用于清洁变黑针的无危害的清洁溶液和工艺的制作方法

1.本发明涉及的技术领域是用于外科针的制造工艺，更特别地，是用于从外科针除去金属氧化物残余物的工艺。


背景技术：

2.外科针通常由常规金属(诸如外科不锈钢和其它生物相容性金属合金)制成。针期望地具有平滑的外表面以促进通过组织，并且使污染物或外来物质的附着性最小化。针表面通常被抛光以提供明亮、有光泽和有反射性的平滑表面。外科针通常被涂覆有硅氧烷涂层以通过在组织中的多次通过改善针的穿透性。
3.在诸如内窥镜式和腹腔镜式外科手术的某些类型的外科手术中，外科医生经由相机和手术区域的屏幕显示远程查看手术部位。已知在此类手术中，由于有光泽的反射表面，所以手术团队可难以看到常规外科针。对于具有组织刺穿点的针的远侧端部尤其如此。当进行腹腔镜式缝合手术时无能力迅速且有效地定位针和针尖已经致使开发出具有变黑表面的外科针。变黑针已经证明在手术区域中具有更好的可见度，并且经常在利用间接可视化的微创外科手术操作中是优选的。
4.在本领域中，用于使外科针的明亮的、有光泽的表面变黑的变黑工艺是已知的。该工艺可包括化学浴液、暴露于等离子体、激光能、氧化烟雾等。变黑工艺的目标是在不锈钢针的表面上形成基于氧化铁(fe3o4)的层，该基于氧化铁(fe3o4)的层提供变黑的外观。
5.一些变黑工艺的问题在于松散的黑色氧化物残余物或颗粒可能在变黑工艺之后保留在针上。松散颗粒的除去很重要，因为颗粒对针上另外涂层的干扰是不可取的，因为针涂层本身的粘附完整性可能受损。
6.因此，在本领域中需要用于从变黑的外科针除去金属氧化物残余物的新型方法和工艺，这些方法和工艺是环境友好的、安全的并且是节省成本的。


技术实现要素：

7.已开发出一种用于从变黑针的表面除去氧化物残余物的无危害的清洁溶液/工艺。将低浓度的柠檬酸溶液与变黑针混合并在超声波罐中处理较短时间段(《5分钟)。氧化物残余物基本上被除去。非常令人惊奇且出乎意料地，经清洁的针的穿透性能大大改善了多至50％。
8.本发明的一个实施方案涉及一种处理变黑的外科针的方法，该方法包括以下步骤：
9.a.将至少一个在其表面上具有松散的黑色氧化物颗粒的变黑的外科针置于浴槽中，其中浴槽包括：
10.i.有效量的柠檬酸；以及
11.ii.超声波源；以及
12.b.将超声波在浴槽中施加足以从针的表面除去松散的黑色氧化物颗粒的时间。
13.本发明的另一个实施方案涉及一种用于处理具有松散的黑色氧化物颗粒的变黑的外科针的系统，该系统包括超声波浴槽和柠檬酸。
14.通过以下描述，本发明的这些方面和其它方面以及优点将变得更加显而易见。
具体实施方式
15.变黑针
16.可通过本发明变黑和处理的外科针包括常规外科针，该常规外科针具有由常规外科级不锈钢合金制成的常规形状。不锈钢合金将包括但不限于类型455、类型316、类型4310、类型420等。可使用本发明的工艺变黑的另一类型的不锈钢合金为购自ethicon,inc.,somerville,nj 08876usa的专有合金“ethalloy”。在美国专利5,000,912中描述了ethalloy合金的组分，该专利以引用方式并入。本发明的工艺、浴液和系统也可用于使除了针之外的由此类合金制成的其它类型的医疗设备变黑。
17.可用于使针变黑的加工设备包括常规加工设备，诸如敞口桶、罐、混合装置和筐。当使用高速针制造工艺时，该设备可包括特殊设计和适配的罐，用于接纳条带上的针。设备将由常规耐腐蚀材料制成，常规耐腐蚀材料诸如尼龙、玻璃、peek、特氟隆、pvdf等。该设备可由常规金属(诸如铝)，以及其接触表面涂覆有常规耐腐蚀涂层(诸如陶瓷、ptfe、fep)的不锈钢等制成。
