时，即使没有激光照射的情况下，ps和pmma的机械性能的差异也在机械振幅和相位两方面产生机械对比度(区域c)。当pll开启时，机械对比度被消除(区域d)。因此，在pll开启的情况下，振幅图像示出pmma与ps之间的纯光学对比度(区域a)。在没有pll的情况下，由于ps与pmma的机械性能的差异，所测量的对比度将被人为地增强(参见区域b)。注意，pll的可靠操作通过如本发明中所描述的有源双模态模式实现，这在pifm中将是麻烦的(如果不是不可能的话)。
[0075]
最重要地，pll可以极大地抑制所测量的结果对实验参数(例如设置点)的依赖性。实际上，设置点的变化的主要影响是悬臂共振的偏移。该偏移与机械相互作用力的梯度直接成比例(jahng等人，2014)，并由pll跟踪。这样，pll总是测量相对于特定于设置点的机械参考的光学相互作用。测量该机械参考的能力使从总共振偏移中提取纯的(与设置点无关的)光学贡献成为可能。为了证明这一点，在图8中，我们绘制了材料b和a之间的pll对比度η
pll
作为针对不同设置点所计算的照射辐射的频率的函数。该η
pll
被定义为：
[0076][0077]
可以看出，这些光谱几乎与彼此相同，并且对于所有照射波长几乎没有显示出设置点依赖性，与对应的pifm光谱形成鲜明对比(参见图3a)。这证明了主动双模态系统独立于设置和样品机制来执行光学对比度的测量的能力。因此，对于不同实验参数的主动双模态测量可以与彼此直接比较，证明了本发明的主要益处。而且，诸如η
pll
的与机制无关的光学对比度可以直接与所测量的样品的光学性能相关，为定量分析研究打开了大门，而无需模拟复杂的样品机制和悬臂运动动力学。
[0078]
从基波共振的位移得到机械参考
[0079]
在一个实施例中，根据本发明的方法还包括在没有通过电磁辐射的照射的情况下测量悬臂共振频率f
c1
或者f
c2
中的至少一个的偏移的附加步骤。
[0080]
在替代实施例中，根据本发明的方法还包括通过使用另一悬臂共振频率f
c1
的偏移的测量来计算在没有通过电磁辐射的照射的情况下至少一个悬臂共振频率f
c2
的偏移的附
加步骤。
[0081]
如前面所讨论，对悬臂共振的偏移的纯光学贡献的推导以及pll对比度的评估需要知道由于纯机械相互作用造成的悬臂响应。可以在没有光学照射(即，关闭激光器)的情况下通过单独的测量获得机械性响应。这意味着，在样品上的每个空间位置处，应该在具有光学照射和不具有光学照射的情况下执行两次测量(参见图9，左侧)。
[0082]
此类两步程序(即，在不具有光学照射的情况下通过单独的测量来测量机械性响应)的缺点是增加的图像采集时间。如以下所描述，该缺点可以被消除。所有悬臂共振f
c1
、f
c2
等相对于自由振荡的悬臂的共振f
01
、f
02
等的偏移显著地具有机械的性质，并且与相同的机械力相关。因此，可以将由一个悬臂共振中的纯机械性响应引起的偏移与其余相关联。特别地，如果已知f
c1
，则至少原则上可以通过数学过程m得到f
c2
:
[0083]fc2
＝m
p
(f
c1
)
[0084]
其中下标
p
代表一些已知的常数，例如，机械共振的品质因数、刚度常数等。这些常数的值在可商购的悬臂上被指定，或者可以通过已知的校准程序(lozano、kiracofe、melcher、garcia和raman，2010)获得。假设光学激发对基本的敲击模式的影响是可忽略的，即f
c1
不受光学相互作用的影响，则应用数学过程m的结果将由于纯机械相互作用而产生共振频率f
2，ref
。换言之，可以在开启光学照射的情况下在单个测量步骤中获得机械参考(图9，右)。这样，可以显著地减少测量时间，同时保持本发明中所描述的所有益处。
[0085]
为了说明使用数学过程以提取机械参考的概念，我们采用耦合振荡器模型(与这里针对其他模拟所使用的相同)。可以示出，对于相对地小的敲击振幅，对第二机械共振的偏移的机械贡献是(参见附录d)：
[0086][0087]
这里，为了简单起见，我们假设使用pll将基本敲击频率f1和检测频率f2二者分别锁定至对应的共振频率f
c1
和f
c2
。此类推导仅需要知道自由悬臂的共振频率和两个共振的刚度常数。当然，根据期望的准确度，可以使用更加复杂的模型。
[0088]
代替利用第一共振的频移，还可以从基本敲击频率下的机械相位的测量获得机械参考(由于机械相位与机械共振的偏移之间的直接关系)。换言之，为了构建另一个数学过程m’p’，该数学过程m’p’将产生作为在敲击频率下的机械相位的函数的第二共振频率：f
c2
＝m’p’(φ1)。通常，可以使用与基本敲击相关的任何其他可测量的量(或一组可测量的量)，通过适当的数学过程来推导f
c2
。
[0089]
通过预测第二悬臂共振的偏移来最大化pifm中的共振机械增强
