一种废旧磷酸铁锂正极材料的短流程回收方法与流程

1.本发明涉及一种废旧磷酸铁锂正极材料的短流程回收方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂电池在新能源车飞速发展的背景下销量迅速增加，由于磷酸铁锂不含贵金属元素，进行湿法回收经济效益差，而不进行回收大量的废弃电池会导致环境问题和锂资源浪费，所以废旧磷酸铁锂电池的回收问题一直备受关注。
3.废旧磷酸铁锂正极材料的回收主要分为从集流体上分离正极材料过程和正极材料的处理过程，其中从集流体上分离正极材料过程可分为浸泡分离与高温处理分离两种方法。浸泡分离法一般使用有机溶剂和酸碱溶液对正极片进行浸泡处理，并且通过加热和超声提高分离能力，但是有机溶剂成本较高，酸碱溶液会腐蚀设备，增加维护成本。高温处理分离是在400℃以上的温度下煅烧正极片，然后通过机械处理分离正极材料和集流体，具有能耗较高的缺点。正极材料的处理过程一般分为两类：第一类是元素回收法，使用各种试剂(一般为酸)将正极材料溶解，然后过滤除去碳和剩余粘结剂，得到含有金属离子与磷酸根的溶液，再将其沉淀回收为初级的磷酸铁和碳酸锂工业原料。这种回收方法在经过复杂的酸碱处理和沉淀过滤后得到的也只是制备磷酸铁锂的原料，而且有些原料的纯度已不满足制备电池级磷酸铁锂的要求，要实现磷酸铁锂的再制备还需要通过水热合成或固相合成工艺，这就导致整个回收流程过长，产生高昂的处理成本。第二类是修复再利用，通过固相煅烧、水热合成和电化学处理等方法向回收的磷酸铁锂中补充元素，将废旧磷酸铁锂正极材料修复后用于制备新电池。但修复再利用技术目前尚不够成熟，总体来说还都处于实验室阶段，而且通过不同修复再生技术制备的再生材料电化学性能差异较大，难以实现工业应用。
4.目前，诸多新能源汽车公司共同开展动力蓄电池回收利用的研究工作，同时对废旧电池的回收工艺提出了低成本的要求，因此进行短流程和低成本的回收工艺探索是非常有必要的。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决现有废旧磷酸铁锂材料回收流程长和成本高昂的问题，而提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的短流程回收方法。
6.一种废旧磷酸铁锂正极材料的短流程回收方法，按以下步骤进行：
7.一、将废旧磷酸铁锂电池正极片材料置于25℃的去离子水中浸泡0.5～1min，再置于90℃的去离子水中浸泡0.5～1min；再按照上述步骤重复两次后，得到成片废旧磷酸铁锂材料；将成片废旧磷酸铁锂材料烘干后，置于球磨机中研磨1～3h，得到废旧磷酸铁锂材料粉末，球料比为(10～30)：1；
8.二、将废旧磷酸铁锂材料粉末置于n-甲基-2吡咯烷酮中，磁力搅拌10～14h，搅拌结束后过滤，得到黑色沉淀物，所述的废旧磷酸铁锂材料粉末的质量与n-甲基-2吡咯烷酮
的体积的比为1g：20ml；将黑色沉淀物使用有机溶剂离心，然后清洗，再烘干，得到废旧磷酸铁锂正极材料。
9.本发明的有益效果：
10.1、本发明一种废旧磷酸铁锂正极材料的短流程回收方法，对于不同种类、不同状态废旧磷酸铁锂电池均有较好的回收效果，经过冷热交变处理(采用25℃和90℃的去离子水反复交替浸泡三次)，正极磷酸铁锂活性物质和集流体能够实现完全分离；且处理方法简单易行，重复性好，经过nmp浸泡处理后的废旧磷酸铁锂正极材料具有良好的电化学性能，可以满足商用需求；同时nmp溶液也可以重复利用，成本低廉，易于工业化生产，解决了现有废旧磷酸铁锂材料回收流程长和成本高昂的问题。
11.2、本发明在回收废旧磷酸铁锂正极材料过程中，使用的溶剂主要为去离子水、nmp和乙醇，都是常见且成本低廉的工业原料，采用的操作主要为搅拌和干燥，在工业生产中较容易实现，因而本发明具有良好的工业化潜力。
12.3、对采用本发明回收的废旧磷酸铁锂正极材料作为正极的锂离子电池进行倍率性能测试，在倍率为0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c和5c时，锂离子电池的放电比容量分别为134.9mah/g、128.1mah/g、120.8mah/g、112.4mah/g、104.8mah/g和89.0mah/g，再次回到0.1c测试时放电比容量为133.4mah/g，容量衰减较少。
13.4、本发明回收的废旧磷酸铁锂正极材料具有优秀的循环稳定性，在循环测试中，0.1c活化三个循环后，接着在1c倍率下进行恒电流充放电测试，100圈后放电比容量为112.8mah/g，容量保持率为95.0％。