18.可在包含水基组合物的浴液中对针进行预处理。这些预处理浴液将具有足够量的浴液组成以提供有效的预处理。预处理浴液将通常含有约8重量％至约20重量％的水溶性氯化物盐，更通常约10重量％至约18重量％的水溶性氯化物盐，并且优选约15重量％至约17重量％的水溶性氯化物盐。预处理浴液也将含有约5重量％至约15重量％的无机酸，更通常约6重量％至约10重量％的无机酸，并且优选约7重量％至约8重量％的无机酸。并且，预处理浴液将通常含有约60重量％至约90重量％的水，更通常约70重量％至约80重量％的水，并且优选约75重量％至约78重量％的水。可用于预处理浴液中的水溶性氯化物盐包含但不限于氯化钠、氯化钾、氯化锂等。可用于预处理浴液中的无机酸包含但不限于磷酸、硫酸、盐酸、硝酸等。预处理浴液的ph将通常在从约0.1至约1.2的范围内，更通常约0.3至约1的范围内，并且优选约0.5至约0.8的范围内。
19.变黑浴液组合物有利地为水基组合物。变黑浴液将具有足够量的浴液组成，以提供针的表面的有效变黑。变黑浴液将通常含有约18重量％至约38重量％的强碱，更通常约20重量％至约35重量％的强碱，并且优选约26重量％至约30重量％的强碱。本发明的变黑浴液将通常含有约3重量％至约20重量％的高度可溶硝酸盐，更通常约5重量％至约15重量％的高度可溶硝酸盐，并且优选约11重量％至约13重量％的高度可溶硝酸盐。并且变黑浴液将通常含有约50重量％至约75重量％的水，更通常约55重量％至约70重量％的水，并且优选约58重量％至约65重量％的水。可用于本发明的变黑浴液的硝酸盐包含但不限于硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂等。可用于本发明的变黑浴液中的强碱包含但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
20.变黑浴液可包含含有两种不同前体的组分以形成过渡金属硫化物。第一前体是强酸的过渡金属盐。此类前体包含但不限于硝酸镍、硝酸钴、硫酸镍、硫酸钴、硝酸铁、高氯酸铜、高氯酸镍、高氯酸根离子和高氯酸钴等。第二前体为含硫还原剂。此类第二前体包含但
不限于n,n'-二乙基硫脲、硫氰酸钠、硫化钠和二甲基二硫代氨基甲酸钠等。形成的过渡金属硫化物可包含但不限于nis、cos、ag2s等。在本发明的变黑浴液的该实施方案中包含的强酸的过渡金属盐的量通常为约0.1重量％至约3重量％，更通常约0.2重量％至约2重量％，并且优选约0.3重量％至约1重量％。本发明的变黑浴液的该实施方案中包含的含硫还原剂的量通常为约0.1重量％至约3重量％，更通常约0.2重量％至约2重量％，并且优选约0.3重量％至约1重量％。
21.在另选实施方案中，变黑浴液也可包含含锰氧化剂(也称为高度可溶高锰酸盐)，该含锰氧化剂包括但不限于高锰酸钾、高锰酸钠和高锰酸锂等。第二实施方案中的浴液也将含有硫氰酸盐。可用于变黑浴液的该实施方案中的硫氰酸盐包含但不限于硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸锂等。本发明的变黑浴液的该第二实施方案中的含锰氧化剂(高度可溶高锰酸盐)的量通常为约0.1重量％至约5重量％，更通常约0.2重量％至约3重量％，并且优选约0.3重量％至约1重量％。本发明的变黑浴液的该实施方案中包含的硫氰酸盐的量通常为约0.1重量％至约5重量％，更通常约0.2重量％至约3重量％，并且优选约0.3重量％至约1重量％。