[0090]
从对第一共振的测量得到由于与样品的机械相互作用造成的第二悬臂共振的偏移，可以利用其改善pifm的灵敏度。如图10所说明，这可以通过调节照射光的调制频率fm以确保敲击和调制的组合效果总是产生匹配第二悬臂共振的检测频率f2(即f2≡f
c2
)来实现。通过某些数学过程m
p
(产生f2＝f
c2
)也找到对应的f
c2
。这样，第二悬臂共振总是为(弱)光信号提供最大机械增强，潜在地实现与图5b中所示的pll振幅相似的较强的机械幅度(灰色曲线)。注意，尽管提供了较高的灵敏度，但是该方法仍然不能区分光学相互作用的符号，因此对于如在常规pifm中的光谱特征的解释仍然是有问题的(参见图3和相应的讨论)。
[0091]
虽然在pifm的上下文中进行了讨论，但是从基本敲击得到f
c2
并调节调制频率fm(或者通常的检测频率f2)以跟踪共振可以有益于用于纳米级别分辨光学(ir)显微术和光谱术的其他基于afm的技术的灵敏度，例如，光热膨胀显微术和光谱术(通常被称为ptir或者afm-ir)，以及特别地，敲击ptir(tuteja，kang，leal，&centrone，2018)。
[0092]
在一个实施例中，调整频率f2以跟随共振频率f
c2
的所测量的变化，并且测量在频率f2下的悬臂振荡的机械振幅以分析样品的光学响应。优选地，通过pll完成跟踪。
[0093]
在替代实施例中，使用从悬臂共振f
c1
的偏移计算的悬臂共振频率f
c2
的偏移来调整频率f2，并且使用在频率f2下的悬臂振荡的振幅分析样品的光学响应。
[0094]
使用特殊尖端作为主动双模态驱动的代理
[0095]
在替代实施例中，本发明涉及一种用于通过扫描探针显微镜测量样品的介电特性的方法，所述扫描探针显微镜包括振荡悬臂探针、样品和电磁辐射源，该方法包括这样的步骤：
[0096]
a)引起悬臂以至少一个频率f1振荡，该频率f1在悬臂的机械振荡共振频率f
c1
的全宽度内的；
[0097]
b)使探针与所述样品相互作用；
[0098]
c)通过电磁辐射以调制频率fm照射探针或者样品的包括与探针接触的部位的区域；以及
[0099]
d)测量由于在调制频率fm下的调制的辐射造成的悬臂的机械振荡共振频率f
c2
的变化，以便确定样品的介电特性，
[0100]
其中悬臂表现出振荡共振频率f
c1
和f
c2
，使得至少对于一个整数n，频率n*f
c1
落在机械振荡共振频率f
c2
的全宽度内。
[0101]
步骤a)至d)的优选实施例相应地对应于如上所述的步骤a)至d)的优选实施例。在该方法中使用的悬臂表现出振荡共振频率f
c1
和f
c2
，使得至少对于一个整数n，频率n*f
c1
落在机械振荡共振频率f
c2
的全宽度内，优选地落在fwtm内，更优选地落在fwhm内。
[0102]
虽然上述技术的可操作性是通过主动双模态操作实现的，即在两个机械频率下驱动尖端振荡，但是通过采用任何两个共振频率的比率近似为整数的特别设计的悬臂，在单模式驱动的afm系统中可以实现类似的结果。在这种情况下，在单个(较低)共振频率下驱动悬臂将通过仅由与样品的机械相互作用促进的驱动频率的较高谐波来激发另一(较高)共振。该激发充当第二共振的直接机械驱动的代理，并且因此，即使在没有调制的光学照射的情况下也产生非零的机械信号。图11通过示出在没有电磁辐射照射的情况下作为设置点的函数的第二悬臂共振的模拟振幅a2来演示该概念。假设具有第二共振频率与第一共振频率的比率f
02
/f
01
＝6的特殊尖端具有a
01
＝10nm。可以看出，对于设置点》40％，振荡幅度a2是非零的。该非零信号可以用作机械参考，使得能够实现可靠的pll功能，类似于作为本发明的要点的有源双模态操作所实现的功能。
[0103]
总之，本发明介绍了一种基于对由光学相互作用造成的(一个或多个)悬臂共振的频移的检测来对材料的光学(优选地ir)性能进行高度局部化的基于afm的测量的技术。本发明允许不依赖于设置手段的纯光学对比度的测量，因此克服了现有技术的限制，该现有技术的限制受测量的不可再现性和跨系统不可比较性。
[0104]
附录
[0105]
附录a：用于描述悬臂动力学的模型
[0106]
将悬臂运动建模为独立的谐振子模式的集合，其运动被限制在沿着垂直z轴的一个维度中。每种模式的运动方程可以写为(jahng等人，2014):
[0107][0108]
其中，m是悬臂的有效质量，kn，bn和zn并且分别是力常数、阻尼常数和与第n个模式相关联的坐标。每种模式可以由具有频率fn的外部驱动力f
d,n
激励。f
int
是解释尖端-样品相互作用并且耦合振荡器模式的相互作用力。f
int
包括两个相关的力，机械力和光学力，并且取决于尖端与样品之间的瞬时距离z(t)：
