一种锂原电池正极及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂原电池技术领域，涉及一种锂原电池正极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着物联网技术应用的日益广泛，物联网芯片或终端设备对电池的小型化和高容量需求愈加迫切，目前来看，锂一次电池将是物联网芯片与终端的主要电源供应方式。为了满足小型电池的高容量需求，需对电池进行减负去掉非必须零件，以较低的成本提高电池设计容量。
3.为了减少正极组装工序，降低零件成本，同时增加电池内腔空间提高设计容量，需要取消正极环、钢网等集流体的使用，因此需有效解决放电过程中正极体积膨胀导致的接触不良甚至正极破裂问题。
4.cn109148822a公开了一种高容量锂原电池正极，其采用高比容量活性材料硫与传统活性材料二氧化锰设计的新型材料配方，使正极的质量比容量、大电流放电能力得到提升，电池在-40—90℃宽温度范围内放电容量显著提高。但是其所述锂原电池正极的容量一致性较差。
5.cn107910568a公开了一种锂原电池，其将亚硫酸酯类化合物作为锂原电池中液态电解质的组分，由于亚硫酸酯类化合物的还原电位低于氟化碳和二氧化锰，亚硫酸酯类化合物可以在传统的固态放电完成后充当液态正极发生电化学还原反应提供可观的额外容量，有效地降低了电池的非活性组分质量占比，使得锂原电池高比能量的优势得到进一步地体现。但是其使用的锂原电池电极的厚大电流放电效果差，并且在放电过程中体积膨胀严重。
6.上述方案存在有锂原电池正极的容量一致性较差或厚度较大进而导致正极膨胀导致的电性能下降的问题，因此，开发一种可有效改善放电过程中正极膨胀导致的电性能下降问题的锂原电池正极是十分必要的。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种锂原电池正极及其制备方法和应用，本发明通过对正极组分的优化和混料工艺的改进，完全解决了放电过程中的曲线波动问题，为高容量电池设计提供了可行性方案。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种锂原电池正极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10.(1)将烧结电解二氧化锰和导电剂混合，经球磨得到混合料；
11.(2)将步骤(1)的混合料与粘结剂混合，经造粒、粉料烘烤、制片和正极烘烤得到所述锂原电池正极。
12.锂原电池正极饼组成材料主要包括活性物质、导电剂、粘结剂，将其压制成型后，
因正极厚度较大，使放电过程中体积膨胀严重进而导致放电效果差，基于此，目前现有技术采用集流体限制其膨胀并增加接触面积以提高导电性，然而集流体的存在会使正极所占内腔较大，影响高容量的设计。为此，本发明通过正极制备工艺的改进以提供一种没有集流体的正极，从根本上有效改善放电过程中因正极膨胀导致的电性能下降的问题。
13.本发明通过调整正极活性物质、导电剂、粘结剂的添加顺序和球磨时间，提高了粉料混合均匀性以提升电池容量一致性，并在制片时控制压实密度可进一步提高电池容量。
14.本发明提供了一种不使用集流体的锂原电池正极的制备工艺，减小了正极所占内腔空间，减少了正极组装工序，有效降低电池生产成本。
15.优选地，步骤(1)所述烧结电解二氧化锰和导电剂的质量比为(86～96):(3～9)，例如：86:3、88:5、90:6、90:4、93:8或96:9等。
16.若烧结电解二氧化锰的质量占比过高，会导致制得正极极片的导电性能较差，电阻较高，若导电剂的质量占比过高，会导致极片的容量明显降低。
17.优选地，步骤(1)所述导电剂包括石墨和/或炭黑。
18.本发明通过调整导电剂种类和配比，提高正极导电性能，减小放电过程中因正极膨胀导致的电性能下降的影响，改进后的正极内阻小，容量发挥率明显提升。
19.优选地，步骤(1)所述球磨的时间为2～10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
20.优选地，步骤(2)所述混合料与粘结剂的质量比为(95～99):(1～5)，例如：95:5、96:4、97:3、98:2或99:1等。
21.优选地，步骤(2)所述粘结剂包括聚丙烯酸钠和/或聚丙烯腈。
22.优选地，步骤(2)所述粉料烘烤的温度为160～200℃，例如：160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。
23.优选地，步骤(2)所述粉料烘烤的时间为10～60min，例如：10min、20min、30min、40min、50min或60min等。
24.优选地，步骤(2)所述制片使用冲压式制片机，所述锂原电池正极的压实密度为2.6～3.2g/cm3，例如：2.6g/cm3、2.7g/cm3、2.8g/cm3、2.9g/cm3、3.0g/cm3、3.1g/cm3或3.2g/cm3等。
25.优选地，步骤(2)所述正极烘烤的温度为200～300℃，例如：200℃、220℃、250℃、280℃或300℃等。
26.第二方面，本发明提供了一种锂原电池正极，所述锂原电池正极通过如第一方面所述方法制得。
27.优选地，所述锂原电池正极的压实密度为2.9～3.1g/cm3，例如：2.9g/cm3、2.95g/cm3、3g/cm3、3.05g/cm3或3.1g/cm3等。
28.所述锂原电池正极的压实密度过低会导致正极片容易破裂，所述锂原电池正极的压实密度太高会导致正极吸液性能差容量低。
29.本发明所述锂原电池正极不包含集流体，减小了正极所占内腔空间，正极饼较薄，放电过程中体积膨胀幅度较小。
30.第三方面，本发明提供了一种锂原电池，所述锂原电池包含如第二方面所述的锂原电池正极。
31.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
32.(1)本发明采用球磨的方式进行混料，通过调整活性物质、导电剂、粘结剂的添加顺序和球磨时间，控制粉料粒径提高粉料混合均匀性，提升了电池容量一致性，并且该混料工序简单，生产可行性高。