22.变黑浴液的另选实施方案可任选地包含若干种添加剂以增强黑色氧化物层的颜色，并且能够重复使用变黑浴液。添加剂包含且不限于：1.钼酸盐，钼酸盐包含钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾；以及，2.氯化钠。任选地存在于该实施方案中的钼酸盐的量将足以提供有效的变黑增强，并且将通常在0.1重量％至约3重量％的范围内。任选地存在于该实施方案中的氯化钠的量将足以提供有效的变黑增强，并且将典型在0.3重量％至约1重量％的范围内。
23.预处理浴液组合物和变黑浴液组合物可使用常规工艺和混合设备以常规方式制成。例如，可以以下方式制成变黑浴液组合物和预处理浴液组合物：在多达约1小时的足够有效时间内使用机械混合器将所有组分混合直到所有固体组分充分溶入水溶液中。
24.用于使外科针变黑的期望方法由两个主要步骤构成。初始步骤是在针变黑步骤之前实行的预处理步骤。在预处理步骤中，从针的表面除去表面氧化物。第二步骤为针变黑步骤。在变黑步骤中，黑色氧化物涂层形成在针的表面上。
25.预处理步骤针对除去表面氧化物。不锈钢覆盖有氧化铬层，氧化铬层使不锈钢耐腐蚀。该氧化物层导致表面钝化，并且还抵抗化学处理。活化溶液与氧化铬反应，并且使得不锈钢针的表面能够化学可接受第二变黑步骤中利用的各种变黑溶液。在该步骤期间，也将除去存在于针表面上的任何表面污染物，诸如机油和油脂。为了该目的，往往在升高温度下使用各种酸，诸如盐酸、磷酸和硫酸。因而，第一步骤也称为酸洗工艺步骤，酸洗工艺步骤通常持续约10分钟至约1小时。下面在表1中列出的用于预处理浴液的配方被开发用于适于在线工艺的30秒活化工艺和用于大规模批量工艺的3分钟活化工艺。该浴液配方的工艺温度为80℃，远低于溶液的沸点以防止有危害的材料的烟雾形成。
26.在预处理工艺中，如上所述的预处理浴液溶液使用常规混合设备和加工设备制备。该溶液被转移到具有期望的尺寸和体积容量的常规浴液容器。预处理工艺步骤可作为批量工艺或连续工艺进行。应当了解，浴液配置也将取决于预处理工艺为批量的还是连续的。在批量工艺中，通常将针装载到筐中并浸入浴液溶液中的浴液中。针在足够的温度下在足够的时间段内被维持在浴液中，以有效预处理针的表面。取决于在批量中的针的量，时间将通常在约30秒至约1小时的范围内，更通常约1分钟至约30分钟的范围内，并且优选约2分
钟至约5分钟的范围内。预处理浴液的温度将通常在约60℃至约100℃的范围内，更通常在约70℃至约90℃的范围内，并且优选地在约75℃至约85℃的范围内。
27.在连续工艺中，针通常安装到条带，用于以高速针操作在制造工作站之间快速移动。在这样的工艺中，条带安装的针在安装到条带时移动通过预处理浴液。针在足够的温度下在足够的时间段内被维持在浴液中，以有效预处理针的表面。时间将通常在约20秒至约60秒的范围内，更通常约25秒至约45秒的范围内，并且优选约30秒至约40秒的范围内。预处理浴液的温度将通常在约60℃至约100℃的范围内，更通常在约70℃至约80℃的范围内，并且优选地在约75℃至约85℃的范围内。
