一种臭氧催化剂、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及臭氧催化剂技术领域，具体而言，涉及一种臭氧催化剂、其制备方法及应用。


背景技术：

2.臭氧催化氧化是高级技术中的重要发展方向，可以快速降解和降低废水中的有机物，其中非均相催化氧化具有维护简单，综合成本低的优势，在水处理市场具有重要地位。催化剂是非均相催化氧化体系中的核心材料，通常催化剂采用过渡金属氧化物作为活性组分，通过特定工艺负载在氧化铝或陶粒等催化剂载体上，经过高温烧结获得最终的催化剂。
3.例如，专利cn106540706b报道了一种负载型臭氧催化剂的制备方法，其中载体负载过渡金属氧化物和稀土金属氧化物后经过400-600℃下煅烧40-80min。专利cn101185898b报道一种用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂的制备方法，该专利将作为催化剂的金属氧化物包覆在陶粒上，然后将陶粒在1000-1200℃烧结，制得用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂。可以看出，上述方案中都不可避免的使用高温过程来获得结构强度合理的负载型催化剂。
4.羟基氧化铁、羟基氧化锰、羟基氧化镍等微米或纳米颗粒作为催化剂，能体现出很高的臭氧催化氧化活性。但是，此类物质多为粉体状态，使用中需要持续搅拌，反应后需要固液分离，操作繁琐，目前仅限于实验室小规模测试，还无法实现工程化的应用。此外，此类物质都有一个共同的缺点，晶相结构耐高温能力差，在传统的烧结过程中，容易发生氧化或者是晶相结构的破坏，无法维持其高催化活性。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种臭氧催化剂、其制备方法及应用，旨在更大程度上保证活性成分的催化活性。
7.本发明是这样实现的：
8.第一方面，本发明提供一种臭氧催化剂的制备方法，包括：将催化剂活性组分、沸石和固化剂混合造粒，再进行养护；
9.其中，催化剂活性组分选自过渡金属羟基氧化物、金属氧化物和金属氢氧化物中的至少一种；
10.固化剂的主要成分为硅酸盐。
11.第二方面，本发明提供一种臭氧催化剂，通过前述实施方式中任一项的制备方法制备而得。
12.第三方面，本发明提供前述实施方式的臭氧催化剂在有机废水处理过程中的应用。
13.本发明具有以下有益效果：通过硅酸盐类物质作为固化剂，利用固化剂、沸石和催
化剂活性组分进行物理混合并造粒成型，在经过养护之后可以获得结构强度良好的催化剂。该方法避免了采用高温烧结的工艺，最大程度上避免了对催化剂活性成分的晶相结构产生破坏，保证了催化剂颗粒能充分发挥其催化活性，提升对有机废水处理的处理效果。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
15.图1为实施例1中催化剂颗粒的外表面电镜图；
16.图2为实施例2中催化剂颗粒的内部断面电镜图。
具体实施方式
17.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
18.在现有技术中若采用金属羟基氧化物作为活性成分制备催化剂，普遍存在着在高温处理的条件下晶相破坏的问题。针对该问题，发明人改进了催化剂的制备工艺，采用物理混合造粒的方式进行制备，得到强度较好的催化剂，避免了高温处理对活性组分晶相的破坏，保证催化剂颗粒能发挥出金属羟基氧化物的催化活性。这在催化剂合成方法上，是与传统烧结法截然不同的技术路线，能最大程度保证催化剂本身的晶相结构。
19.本发明实施例提供一种臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