33.(2)本发明所述锂原电池正极不包含集流体，减小了正极所占内腔空间，使用新的制备工艺放电过程中正极体积膨胀幅度较小。
附图说明
34.图1是实施例1-2和对比例1-3得到锂原电池正极的放电曲线对比图。
35.图2是实施例1和对比例1得到锂原电池正极的容量发挥率对比图。
具体实施方式
36.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
37.本发明烧结电解二氧化锰可从市面上购得，本次具体实施方式中的烧结电解二氧化锰可购自湘潭电化科技股份有限公司。
38.实施例1
39.本实施例提供了一种锂原电池正极，所述锂原电池正极的制备方法如下：
40.(1)将烧结电解二氧化锰和石墨按照质量比为92:4混合，球磨5h得到混合料；
41.(2)将步骤(1)得到的混合料与聚丙烯酸钠按照质量比为96:4混合，经造粒、制片后在180℃下烘烤得到压实密度为3.0g/cm3的锂原电池正极。
42.实施例2
43.本实施例提供了一种锂原电池正极，所述锂原电池正极的制备方法如下：
44.(1)将烧结电解二氧化锰和炭黑按照质量比为90:5混合，球磨6h得到混合料；
45.(2)将步骤(1)得到的混合料与聚丙烯腈按照质量比为95:5混合，经造粒、制片后在185℃下烘烤得到压实密度为3.05g/cm3的锂原电池正极。
46.实施例3
47.本实施例提供了一种锂原电池正极，所述锂原电池正极的制备方法如下：
48.(1)将烧结电解二氧化锰和石墨按照质量比为92:4混合，球磨5h得到混合料；
49.(2)将步骤(1)得到的混合料与聚四氟乙烯按照质量比为96:4混合，经造粒、制片后在180℃下烘烤得到压实密度为3.0g/cm3的锂原电池正极。
50.实施例4
51.本是实施例与实施例1区别仅在于，制得锂原电池正极的压实密度为2.5g/cm3，其他条件与参数与实施例1完全相同。
52.实施例5
53.本是实施例与实施例1区别仅在于，制得锂原电池正极的压实密度为3.3g/cm3，其他条件与参数与实施例1完全相同。
54.实施例6
55.本是实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述粉料烘烤的温度为150℃，其他条
件与参数与实施例1完全相同。
56.实施例7
57.本是实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述粉料烘烤的温度为220℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
58.对比例1
59.本对比例与实施例1的区别仅在于，将活性物质换成普通二氧化锰，其他条件与参数与实施例1完全相同。
60.对比例2
61.本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(1)使用普通搅拌进行混合，其他条件与参数与实施例1完全相同。
62.对比例3
63.本对比例与实施例1区别仅在于，直接将活性材料、导电剂和粘结剂混合，其他条件与参数与实施例1完全相同。
64.将实施例1-7和对比例1-3得到的锂原电池正极制成锂原电池，对锂原电池的性能进行测试，测试结果如表1所示：
65.表1
[0066] 容量/mah放电50mah内阻/ω实施例1217.112.03实施例2212.611.78实施例3209.412.53实施例4210.512.82实施例5211.212.65实施例6211.512.78实施例7210.812.80对比例1152.2621.45对比例2164.8719.16对比例3189.7618.72
[0067]
由表1可以看出，由实施例1-7可得，使用本发明所述锂原电池正极制得的锂原电池3.9kω恒阻放电截止电压为2.0v时容量可达209.4mah以上，脉冲放电50mah时内阻在12.82ω以下。内阻测试是以10ma电流进行脉冲放电，放电至50ma时记录ccv1与ccv2，计算出此状态dir。
[0068]
由实施例1和实施例3对比可得，将本发明使用的粘结剂换成常用的聚四氟乙烯，制得锂原电池电极的性能明显降低，使用本发明所述粘结剂可以提高正极导电性能，减小放电过程中因正极膨胀导致的电性能下降的影响，改进后的正极内阻小，容量发挥率明显提升。
[0069]
由实施例1和实施例4-5对比可得，制得锂原电池正极的压实密度会影响锂原电池电极的性能，将锂原电池正极的压实密度控制在2.6～3.2g/cm3，所述锂原电池正极的性能较好，若锂原电池正极的压实密度过高，会导致正极吸液性能差容量低，若锂原电池正极的压实密度过低，会导致正极片容易破裂。
[0070]
由实施例1和实施例6-7对比可得，步骤(2)所述粉料烘烤的温度会影响制得锂原电池正极的性能，若烘烤的温度过高，可能导致锂原电池正极的硬度和强度变差，若烘烤的温度过低，电极内部溶剂挥发不完全导致极片的性能变差。
[0071]
由实施例1和对比例1对比可得，本发明采用烧结电解二氧化锰作为活性材料制备锂原电池正极，可以有效提高正极容量。
[0072]
由实施例1和对比例2对比可得，本发明采用球磨的方式进行混料，控制粉料粒径提高粉料混合均匀性，提升了电池容量一致性，并且该混料工序简单，生产可行性高。
[0073]
由实施例1和对比例3对比可得，本技术明通过调整正极活性物质、导电剂、粘结剂的添加顺序和球磨时间，提高了粉料混合均匀性以提升电池容量一致性，并在制片时控制压实密度可进一步提高电池容量。
[0074]
实施例1-3和对比例1-2得到锂原电池正极的放电曲线对比图如图1所示，实施例1和对比例1的容量发挥率对比图如图2所示，由图1-2可以看出，本发明通过对正极组分的优化和混料工艺的改进，完全解决了放电过程中的曲线波动问题，内阻降低40％，正极容量发挥率由80％提升至95％以上，为高容量电池设计提供了可行性方案。
[0075]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。