用于处理原油电脱盐废水的复合除油剂和方法与流程

1.本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种用于处理原油电脱盐废水的复合除油剂和使用该复合除油剂处理原油电脱盐废水的方法。


背景技术：

2.原油电脱盐装置对原油同时脱盐、脱水处理，为所有下游装置提供优质原料，是炼油厂的“龙头”工序，也是炼油工业所必不可少的原油预处理单元。经过电脱盐处理工艺后产生的废水即为电脱盐废水。电脱盐废水通常是高温含盐含油废水，废水中的悬浮物、有机物含量高，并含有原油、硫化物及破乳剂等污染物。我国各炼厂的电脱盐废水每年排放量总计数以千万吨，而且这类含盐含油的高污染负荷污水难以直接回用或串级循环利用，也不能不经任何预处理就直接排放进入炼油厂污水处理场，否则会对排水设施造成冲击。近年来，随着我国加工的高酸、重质原油比例的逐年提高，电脱盐污水的油水分离难度不断上升，电脱盐污水乳化现象日益严重、油含量升高甚至超标的现象更加频繁，对炼厂的污水处理和环保达标造成较大压力。
3.目前炼油企业普遍采用了原油电脱盐废水预处理达标后再排放进入炼油厂污水处理场进一步处理达标，但是由于原油劣质化和重质化造成的电脱盐污水乳化严重、油含量加大的结果，对电脱盐污水处理工艺的破乳除油能力和效果的要求也显著增加，常规的原油电脱盐废水预处理技术难以满足实际需要。
4.常规的原油电脱盐废水处理技术有：1)水力旋流分离技术：利用油水的密度差，在液流高度旋转时靠离心力迫使油水分离，对进水流速要求高，能耗较大，且不适用于乳化油；2)化学破乳除油技术：投加一种或多种化学物质，使其与水中的油类物质发生破乳、絮凝、沉淀甚至催化氧化等反应，达到将油类物质从水中去除的目的，缺点是往往对反应条件要求高，需要预先调节ph酸碱值，加入药剂种类较多，破乳剂价格昂贵，用量大，且易对污水造成二次污染影响下游工艺；3)电化学除油技术：利用电场的物理作用和电化学电絮凝作用达到油水分层的目的，缺点是电脱盐废水本身含盐量和硬度较高，容易在极板上形成污垢，影响处理效果，且电化学法的抗冲击能力相对较弱，对工艺的控制要求较高。
5.因此，需要提供一种用于处理原油电脱盐废水的方法，以解决现有技术中除油效率低等问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种用于处理原油电脱盐废水的方法，以解决现有技术中除油效率低的问题。
7.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用于处理原油电脱盐废水的复合除油剂，该复合除油剂包括以下组分：组分a：阳离子反相破乳剂；组分b：无烟煤、褐煤活性焦、褐煤活性炭中的一种或多种；组分c：聚合硫酸铝盐。
8.优选地，基于复合除油剂的总重量，组分a的含量为0.5％-3％，组分b的含量为
92％-96％，组分c的含量为1％-5％。
9.优选地，阳离子反相破乳剂包括聚季铵盐类、直链烷基胺盐、烷基吡啶盐阳离子反相破乳剂中的一种或多种。
10.根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种处理原油电脱盐废水的方法，该方法包括：将原油电脱盐废水与复合除油剂混合，得到第一混合物；对第一混合物进行固液分离，得到第一处理废水和第一沉淀物；该复合除油剂为根据本发明上述方面所述的复合除油剂。
11.优选地，基于原油电脱盐废水的体积，复合除油剂的用量为1-10g/l。
12.优选地，混合原油电脱盐废水与复合除油剂的方式包括水力混和、曝气混和以及机械搅拌中的一种或多种。
13.优选地，原油电脱盐废水与复合除油剂混合的时间是15-60分钟。
14.优选地，对第一混合物进行固液分离的方式包括斜管斜板沉淀、波纹斜板隔油和聚结斜板除油中的一种或多种，优选地，对第一混合物进行固液分离的时间是60-120分钟。
15.优选地，上述方法还包括：对第一处理废水进行过滤，得到第二处理废水，优选地，过滤的工艺为介质过滤，更优选地，介质过滤采用的滤料为无烟煤、褐煤活性焦、褐煤活性炭中的一种或多种。
16.优选地，上述方法还包括：采用分格排泥斗、排泥管及排泥阀门，收集第一沉淀物。