28.以与预处理工艺类似的方式实行变黑工艺。在变黑工艺中，如上所述的变黑浴液溶液使用常规混合设备和加工设备制备。该溶液被转移到具有期望的尺寸和体积容量的常规浴液容器。变黑工艺步骤可作为批量工艺或连续工艺进行。应当了解，浴液配置也将取决于变黑工艺为批量的还是连续的。在任一情况下，浴液可任选地通过常规设备搅拌。在批量工艺中，通常将针装载到筐中并浸入浴液溶液中的浴液中。批量中的针的量将随着系统的大小变化，并且可例如在小于10个针到大于10,000个针的范围内。针在足够的温度下在足够的时间段内被维持在浴液中，以有效处理针的表面以获得变黑的表面。时间将通常在约1分钟至约60分钟的范围内，更通常约2分钟至约30分钟的范围内，并且优选约2分钟至约4分钟的范围内。变黑处理浴液的温度将通常在约90℃至约140℃的范围内，更通常在约95℃至约110℃的范围内，并且优选地在约98℃至约105℃的范围内。在连续工艺中，针通常安装到条带，用于以高速针操作在制造工作站之间快速移动。在这样的工艺中，条带安装的针在安装到条带时移动通过变黑浴液。针在足够的温度下在足够的时间段内被维持在浴液中，以有效使针的表面变黑。处理浴液中的针的典型数量可在例如一次20个针或小于100个针或更多针的范围内。处理时间将通常在约5秒至约40秒的范围内，更通常约10秒至约30秒的范围内，并且优选约15秒至约25秒的范围内。变黑处理浴液的温度将通常在约90℃至约140℃的范围内，更通常在约95℃至约110℃的范围内，并且优选地在约98℃至约105℃的范围内。
29.无危害的清洁溶液和工艺
30.已开发出一种用于氧化物残余物清洁工艺的方法，以确保从变黑针的表面完全或基本上完全除去氧化物残余物。新方法的独特特征是其每个步骤的短处理时间(少至30秒)。这使得全自动分批工艺和用于大规模针变黑工艺的机器人设备是理想的，其中一批15,000个针在2分钟内变黑。本发明的新型方法和组合物解决了在生产期间形成并沉积到涂覆罐的内表面上以及变黑针上的大量黑色氧化物副产物的除去。
31.此外，变黑针的表面上的松散氧化物层影响硅氧烷润滑层与针之间的粘附。与具有相同几何形状的常规针相比，新黑色针上的硅氧烷涂层往往更易于被除去，从而导致较差的穿透性能。
32.为了克服该问题，在变黑工艺结束时，将整批变黑针置于包含1％柠檬酸的超声波批料中。将针在超声波条件下处理1分钟，然后在水中冲洗两次。短清洁时间对于自动化工艺至关重要。
33.关于合适的超声波浴槽，任何市售的超声波浴槽系统均是合适的，前提条件是该系统能够在柠檬酸溶液中引起空化(以形成微泡)和所形成微泡的内爆。浴槽的尺寸可根据待处理针的数量而变化。例如，二分之一加仑尺寸的超声波浴槽大到足以处理300个心脏
针。由branson ultrasonics(danbury,connecticut)提供的市售超声波清洁器能够以二分之一、四分之三、一又二分之一、二又二分之一和五又二分之一加仑的尺寸获得，并且对于前述尺寸的单元分别在约40khz的频率和约80瓦特、130瓦特、130瓦特、185瓦特和320瓦特的额定功率下操作。
34.实施例1
35.6000个6密耳锥形尖心脏针(bv050606d01)根据美国专利公布2017/0370004的实施例5中所述的过程变黑，其全部公开内容以引用方式并入本文。将变黑针分成若干组，每组约300个针。在环境温度下，将每组针置于二分之一加仑超声波浴槽branson超声波清洁器(型号：1510r-mth)中的表1所述的各种配方的1％水溶液中1分钟。将经超声清洁的针在水中进一步冲洗两次，然后用4.5％nusil med4162庚烷溶液涂覆。将硅氧烷涂覆的针在200℃下固化4小时，并将硅氧烷涂覆过程重复3次。每组针接受4层硅氧烷涂层。
36.针测试过程：