[0109]
z(t)＝zc ∑
nzn
,
[0110]
其中，zc是悬臂的平衡位置，并且对所有振荡器求和。这里，我们限制自己考虑两个振荡器用于描述悬臂运动。因此，在静止状态下，
[0111]
(2)z(t)＝zc a1sin(2πf1 φ1) a2sin(2πf2 φ2),
[0112]
其中，a
1,2
和φ
1,2
分别是每个振荡器的振幅和相位。将等式(2)插入等式(1)，并且将针对每个模式的等式乘以exp(2πifnt φn)，然后在(公共)振荡周期t上积分，我们获得两个复数值方程(每个模式一个)：
[0113][0114]
为方便起见，可以使用自由振荡的悬臂的共振频率f
0n
和共振品质因数qn＝2πfnm/bn进一步重写等式(3)：
[0115][0116]
在不失一般性的情况下，我们可以假设模式1用于提供形貌反馈，模式2用于检测光学相互作用，并且在数值上求解该两个方程的组。为了模拟pifm，我们设置f2＝0并将驱动力f1固定在：
[0117][0118]
其中,a
01
是自由敲击振幅。我们进一步将f
int
写为机械力和光学力的和：
[0119]
(5)f
int
(z)＝f
mech
(z) f
opt
(z)cos(2πfmt)
[0120]
其中光学力通过频率fm调制。在下面的附录中讨论了这里使用的确切模型。假设所有常数kn，qn和f
0n
都是已知的，分别地具有敲击的固定频率和检测的固定频率f1和f2的等式(4)的解产生机械振幅a2，其表示具有pifm实验的信号。
[0121]
为了模拟双模态实验，我们设置其第二自由敲击幅度a
02
≠0，并使用相同的相互作用力(5)对a2和机械相位φ2求解。图3和图4模拟了在检测频率f2/f
02
＝1.0008下的响应，并且图11假设检测频率为f2/f
02
＝1。
[0122]
最后，为了模拟pll，我们将第二悬臂模式的机械相位固定在φ2＝const(根据从悬臂共振的期望的去谐选择这里的常数)并对a2和频率f2求解。使用无量纲归一化频率
和离自自由振荡的悬臂的共振的频移δf2＝f
2-f
02
，更加方便。对于所有pll模拟，我们已经使用φ2＝0，其对应于锁定至共振上。
[0123]
将悬臂常数取为q1＝200，k1＝1.6
×
103pn/m，q2＝1254，k2＝62.9
×
103pn/m，f
02
/f
01
＝6.2(除了图11中的f
02
/f
01
＝6)(jahng等人，2014)。此外，对于所有模拟，将敲击频率取为f1/f
01
＝1。
[0124]
附录b：光学相互作用模型
[0125]
根据点偶极模型，可以计算由于光学尖端-样品相互作用造成的(垂直的)力(o'callahan等人，2018):
[0126][0127]
其中z是样品表面上方的尖端高度，r
t
是尖端半径，ei是照射场，∈0是真空介电常数，β
′
是表面响应函数β＝(∈-1)/(∈ 1)的实部，并且α
eff
是尖端的有效极化率，可以将其写为(cvitkovic，ocelic和hillenbrand，2007):
[0128][0129]
其中α0是粒子在自由空间(无样品)中的(裸)极化率：
[0130][0131]
这里∈
t
是尖端材料的介电常数。
[0132]
用于推导等式(6)的点偶极模型假设尖端是比照射波长小得多的小颗粒。为了解释由实际afm尖端(其是长的、通常是金属化的结构)产生的实际的场增强，我们将经验增强的因子f
enh
添加至有效极化率。这样，将光学力读取为：
[0133][0134]
在我们的模拟中，我们假设在pifm实验中所使用的典型的照射|ei|＝106v/m(yang和raschke，2015)，并且实际的f
enh
＝10(huber，keilmann，wittborn，aizpurua，&hillenbrand，2008)。将尖端介电常数取为∈
t
＝-5000 1000i，以及将尖端半径取为典型的r
t
＝20nm。
[0135]
在从(ordal、bell、alexander、long和querry，1985)得到au的介电常数之后，对材料a的光学性能进行建模。
[0136]
根据下式对材料b的介电常数进行建模：
[0137][0138]
其中∈
∞
＝6.56，ω
to
＝797cm-1
，ω
lo
＝970cm-1
和γ＝5.9cm-1
，这描述了与尖端的近场相互作用相关的sic的介电常数(cvitkovic等人，2007)。在图2所描绘的模拟中，将照射光的频率ω取为900cm-1
。
[0139]
附录c：机械相互作用的模型
[0140]
将机械相互作用建模为lennard-jones-类型力模型(jahng等人，2014):
[0141][0142]