20.s1、催化造粒
21.将催化剂活性组分、沸石和固化剂混合造粒，其中，催化剂活性组分、固化剂和沸石的质量比为1：(0.2～10)：(0.2～5)；催化剂活性组分选自过渡金属羟基氧化物、金属氧化物和金属氢氧化物中的至少一种；固化剂的主要成分为硅酸盐。
22.需要说明的是，硅酸盐类物质是作为粘结剂，利用其良好的亲水性，使合成的催化剂也保持了优秀的亲水特征，有利于催化氧化过程的传质交换。沸石在造粒过程中必不可少，其能够调节粉末的粘合力，便于造粒成型，且其中具有丰富的孔隙结构，能够增加催化剂在使用过程中的活性位点数量；此外，若不加入沸石则无法形成满足要求的催化剂产品，造粒均一度差，降低催化剂使用效果。各组分的用量需要控制在上述范围内，若超出上述范围均会降低催化效果或者成型效果，如水泥用量过高会使产品出现掉粉现象。
23.在优选的实施例中，催化剂活性组分、固化剂和沸石的质量比为1：(0.5～4)：(0.4～2)，优选为1：(1.0～2.0)：(0.4～1)。通过进一步控制三种组分的用量，有利于提升催化剂的催化活性。
24.具体地，催化剂活性组分选自羟基氧化铁、羟基氧化锰、羟基氧化镍、cu(oh)2、fe(oh)3、mno2、zno、fe3o4和feo中的至少一种；优选为羟基氧化铁；固化剂选自水泥、熟料和泡花碱粉中的至少一种。以上原料均适合于本发明实施例所提供的制备方法，均能够制备得
到效果优异的臭氧催化剂。水泥作为原料价格低廉，且造粒和成型工艺过程简单，整体成本低，使羟基氧化铁等催化剂真正有望实现工程化应用。
25.进一步地，在造粒的过程中，是控制产品粒径为2-5mm，如2mm、3mm、4mm、5mm等。在造粒过程中引入水，控制水的引入量与总物料的质量比为1:4，可以通过喷雾的方式引入水，通过水分的粘结获得满足尺寸要求的颗粒，水的用量根据经验值确定即可。为提升造粒的均匀性，催化剂活性组分、沸石和固化剂均采用粉末状原料为宜。具体地，6000g～7500g原料大约需要1600～1800g水，原料与水的添加原则遵循少量多次原则。
26.在一些实施例中，先将部分沸石和部分固化剂进行混合造粒得到核心，然后将活性组分、剩余固化剂和剩余沸石形成的混合物料与核心进行造粒，以在核心上形成外壳；在形成核心的过程中，控制沸石和固化剂的质量比为1:0.8-1.2；在形成外壳的过程中，活性组分、固化剂和沸石的质量比为1:(0.2～0.5)：(0.2～0.5)。发明人发现，通过控制形成壳核结构的催化剂产品，可以进一步提升催化效果。这可能是由于，该壳核结构的催化剂能够使活性成分更多地分布于催化剂表面，更有利于发挥催化活性。
27.s2、养护
28.将造粒获得的湿润颗粒进行养护，以使水泥硬化，形成强度很高的催化剂产品。由于水泥的硬化是一个长期的过程，故该催化剂在使用过程中不仅不会降低，反而会升高，能够长期保持结构的稳定。
29.在一些实施例中，养护的过程是在一般的潮湿环境中进行，控制养护时间在3天以上，控制养护环境的湿度为≥90％。养护的时间可以为7-28天，具体根据需求选择养护的时间。
30.在另外的实施例中，养护的过程是在蒸汽室内进行，养护的时间为1-2天，控制湿度大于等于90％。在蒸汽室内养护是一种快养护的方式，可以在1-2天完成。
31.s2、后处理
32.为获得干燥的催化剂颗粒，在养护之后进行后处理。后处理的过程包括依次进行的洗涤、干燥。通过采用蒸馏水洗涤，可以有效去除残渣和析出物，然后在室温下晾干，即得到最终的颗粒型催化剂。
33.本发明实施例还提供一种臭氧催化剂，通过上述制备方法制备而得，由于不经过高温下晶粒融合形成晶界的过程，该臭氧催化剂具有更高的孔隙率、且表面粗糙度更高，有效催化界面更大。
34.该臭氧催化剂可以在有机废水处理过程中得到应用，通过臭氧催化氧化使有机废水中的有机物得到较好地去除。