14.本发明可获得一种废旧磷酸铁锂正极材料的短流程回收方法。
附图说明
15.图1为实施例1中循环次数500次的回收废旧磷酸铁锂正极材料的1μm的扫描电镜图。
16.图2为实施例1中循环次数500次的回收废旧磷酸铁锂正极材料的5μm的扫描电镜图。
17.图3为实施例1中循环次数1000次的回收废旧磷酸铁锂正极材料的1μm的扫描电镜图。
18.图4为实施例1中循环次数1000次的回收废旧磷酸铁锂正极材料的5μm的扫描电镜图。
19.图5为实施例1中循环次数1500次的回收废旧磷酸铁锂正极材料的1μm的扫描电镜图。
20.图6为实施例1中循环次数1500次的回收废旧磷酸铁锂正极材料的5μm的扫描电镜图。
21.图7为实施例1中不同循环次数的回收废旧磷酸铁锂正极材料的xrd测试图谱，a代表循环次数500次，b代表循环次数1000次，c代表循环次数1500次，d代表lifepo4标准pdf卡片(pdf#83-2092)。
22.图8为实施例1中回收的废旧磷酸铁锂正极材料的循环伏安曲线，a代表1st，b代表2nd，c代表3rd。
23.图9为实施例1中回收的废旧磷酸铁锂正极材料的交流阻抗谱图，a代表fitting，
●
代表循环次数500次，
■
代表循环次数1000次，
★
代表循环次数1500次。
24.图10为图9中的等效电路图。
25.图11为实施例1中不同循环次数的回收废旧磷酸铁锂正极材料的1c循环测试，
●
代表循环次数500次，
■
代表循环次数1000次，
★
代表循环次数1500次。
26.图12为实施例1中不同循环次数的回收废旧磷酸铁锂正极材料的倍率测试，
●
代表循环次数500次，
■
代表循环次数1000次，
★
代表循环次数1500次。
具体实施方式
27.具体实施方式一：本实施方式一种废旧磷酸铁锂正极材料的短流程回收方法，按以下步骤进行：
28.一、将废旧磷酸铁锂电池正极片材料置于25℃的去离子水中浸泡0.5～1min，再置于90℃的去离子水中浸泡0.5～1min；再按照上述步骤重复两次后，得到成片废旧磷酸铁锂材料；将成片废旧磷酸铁锂材料烘干后，置于球磨机中研磨1～3h，得到废旧磷酸铁锂材料粉末，球料比为(10～30)：1；
29.二、将废旧磷酸铁锂材料粉末置于n-甲基-2吡咯烷酮中，磁力搅拌10～14h，搅拌结束后过滤，得到黑色沉淀物，所述的废旧磷酸铁锂材料粉末的质量与n-甲基-2吡咯烷酮的体积的比为1g：20ml；将黑色沉淀物使用有机溶剂离心，然后清洗，再烘干，得到废旧磷酸铁锂正极材料。
30.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的废旧磷酸铁锂电池正极片材料为循环500次、1000次和1500次的废旧磷酸铁锂正极片。
31.其他步骤与具体实施方式一相同。
32.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：步骤一中的烘干为：将成片废旧磷酸铁锂材料在60℃的温度条件下干燥8h。
33.其他步骤与具体实施方式一或二相同。
34.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中将成片废旧磷酸铁锂材料烘干后，置于球磨机中以300～400r/min的转速研磨2h。
35.其他步骤与具体实施方式一至三相同。
36.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的球料比为20：1。
37.其他步骤与具体实施方式一至四相同。
38.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中将废旧磷酸铁锂材料粉末置于n-甲基-2吡咯烷酮中，磁力搅拌12h。
39.其他步骤与具体实施方式一至五相同。
40.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中将黑色沉淀物使用有机溶剂以10000r/min的转速离心10min。
41.其他步骤与具体实施方式一至六相同。
42.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：所述的有机溶剂为乙醇溶液。
43.其他步骤与具体实施方式一至七相同。
44.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中使用乙醇溶液清洗3～5次。