37.可用多种摩擦或粘附性测试来测试医疗设备的涂层性能。就外科针而言，涂层性能和完整性使用穿透测试设备进行评价。涂覆的外科针使用自锁定的镊子或类似的夹持设备夹持。然后，涂覆的针通过代表一般人类组织的介质。大约针长度的一半通过介质并然后在下一次通过之前回缩。测试介质通常为一种类型的合成橡胶(由monmouth rubber and plastic corporation,monmouth,nj制造的duraflextm)。典型的测试包括使用10个针，每个针各自单独通过介质10次。对于每次通过，最大力被记录并用作涂层性能的量度。通常，当涂层被针磨掉时，穿透力随着每次相继通过而增加。设备和方法的另外细节也可见于美国专利5,181,416中，其公开内容以引用方式并入本文。
38.使用该过程对所有5组涂覆的针连同2组对照样品进行测试。结果汇总于表1中。
39.表1通过超声波批料中的各种酸清洁1分钟的变黑针的穿透测试。
[0040][0041][0042]
参考表1，柠檬酸显示在变黑针上提供最有效的清洁，如由最低的针穿透力所示。如由较低穿透力所证实，在经柠檬酸清洁的针上观察到硅氧烷涂层与变黑针的表面之间的最佳粘附性。如果润滑剂粘附性较差，则针上的硅氧烷润滑层将是最小的，并且在穿透测试期间容易被除去，如由因针上缺乏润滑剂所致的较高穿透力所示。
[0043]
实施例2
[0044]
不同浓度的柠檬酸用于清洁工艺，并在超声波浴槽中用不同浓度的柠檬酸清洁8批针一分钟。本实验还包括另外两组对照样品。将第一组对照样品浸入1％柠檬酸溶液中(不处于超声波浴槽中，对照3)。另一组样品在triton
tm x-100表面活性剂中清洁。
(triton
tm x-100表面活性剂是dow chemical的市售表面活性剂，并且在水溶液中包含0.06％的辛基酚乙氧基化物)。类似实验使用上述过程执行以评价其对穿透性能的功效，并且结果汇总于表2中。
[0045]
表2用各种柠檬酸浓度清洁的变黑针的穿透测试
[0046][0047]
参考表2，观察到在0.75％及以上的柠檬酸浓度下，充分除去了变黑针的表面上的氧化物残余物，如由表2所概述的穿透测试结果所示。观察到经清洁的针的颜色在清洁溶液的浓度达到5％时开始褪色。在超声波条件下通过10％柠檬酸清洁1分钟的那些变黑针变成浅棕色。需要超声波浴槽来提供有效的清洁，而当前基于表面活性剂的清洁工艺无法提供这种类型的变黑针。
[0048]
对1％柠檬酸溶液探究不同的超声波处理时间，以评价其对穿透性能的功效，并且结果汇总于表3中。非超声波条件的对照实验也包括在该表中。
[0049]
表3在不同超声波处理时间下用1％柠檬酸溶液清洁的变黑针的穿透测试
[0050]
条目时间(分钟)第1次通过的穿透力(g)第10次通过的穿透力(g)3a0.2529383b0.523351a120343c318333d519343e101730
[0051]
参考表3，观察到在0.5分钟及以上的超声波处理时间下，从变黑针的表面充分除去了氧化物残余物，如由表3所概述的较低穿透力结果所证实。还观察到，当在超声波浴槽中的清洁时间达到10分钟时，经清洁的针的颜色开始褪色。
[0052]
概括地说，已开发出一种低成本、无危害的清洁方法来除去变黑针的表面上的氧化物残余物。柠檬酸和/或超声波搅拌的组合提供了松散氧化物颗粒的受控除去，以提供外科针所需的颜色和穿透性能的良好平衡。清洁溶液中柠檬酸的浓度对于工作者和环境很安全，类似于苏打软饮料中的浓度。
[0053]
虽然已相对于本发明的详细实施方案示出和描述本发明，但本领域的技术人员将理解，在不脱离所要求保护的本发明的实质和范围的情况下，可对本发明在形式上和细节上作出各种改变。