35.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
36.实施例1
37.本实施例提供一种臭氧催化剂的制备方法，包括：
38.选用羟基氧化铁作为活性组分，采用购自盘固水泥的52.5标号水泥作为固化剂，活性组分、固化剂、沸石粉三者按照1:1:0.4比例在混料机中混料成均匀粉末；将粉末转移到圆盘造粒机中，通过喷出水雾进行造粒，控制粒径为3mm；将成型的湿润颗粒转移到湿度95％的养护室中养护14天，然后将硬化后的催化剂颗粒水洗3遍，晾干备用。
39.实施例2
40.本实施例提供一种臭氧催化剂的制备方法，包括：
41.选用羟基氧化铁作为活性组分，采用购自盘固水泥的52.5标号水泥作为固化剂，活性组分、固化剂、沸石粉三者按照1:4:2比例在混料机中混料成均匀粉末；将粉末转移到圆盘造粒机中，通过喷出水雾进行造粒，控制粒径为3mm；将成型的湿润颗粒转移到潮湿的养护室中养护14天，然后将硬化后的催化剂颗粒水洗3遍，晾干备用。
42.即实施例2与实施例1的区别仅在于：活性组分、固化剂、沸石粉三者按照1:4:2比例进行配料。
43.实施例3
44.本实施例提供一种臭氧催化剂的制备方法，包括：
45.选用羟基氧化铁和氧化锌作为活性组分，重量比为4:1，采用购自盘固水泥的52.5标号水泥作为固化剂，活性组分、固化剂、沸石粉三者按照1:1:0.2比例在混料机中混料成均匀粉末；将粉末转移到圆盘造粒机中，通过喷出水雾进行造粒，控制粒径为2mm；将成型的湿润颗粒转移到潮湿的养护室中养护28天，然后将硬化后的催化剂颗粒水洗3遍，晾干备用。
46.实施例4
47.本实施例提供一种臭氧催化剂的制备方法，包括：
48.选用自制的羟基氧化镍和二氧化锰作为活性组分，重量比为1:1，采用购自盘固水泥的42.5标号水泥作为固化剂，活性组分、固化剂、沸石粉三者按照1:0.5:2比例在混料机中混料成均匀粉末；将粉末转移到圆盘造粒机中，通过喷出水雾进行造粒，控制粒径为3mm；将成型的湿润颗粒转移到潮湿的养护室中养护10天，然后将硬化后的催化剂颗粒水洗3遍，晾干备用。
49.实施例5
50.本实施例提供一种臭氧催化剂的制备方法，包括：
51.选用羟基氧化铁和氢氧化铜作为活性组分，两者先按照3:1比例在混料机中混料成均匀活性粉末，采用购自盘固42.5标号水泥作为固化剂，活性组分、固化剂、沸石粉三者按照1:1:0.5比例在混料机中混料成均匀粉末；将粉末转移到圆盘造粒机中，通过喷出水雾进行造粒，控制粒径为5mm；将成型的湿润颗粒转移到潮湿的养护室中养护7天，然后将硬化后的催化剂颗粒水洗3遍，晾干备用。
52.实施例6
53.本实施例提供一种臭氧催化剂的制备方法，形成具有壳核结构的催化剂颗粒，包括：
54.选用羟基氧化铁作为活性组分，采用购自盘固水泥的熟料作为固化剂，首先将固化剂、沸石粉按照1:1的质量比转移到圆盘造粒机中，通过喷出水雾进行造粒形成1mm左右的母粒核心；然后将活性组分、固化剂、沸石粉三者按照1:0.4:0.4比例在混料机中混料成均匀粉末并转入造粒机中，继续在喷雾情况下造粒形成梯度结构的颗粒，控制颗粒的尺寸为3mm。将成型的湿润颗粒转移到潮湿的养护室中养护14天，然后将硬化后的催化剂颗粒水洗3遍，晾干备用。
55.本实施例中，活性组分、固化剂和沸石粉的总质量比为1:0.44:0.44。
56.实施例7
57.本实施例提供一种臭氧催化剂的制备方法，与实施例1的区别仅在于：控制活性组分、固化剂和沸石粉的总质量比为1:0.44:0.44。
58.对比例1
59.本对比例提供一种臭氧催化剂的制备方法，采用常规的高温烧结的工艺，具体步骤如下：
60.采用圆盘式造粒机，首先单独以沸石粉为原料，固液比为4：1条件下制备出直径约为1mm左右的母粒核心；其次，在母粒核心的基础上，将沸石粉和羟基氧化铁按照3:1的比例混合均匀后加入造粒机中，继续按照同样的股也比喷雾造粒，制备出直径4mm的催化剂原粒；原粒经室温下1～2天时间风干后再进行800℃热处理，升温速度控制在2～3℃/min，保温时间5h。待样品完全冷却后即可作为催化剂使用。