其f0＝3.3
×
103n/nm2。对于材料a和b，将力范围常数l分别取为17nm和28nm。
[0143]
附录d：由于机械尖端-样品相互作用造成的机械共振的偏移
[0144]
可以在这样的假设下分析地估计由于与样品的机械相互作用造成的悬臂共振的频移：在尖端振荡范围内，可以使用其在平衡位置zc周围的泰勒展开中的前两项来近似相互作用力(jahng等人，2014)。因此，
[0145][0146]
其中，fc(z)是对相互作用力的保守贡献，并且是对相互作用力的非保守贡献。使用等式(12)和z(t)的显式表达式(2)，可以分析地评估等式(4)右边的积分。为了简单起见，假设φn＝0(锁定至共振)，与频移相关的唯一贡献由下式得到。
[0147][0148]
通过使等式(4)的右边和左边的虚部相等，立即获得
[0149][0150]
使用与自由悬臂振荡频率f
02
相比共振偏移是小的的事实，我们进一步简化
[0151][0152]
该等式表明，所有模式的共振的偏移都与相同相互作用力的梯度相关，直接产生等式：
[0153][0154]
参考文献
[0155]
ambrosio,a.,devlin,r.c.,capasso,f.,&wilson,w.l.(2017).通过光诱导力显微镜观察纳米尺度折射率对比度.acs光子学,4(4),846
–
851.https://doi.org/10.1021/acsphotonics.6b00911
[0156]
cvitkovic,a.,ocelic,n.,&hillenbrand,r.(2007).散射型近场光学显微镜中定量预测材料对比度的分析模型.光学快报,15(14),8550
–
8565.https://doi.org/10.1364/oe.15.008550
[0157]
dazzi,a.,prazeres,r.,glotin,f.,&ortega,j.m.(2005).采用原子力显微镜针尖作为光热传感器的亚波长空间分辨率的局部红外显微光谱术.光学通讯,30(18),2388.https://doi.org/10.1364/ol.30.002388
[0158]
huber,a.j.,keilmann,f.,wittborn,j.,aizpurua,j.,&hillenbrand,r.(2008).单半导体纳米器件中移动载流子的太赫兹近场纳米显微术.纳米通讯,8(11),3766
–
3770.https://doi.org/10.1021/nl802086x
[0159]
jahng,j.,brocious,j.,fishman,d.a.,huang,f.,li,x.,tamma,v.a.,
…
potma,e.o.(2014).光诱导力显微术中的梯度和散射力.物理评论b-凝聚态物质和材料物理,90
(15),155417.https://doi.org/10.1103/physrevb.90.155417
[0160]
lozano,j.r.,kiracofe,d.,melcher,j.,garcia,r.,&raman,a.(2010).原子力显微镜悬臂梁高本征模弹簧常数的标定.纳米技术,21(46).https://doi.org/10.1088/0957-4484/21/46/465502
[0161]
o’callahan,b.t.,yan,j.,menges,f.,muller,e.a.,&raschke,m.b.(2018).用于化学纳米成像和光谱术的光诱导尖端-的样品力.纳米通讯,18(9),5499
–
5505.https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.8b01899
[0162]
ordal,m.a,bell,r.j.,alexander,r.w.,long,l.l.,&querry,m.r.(1985).14种金属的红外和远红外光学性能：铝、钴、铜、金、铁、铅、钼、镍、钯、铂、银、钛、钒和钨.应用光学,24(24),4493.retrieved f rom http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18224235
[0163]
tuteja,m.,kang,m.,leal,c.,&centrone,a.(2018).紫杉醇在杂化脂质聚合物膜中的纳米尺度分配.分析师,143(16),3808
–
3813.https://doi.org/10.1039/c8an00838h
[0164]
yang,h.u.,&raschke,m.b.(2015).光学梯度力纳米成像和光谱术，1
–
5.取自http://arxiv.org/abs/1508.06358