一种复合储氢材料NaBH4@NiB-CNC及其制备方法与流程

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技术实现要素：

[0012]
本发明的目的是提供一种储氢容量高、放氢温度降低、循环性能好的复合储氢材料及其制备方法。
[0013]
本发明提供的复合储氢材料，是一种硼氢化钠(nabh4)负载于附有nib催化剂的纳米碳笼而得到的复合材料，记为nabh4@nib-cnc。
[0014]
本发明提出的复合储氢材料nabh4@nib-cnc的制备方法，包括化学还原法制备nib-cnc；将nabh4溶于有机溶剂，通过溶液负载并除溶剂，得到复合储氢材料nabh4@nib-cnc；具体步骤如下：
[0015]
(1)附有nib催化剂的纳米碳笼的制备：
[0016]
以去离子水为溶剂，以ni盐作为ni源，以硼氢化钠为还原剂，在持续搅拌状态下将硼氢化钠溶液逐滴滴入ni盐溶液中，室温下反应25-35分钟；将反应后的产物离心清洗、真空干燥得到附有nib催化剂的纳米碳笼，记为nib-cnc；
[0017]
具体操作：在室温(如25-30℃)下，将ni盐和硼氢化钠分别溶于去离子水中；在搅拌状态下将硼氢化钠溶液逐滴滴入ni盐溶液中，待25-35min后，将产物转移到离心管中用去离子水离心清洗三次，将最终产物转移到真空干燥箱中在50-70℃下烘干8-15h，得到的黑色粉末即为nib-cnc；
[0018]
(2)溶液法将nabh4负载到nico-nc：
[0019]
将nabh4溶于有机溶剂(如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃等)中，搅拌溶解得到无色澄清溶液；向其中加入nib-cnc，超声分散均匀；通过抽溶剂的方法去除溶剂，nabh4在nico-nc上形核长大，得到nabh4负载的附有nib催化剂的纳米碳笼，记为nabh4@nib-cnc，该nabh4均匀负载在nib-cnc的空隙中。
[0020]
本发明步骤(1)中，所述ni盐采用醋酸镍、ni(no3)2、nicl2或其水合物，ni盐和nabh4的摩尔比为1:1.3到1:1.5的范围内。
[0021]
本发明步骤(1)中，通过调节反应物ni源和nabh4的加入量，控制nib-cnc中催化剂nib的含量：nib-cnc中，nib的质量百分比为10～40wt％。
[0022]
本发明步骤(2)中，通过调节nabh4和nib-cnc的比例，控制两组分的含量：nabh4的质量百分比为30～75wt％，nib-cnc的质量百分数为70～25wt％，两部分总量满足100％。
[0023]
本发明步骤(2)中，所述有机溶剂优选乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四氢呋喃。
[0024]
本发明制备的nabh4@nib-cnc是一种高效复合储氢材料，具有优异的放氢性能。加热到300℃即开始快速放氢，加热至400℃基本完全放氢。
[0025]
本发明具有以下几个方面显著优点：
[0026]
(1)本发明使用的nabh4作为氢源材料价格低廉。
[0027]
(2)本发明所用的负载方法对设备要求不高，易于实现。
[0028]
(3)工艺简单，合成方便。
[0029]
(4)放氢温度相对较低，在400℃可实现完全放氢。
附图说明
[0030]
图1为不同阶段产物的sem和tem图。其中，(a)cnc的sem图，(b)nib-cnc的sem图，(c)nib-cnc的tem图，(d)nib-cnc的hrtem图，(e)nabh4@nib-cnc的sem图，(f)nabh4@nib-cnc的tem图，(g)nabh4@nib-cnc的hrtem图，(h)nabh4@nib-cnc的stem及对应元素分布图。
[0031]
图2为不同产物的xrd谱图。其中bm nabh4为球磨的nabh4，nabh4/cnc为质量比1:1球磨的nabh4和纳米碳笼，nabh4/nib-cnc为质量比1:1球磨的nabh4和附有nib催化剂的纳米碳笼，nabh4@cnc为用溶液负载法制备的nabh4负载在纳米碳笼中，nabh4@nib-cnc为用溶液负载法制备的nabh4负载在有nib催化剂的纳米碳笼中。