61.对比例2
62.本对比例提供一种臭氧催化剂的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将羟基氧化铁替换为fe2o3。
63.对比例3
64.本实施例提供一种臭氧催化剂的制备方法，包括：
65.选用羟基氧化铁作为活性组分，采用购自盘固水泥的52.5标号水泥作为固化剂，活性组分、固化剂、沸石粉三者按照1:0.2:0.4比例在混料机中混料成均匀粉末；将粉末转移到圆盘造粒机中，通过喷出水雾进行造粒，控制粒径为3mm；将成型的湿润颗粒转移到潮湿的养护室中养护14天，然后将硬化后的催化剂颗粒水洗3遍，晾干备用。
66.即实施例3与实施例1的区别仅在于：活性组分、固化剂、沸石粉三者按照1:0.2:0.4比例进行配料。
67.结果显示，实施例1制备得到的催化剂产品外观形态致密，实施例3中制备得到的催化剂颗粒会出现掉粉现象，不符合催化剂的投放要求。
68.试验例1
69.测试实施例1中得到催化剂颗粒的外表面电镜图，如图1所示；测试对比例1中得到催化剂颗粒的外表面电镜图，如图2所示。
70.从图1中可以看出，本发明实施例所提供的制备方法制备得到的催化剂颗粒，表面有大量凸出的晶粒结构，表面积大，同时均匀度较高；从图2可以看出对比例1的样品在烧结工序后，表面均一度较差，晶粒呈现无定型状，有明显的结块迹象。
71.试验例2
72.以乙酸钠溶液作为模型有机废水，进行臭氧催化氧化处理，对本发明中的臭氧氧化催化剂的催化臭氧氧化性能作进一步说明。在5个完全相同的500ml玻璃柱型反应容器中，装入250ml浓度为1.708g/l的乙酸钠溶液(toc为500mg/l)，其中一个以空白氧化铝陶粒作为对照试验组，其余几个分别采用本发明实施例1-7，对比例1-2中制得的臭氧氧化催化剂，催化剂单次投加量为50克。之后连续通入臭氧浓度为7.5g/nm3的臭氧混合气体，反应60min后取样，分析出水toc的浓度。整个实验过程中都无机械搅拌，由气体自然混合。
73.表1.各种催化剂对模拟废水降解效率
74.催化剂名称进水toc浓度出水toc浓度toc去除率氧化铝对照组500mg/l477mg/l4.6％
实施例1500mg/l395mg/l21％实施例2500mg/l465mg/l7％实施例3500mg/l408mg/l18.4％实施例4500mg/l426mg/l14.8％实施例5500mg/l402mg/l19.6％实施例6500mg/l389mg/l22.2％实施例7500mg/l402mg/l19.6％对比例1500mg/l480mg/l4％对比例2500mg/l474mg/l5.2％对比例3
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75.可见，本发明实施例中所获得的催化剂和空白氧化铝进行对比，可以发现采用水泥低温造粒获得的催化剂，能够发挥高效催化降解水中难降解有机物的效果。且在一定混料比例范围内的催化剂效果最优，而如果考虑到降低成本，核壳结构的催化剂性价比最高，且处理效果也更为优异。
76.综上所述，本发明提供一种臭氧催化剂、其制备方法及应用，通过硅酸盐类物质作为固化剂，利用固化剂、沸石和催化剂活性组分进行物理混合并造粒成型，在经过养护之后可以获得结构强度良好的催化剂。该方法避免了采用高温烧结的工艺，最大程度上避免了对催化剂活性成分的晶相结构产生破坏，保证了催化剂颗粒能充分发挥其催化活性，提升对有机废水处理的处理效果。
77.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。