17.本发明针对现有技术中除油效率低的问题，采用包括组分a-阳离子反相破乳剂、组分b-无烟煤、褐煤活性焦、褐煤活性炭中的一种或多种、以及组分c-聚合硫酸铝盐的复合除油剂，代替现有的化学除油剂，对原油电脱盐废水进行化学除油处理，提高了原油电脱盐废水的除油效率。
18.本发明复合除油剂中的组分b，即无烟煤、褐煤活性焦、褐煤活性炭中的一种或多种，不仅能破坏乳化废水中乳化液滴的界面结构，实现破乳作用，而且能够吸附废水中的悬浮物、有机物(cod)等杂质。将该组分b配合阳离子反相破乳剂、聚合硫酸铝盐这两类破乳剂，共同应用于原油电脱盐废水的处理，能够将废水中的含油量降低到≤150mg/l，符合炼油厂污水处理场进水水质相关指标要求。
附图说明
19.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
20.图1示出了本发明所提供的一种处理原油电脱盐废水的工艺流程图。
具体实施方式
21.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
22.为了提高对原油电脱盐废水的除油效率，根据本发明的一个方面，提供了一种用于处理原油电脱盐废水的复合除油剂，该复合除油剂包括以下组分：组分a-阳离子反相破乳剂；组分b-无烟煤、褐煤活性焦、褐煤活性炭中的一种或多种；以及组分c-聚合硫酸铝盐。
23.本发明创新地提出采用三组分复合除油剂对原油电脱盐废水进行处理，利用该复
合除油剂的破乳、吸附作用，破坏废水中的乳化液滴界面结构、吸附去除水中的悬浮物、有机物(cod)等杂质，达到废水中油水各相分离的目的，具备高效的除油效果。
24.本发明首次提出将阳离子反相破乳剂、聚合硫酸铝盐与选自无烟煤、褐煤活性焦、褐煤活性炭中的一种或多种物质复合用于原油电脱盐废水的处理，相比于采用常规破乳剂对废水进行除油，能够实现对原油电脱盐废水中油类及其他污染物的高效脱除。特别地，本发明的复合除油剂中的组分b，即无烟煤、褐煤活性焦、褐煤活性炭中的一种或多种，不仅能破坏乳化废水中乳化液滴的界面结构，实现破乳作用，而且能够吸附废水中的悬浮物、有机物(cod)等杂质。将该组分b配合阳离子反相破乳剂、聚合硫酸铝盐这两类破乳剂，共同用于原油电脱盐废水的除油处理，能够将废水中的含油量降低到≤150mg/l，符合炼油厂污水处理场进水水质相关指标要求，解决乳化含油电脱盐水对炼油厂污水处理场的冲击，确保出水达标排放，并且可以节省炼油厂污水处理场传统的“老三套”处理工艺“隔油-浮选-生化”中的隔油和浮选工艺。
25.此外，相比于现有的除油技术，本发明的复合除油剂不会对废水造成二次污染，出水符合炼油厂污水处理场进水水质相关指标，是实现原油电脱盐废水预处理和提高炼油企业环境处理达标率的有效方案。通过采用本发明的复合除油剂，不需要太多动力设备和动力消耗就能很好地破乳，设备简单可靠，除油效果能得到保证，由此本发明的原油电脱盐废水处理方法还可以有效解决现有原油电脱盐废水预处理技术的工艺成本高、抗冲击能力差等问题。本发明为降低炼油厂污水处理设施负荷，提高炼油企业环境处理达标率，提供了一条新的途径，可以应用于炼油工业原油电脱盐污水预处理等含油污水处理领域。
26.本技术的复合除油剂可以适用于目前常规的原油电脱盐废水，尤其是当原油电脱盐废水的油含量为150mg/l-1000mg/l，cod为600mg/l-5000mg/l时，其效果更为突出。
27.本发明采用的阳离子反相破乳剂优选包括聚季铵盐类、直链烷基胺盐、烷基吡啶盐阳离子反相破乳剂中的一种或多种，更优选地，采用聚季铵盐类阳离子反相破乳剂，更优选地，聚季铵盐类阳离子反相破乳剂主要由环氧氯丙烷、二甲胺、叔胺和交联剂合成。例如，可使用广东蓝胜环保科技有限公司的破乳剂ls_pr-02。
28.在本发明中，上述组分a、组分b和组分c的含量，基于复合除油剂的总重量，分别为0.5％-3％、92％-96％和1％-5％。在本发明的复合除油剂中，主要的组分b占总重量的92％-96％，在该重量百分比范围内，组分b能够充分发挥破乳吸附作用，而组分a和组分c，则以较小的用量包含在复合除油剂中，二者作为辅助破乳剂，配合组分b实现对原油电脱盐废水的高效除油。