[0032]
图3为不同样品的tpd放氢曲线。其中，带正方形的曲线为球磨的nabh4，带菱形的曲线为添加10wt％nib催化剂的nabh4，带五角星的曲线为质量比1:1球磨的nabh4和纳米碳笼，带六边形的为质量比1:1球磨的nabh4和附有nib催化剂的纳米碳笼，带三角形的曲线为溶液负载法制备的nabh4@cnc，带空心圆的曲线为溶液负载法制备的nabh4@nib-cnc。测试的升温速率为3℃/min，样品的放氢量均为相对nabh4的质量进行计算。
[0033]
图4为nabh4@nib-cnc在氩气气氛下的ms曲线，升温速率为3℃/min。
[0034]
图5为nabh4@nib-cnc在不同温度下的恒温放氢曲线。
[0035]
图6为nabh4负载量为67wt％和75wt％时，67％nabh4@nib-cnc和75％nabh4@nib-cnc的tpd放氢曲线。
具体实施方式
[0036]
下面通过实例进一步说明本发明，但不因此而限制本发明的内容。
[0037]
实施例1：
[0038]
(1)nib-cnc的制备
[0039]
在室温(25℃)下，称取60mg纳米碳笼于40ml去离子水中，超声分散10min使纳米碳笼在去离子水中分散均匀。向其中加入84mg六水合硝酸镍，搅拌10分钟。将0.4mmol硼氢化钠溶于20ml去离子水中。在搅拌状态下将硼氢化钠溶液逐滴滴入有纳米碳笼的硝酸镍溶液中。滴加完毕后继续搅拌30min。将反应后的产物离心并用去离子水清洗3次，在60℃下真空干燥12h，得到的黑色粉末即为nib-cnc。
[0040]
(2)nabh4负载量为50wt％的nabh4@nib-cnc的制备
[0041]
在氩气手套箱中，将100mg nabh4加入到50ml乙二醇二甲醚中，搅拌1h后得到透明
澄清溶液。向其中加入100mg nib-cnc后在超声机中持续超声0.5h，将超声后的产物转移到反应管中，在80℃下将溶剂抽干并持续抽真空12h，得到的产物即为50wt％负载量的nabh4@nib-cnc。
[0042]
所制备的nabh4@nib-cnc在300℃左右就开始快速放氢，在400℃基本完全放氢，如图3所示，而且放出的气体为纯氢气，没有硼烷的生成，如图4所示。如图5所示，nabh4@nib-cnc在350℃下，3h内的放氢量可以达到9.2wt％；在400℃下保温，可实现完全放氢。
[0043]
实施例2：
[0044]
用实施例1中步骤(1)相同的方法制备带有nib催化剂的纳米碳笼nib-cnc。在氩气手套箱中，将40mg nabh4加入到20ml乙二醇二甲醚中，搅拌1h后得到透明澄清溶液。向其中加入20mg nib-cnc后在超声机中持续超声0.5h，将超声后的产物转移到反应管中，在80℃下将溶剂抽干并持续抽真空12h，得到的产物为nabh4负载量为67wt％的nabh4@nico-nc，即67％nabh4@nico-nc。如图6所示，所制备的67％nabh4@nico-nc在加热到400℃时，可以放出7.3wt％(相对于nabh4的质量)的氢气，远高于球磨nabh4的放氢量(0.5wt％)。
[0045]
实施例3：
[0046]
用实施例1中步骤(1)相同的方法制备带有nib催化剂的纳米碳笼nib-cnc。在氩气手套箱中，将60mg nabh4加入到30ml乙二醇二甲醚中，搅拌1h后得到透明澄清溶液。向其中加入20mg nib-cnc后在超声机中持续超声0.5h，将超声后的产物转移到反应管中，在80℃下将溶剂抽干并持续抽真空12h，得到的产物为nabh4负载量为75wt％的nabh4@nico-nc，即75％nabh4@nico-nc。如图6所示，所制备的75wt％负载量的nabh4@nico-nc在加热到420℃时可以放出7.3wt％(相对于nabh4的质量)的氢气，远高于球磨nabh4的放氢量(0.7wt％)。