45.其他步骤与具体实施方式一至八相同。
46.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二中的烘干为在60℃的温度条件下干燥8h。
47.其他步骤与具体实施方式一至九相同。
48.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
49.实施例1：一种废旧磷酸铁锂正极材料的短流程回收方法，按以下步骤进行：
50.一、将循环次数500次、1000次和1500次的废旧磷酸铁锂正极片置于25℃的去离子水中浸泡1min，再置于经恒温水浴锅加热至90℃的去离子水中浸泡1min；再按照上述步骤重复两次后，得到成片废旧磷酸铁锂材料；将成片废旧磷酸铁锂材料从去离子水中捞出，置于鼓风干燥箱中，在60℃的温度条件下干燥8h，置于行星式球磨机中以400r/min的转速研磨2h，得到废旧磷酸铁锂材料粉末，球料比为20：1；
51.二、将废旧磷酸铁锂材料粉末置于n-甲基-2吡咯烷酮(nmp)中，磁力搅拌12h，搅拌结束后过滤，得到黑色沉淀物，所述的废旧磷酸铁锂材料粉末的质量与n-甲基-2吡咯烷酮的体积的比为1g：20ml；将黑色沉淀物使用乙醇溶液以10000r/min的转速离心10min，然后使用乙醇溶液清洗3次，再置于鼓风干燥箱中，在60℃的温度条件下干燥8h，得到废旧磷酸铁锂正极材料。
52.图1为实施例1中循环次数500次的回收废旧磷酸铁锂正极材料的1μm的扫描电镜图，图2为实施例1中循环次数500次的回收废旧磷酸铁锂正极材料的5μm的扫描电镜图，图3为实施例1中循环次数1000次的回收废旧磷酸铁锂正极材料的1μm的扫描电镜图，图4为实施例1中循环次数1000次的回收废旧磷酸铁锂正极材料的5μm的扫描电镜图，图5为实施例1中循环次数1500次的回收废旧磷酸铁锂正极材料的1μm的扫描电镜图，图6为实施例1中循环次数1500次的回收废旧磷酸铁锂正极材料的5μm的扫描电镜图。如图1-6所示，不同循环次数的废旧电池材料经过nmp处理后具有类似的形貌，由纳米级至微米级的颗粒结合构成，颗粒没有固定的形状，大多数呈现为椭圆形，说明回收方法适用于各种循环次数的废旧材料回收。
53.图7为实施例1中不同循环次数的回收废旧磷酸铁锂正极材料的xrd测试图谱，a代表循环次数500次，b代表循环次数1000次，c代表循环次数1500次，d代表lifepo4标准pdf卡片(pdf#83-2092)。如图7所示，不同循环次数的回收废旧磷酸铁锂正极材料的xrd图谱和lifepo4标准pdf卡片的峰位置对应的较好，这说明材料在回收过程中保持了良好的晶体形态。
54.图8为实施例1中回收的废旧磷酸铁锂正极材料的循环伏安曲线，a代表1st，b代表2nd，c代表3rd。如图8所示，氧化峰和还原峰电位分别为3.52v和3.34v，峰值电势差值δe
p
为0.18v，说明回收后的材料具有较好的可逆性，是因为在回收材料的表面具有更多的碳包覆，增加了材料的可逆性。
55.图9为实施例1中回收的废旧磷酸铁锂正极材料的交流阻抗谱图，a代表fitting，
●
代表循环次数500次，
■
代表循环次数1000次，
★
代表循环次数1500次，图10为图9中的等
效电路图。如图9所示，回收的废旧磷酸铁锂正极材料的传荷阻抗小于150ω，具有较好的锂离子传输能力。
56.图11为实施例1中不同循环次数的回收废旧磷酸铁锂正极材料的1c循环测试，
●
代表循环次数500次，
■
代表循环次数1000次，
★
代表循环次数1500次。如图11所示，在1c的充放电倍率下循环次数为500次、1000次、1500次的回收废旧磷酸铁锂正极材料的放电比容量表明：循环前一百次的平均放电比容量分别为112.8mah g-1
、103.0mah g-1
和107.7mah g-1
，这与材料的缺锂量数据吻合。1c的倍率下循环100次的容量保持率分别为95.0％、96.4％和97.0％，具有较好的循环稳定性。
57.图12为实施例1中不同循环次数的回收废旧磷酸铁锂正极材料的倍率测试，
●
代表循环次数500次，
■
代表循环次数1000次，
★
代表循环次数1500次。如图12所示，在0.1c和5c的倍率下分别具有130mah g-1
和90mah g-1
以上的放电比容量，并且在充电电流从5c倍率变为0.1c倍率时恢复到130mah g-1
以上，证明完全可以满足商用需求。