29.作为组分b，可单独使用无烟煤、褐煤活性焦或褐煤活性炭中的任一种，或组合使用无烟煤、褐煤活性焦和褐煤活性炭中的两种以上。在组合使用时，无烟煤、褐煤活性焦和褐煤活性炭之间的用量比没有特别限制。
30.根据本发明的另一个方面，提供了一种处理原油电脱盐废水的方法，本发明的方法包括：将原油电脱盐废水与复合除油剂混合，得到第一混合物；对第一混合物进行固液分离，得到第一处理废水和第一沉淀物，其中，该复合除油剂为上述根据本发明的一个方面所述的复合除油剂。
31.通过将原油电脱盐废水与本发明的复合除油剂混合，可以实现对该废水的破乳和吸附作用。具体来说，通过将电脱盐废水与复合除油剂搅拌混合，可以使废水中的油通过破
5000mg/l。利用复合除油剂投加系统将本发明的复合除油剂投加到混合池中与上述废水混合。基于原油电脱盐废水的体积，复合除油剂的用量为1-10g/l。该复合除油剂包括以下组分：组分a-阳离子反相破乳剂；组分b-无烟煤、褐煤活性焦、褐煤活性炭中的一种或多种；组分c-聚合硫酸铝盐。基于复合除油剂的总重量，组分a的含量为0.5％-3％，组分b的含量为92％-96％，组分c的含量为1％-5％。在混合池中采用诸如机械搅拌等方式使废水与复合除油剂经过15-60分钟充分混合。从混合池中排出混合物至沉淀池中沉淀。在沉淀池中，采用诸如斜板沉淀法将复合除油剂、吸附的油和其他污染物沉淀出来，从而与经处理的废水(第一处理废水)实现固液分离，固液分离时间为60-120分钟。固液分离后，来自沉淀池的经处理的废水排入到过滤器中，进行过滤处理，从而去除废水中的小颗粒沉淀物。过滤器优选为多介质过滤器，过滤介质为无烟煤、褐煤活性焦、褐煤活性炭中的一种或多种。过滤器的出水可去往生化工艺以作进一步处理。另一方面，固液分离后，来自沉淀池的固体沉淀物排入到沉淀收集池中，其中采用分格排泥斗、排泥管及排泥阀门，来收集固体沉淀物。固体沉淀物主要为吸附了油的复合除油剂，如复合除油剂尚未饱和，可直接回用到混合池中，如复合除油剂已饱和，则可对其进行再生处理，然后回用到废水处理中，也可以直接将其作为燃料使用。
41.下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
42.实施例1
43.大型炼油企业炼制原料油主要为大庆油。电脱盐装置正常运行排水含油高于150mg/l，电脱盐装置反冲洗污水含油可高达5000mg/l。电脱盐废水经预处理后排入常规的“隔油-浮选-生化”炼油厂污水处理场。乳化严重、高含油的原油电脱盐经预处理仍有含油量高于200mg/l的情况。预处理不达标的含油废水排入炼油厂污水处理场，会对污水处理场的运行造成冲击影响，导致生化单元出水cod容易高于200mg/l，难以满足达标外排标准。
44.本实施例提供了上述炼油企业炼制原油电脱盐废水的处理方法，具体包括以下步骤：
45.(1)试验原水取自该其企业原油电脱盐装置的正常运行排水(水样i)和装置反冲洗排水(水样ii)；
46.(2)试验原水进入混合池，投加复合除油剂，复合除油剂按重量计包括3％的聚季铵盐类阳离子反相破乳剂(广东蓝胜环保科技有限公司，破乳剂ls_pr-02，其由环氧氯丙烷、二甲胺、叔胺、和交联剂合成)作为组分a、96％的无烟煤、褐煤活性焦和褐煤活性炭作为组分b(基于组分b的总重量，组分b中无烟煤、褐煤活性焦和褐煤活性炭的重量百分比分别为10％、80％和10％)、以及1％的聚合硫酸铝盐作为组分c。基于实验原水的体积，复合除油剂的投加量为5g/l。机械搅拌，确保复合除油剂与试验原水充分混和反应。停留时间为30min；
47.(3)混合池的出水进入斜板沉淀池，停留时间为90min；
48.沉淀池出水作为本实施例的出水，经检验达标后排往污水处理场处理。沉淀池沉淀分离的固体送沉淀收集池，可以循环使用或作再生处理。
49.在本实施例优化的工艺或试验条件下，上述原油电脱盐废水进水及处理出水的主要指标见表1。可见，经本实施例的方法处理后，电脱盐废水中的含油量和cod污染负荷显著降低，处理出水不仅可以满足炼油厂污水处理场进水水质相关指标要求，并且由于出水含
油量足够低可以直接进入炼油厂污水处理场的生化工艺，即可以节省常规炼油厂污水处理场“隔油-浮选-生化”的隔油和浮选工艺。
50.表1原油电脱盐废水处理测试结果
51.原水水样检测项目单位进水出水去除率水样i油含量mg/l160《35》78％水样icodmg/l960《370》61％水样ii油含量mg/l750《140》81％水样iicodmg/l2550《930》64％
52.实施例2
53.本实施例的企业实验环境和具体方法步骤同实施例1。区别仅在于：复合除油剂按重量计包括3％的阳离子反相破乳剂作为组分a、92％的无烟煤、褐煤活性焦和褐煤活性炭作为组分b、以及5％的聚合硫酸铝盐作为组分c。
54.在本实施例优化的工艺或试验条件下，上述原油电脱盐废水进水及处理出水的主要指标见表2。
55.表2原油电脱盐废水处理测试结果
[0056][0057][0058]
实施例3
[0059]
本实施例的企业实验环境和具体方法步骤同实施例1。区别仅在于：复合除油剂按重量计包括0.5％的阳离子反相破乳剂作为组分a、95.5％的无烟煤、褐煤活性焦和褐煤活性炭作为组分b、以及4％的聚合硫酸铝盐作为组分c。
[0060]
在本实施例优化的工艺或试验条件下，上述原油电脱盐废水进水及处理出水的主要指标见表2。
[0061]
表3原油电脱盐废水处理测试结果
[0062]
原水水样检测项目单位进水出水去除率水样i油含量mg/l160《38》76％水样icodmg/l960《380》60％水样ii油含量mg/l750《160》78％水样iicodmg/l2550《990》61％
[0063]
实施例4
[0064]
本实施例的企业实验环境和具体方法步骤同实施例1。区别仅在于：复合除油剂按重量计包括10％的阳离子反相破乳剂作为组分a、80％的无烟煤、褐煤活性焦和褐煤活性炭
作为组分b、以及10％的聚合硫酸铝盐作为组分c。
[0065]
在本实施例优化的工艺或试验条件下，上述原油电脱盐废水进水及处理出水的主要指标见表4。
[0066]
表4原油电脱盐废水处理测试结果
[0067]
原水水样检测项目单位进水出水去除率水样i油含量mg/l160《48》70％水样icodmg/l960《480》50％水样ii油含量mg/l750《270》64％水样iicodmg/l2550《1200》53％
[0068]
实施例5
[0069]
本实施例的企业实验环境和具体方法步骤同实施例1。区别仅在于：复合除油剂的投加量为1g/l。
[0070]
在本实施例优化的工艺或试验条件下，上述原油电脱盐废水进水及处理出水的主要指标见表5。
[0071]
表5原油电脱盐废水处理测试结果
[0072]
原水水样检测项目单位进水出水去除率水样i油含量mg/l160《75》53％水样icodmg/l960《520》45％水样ii油含量mg/l750《370》51％水样iicodmg/l2550《1500》41％
[0073]
实施例6
[0074]
本实施例的企业实验环境和具体方法步骤同实施例1。区别仅在于：复合除油剂的投加量为10g/l。
[0075]
在本实施例优化的工艺或试验条件下，上述原油电脱盐废水进水及处理出水的主要指标见表6。
[0076]
表6原油电脱盐废水处理测试结果
[0077]
原水水样检测项目单位进水出水去除率水样i油含量mg/l160《36》77％水样icodmg/l960《350》63％水样ii油含量mg/l750《230》70％水样iicodmg/l2550《1200》53％
[0078]
实施例7
[0079]
大型炼油企业炼制原料油主要为大庆油。电脱盐装置正常运行排水含油高于150mg/l，电脱盐装置反冲洗污水含油可高达5000mg/l。电脱盐废水经预处理后排入对常规的“隔油-浮选-生化”炼油厂污水处理场。乳化严重、高含油的原油电脱盐经预处理仍有含油量高于200mg/l的情况。预处理不达标的含油废水排入炼油厂污水处理场，会对污水处理场的运行造成冲击影响，导致生化单元出水cod容易高于200mg/l，难以满足达标外排标准。
[0080]
本实施例提供了上述炼油企业炼制原油电脱盐废水的处理方法，具体包括以下步
骤：
[0081]
(1)试验原水取自该其企业原油电脱盐装置的正常运行排水(水样i)和装置反冲洗排水(水样ii)；
[0082]
(2)试验原水进入混合池，投加复合除油剂，复合除油剂按重量计包括2.5％的聚季铵盐类阳离子反相破乳剂(由环氧氯丙烷、二甲胺、叔胺、和交联剂合成)作为组分a、93％的无烟煤、褐煤活性焦和褐煤活性炭作为组分b、以及4.5％的聚合硫酸铝盐作为组分c。基于实验原水的体积，复合除油剂的投加量为5g/l。机械搅拌，确保复合除油剂与试验原水充分混和反应。停留时间为30min；
[0083]
(3)混合池的出水进入斜板沉淀池，停留时间为90min；
[0084]
(4)沉淀池出水进入多介质过滤器过滤，介质由无烟煤、褐煤活性焦、褐煤活性炭组成(基于滤料的总重量，滤料中无烟煤、褐煤活性焦和褐煤活性炭的重量百分比分别为10％、80％和10％)，停留时间为10min。
[0085]
多介质过滤器出水作为本实施例的出水，经检验达标后排往污水处理场处理。沉淀池沉淀分离的固体送污泥收集池，可以循环使用或作再生处理。
[0086]
在本实施例优化的工艺或试验条件下，上述原油电脱盐废水进水及处理出水的主要指标见表7。可见，经本实施例的方法处理后，电脱盐废水中的含油量和cod污染负荷显著降低，处理出水不仅可以满足炼油厂污水处理场进水水质相关指标要求，并且由于出水含油量足够低可以直接进入炼油厂污水处理场的生化工艺，即可以节省常规炼油厂污水处理场“隔油-浮选-生化”的隔油和浮选工艺。
[0087]
表7原油电脱盐废水处理测试结果
[0088]
原水水样检测项目单位进水出水去除率水样i油含量mg/l160《8》95％水样icodmg/l960《230》77％水样ii油含量mg/l750《10》99％水样iicodmg/l2550《350》87％
[0089]
比较例1
[0090]
该比较例的企业实验环境和具体方法步骤同实施例1。区别仅在于：采用单一的聚季铵盐类阳离子反相破乳剂(广东蓝胜环保科技有限公司，破乳剂ls_pr-02，其由环氧氯丙烷、二甲胺、叔胺、和交联剂合成)代替复合除油剂。
[0091]
在比较例1中，上述原油电脱盐废水进水及处理出水的主要指标见表8。
[0092]
表8原油电脱盐废水处理测试结果
[0093]
原水水样检测项目单位进水出水去除率水样i油含量mg/l160》105《35％水样icodmg/l960》580《30％水样ii油含量mg/l750》500《40％水样iicodmg/l2550》1800《30％
[0094]
比较例2
[0095]
该比较例的企业实验环境和具体方法步骤同实施例1。区别仅在于：采用单一的聚合硫酸铝盐代替复合除油剂。
[0096]
在比较例2中，上述原油电脱盐废水进水及处理出水的主要指标见表9。
[0097]
表9原油电脱盐废水处理测试结果
[0098]
原水水样检测项目单位进水出水去除率水样i油含量mg/l160》130《20％水样icodmg/l960》645《23％水样ii油含量mg/l750》530《30％水样iicodmg/l2600》1900《27％
[0099]
由上述实施例可以看出，本发明的处理原油电脱盐废水的方法具有如下优点：
[0100]
1、本发明能够实现原油电脱盐废水的高效预处理，强化提升破乳除油效率，处理出水的含油量符合炼油厂污水处理场进水水质的常规要求，并且由于除油效果优异，预处理出水可以直接进入炼油厂污水处理场的生化工艺，即可以节省常规炼油厂污水处理场“隔油-浮选-生化”工艺组合中的隔油和浮选工艺。
[0101]
2、破乳除油效果增强。
[0102]
1)比水力旋流分离技术优化在具备破乳除油功能，更适用于目前由于原油劣质重质化导致的电脱盐污水乳化现象更频繁更严重的生产实际。且不像水力旋流分离技术那样对进水流速要求高，降低了运行能耗。
[0103]
2)比化学破乳除油技术性能优越在复合型除油剂用量少，不会对污水造成二次污染，且复合型除油剂可以多次反复使用，运行成本更低。
[0104]
3)比电化学除油技术优化在工艺控制更简单，运行工况不受电脱盐废水本身高含盐量和高硬度的影响，抗冲击能力更强。
[0105]
3、本发明具有高效破乳除油，工艺流程简短，运行空间紧凑，运行控制简便可靠，所需药剂量少且不会对污水造成二次污染，能降低炼厂污水处理设施负荷，为降低炼油企业综合污水处理成本，提高企业环境处理达标率，提供了有力技术支撑。
[0106]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。