一种二氟磷酸锂及二氟二草酸磷酸锂的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池材料合成技术领域，具体涉及一种二氟磷酸锂及二氟二草酸磷酸锂的制备方法；该二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂可作为锂离子电池电解液添加剂。


背景技术：

2.二氟磷酸锂及二氟二草酸磷酸锂，主要作为锂离子电池电解液添加剂使用。研究表明，在电解质为六氟磷酸锂的电解液体系中，添加一定量的二氟磷酸锂，可显著提高锂离子电池的高温循环性能和高温储存性能。电解液中添加二氟磷酸锂或添加二氟二草酸磷酸锂，可在正极表面形成稳定的固体电解质界面膜，从而提高电池的安全性能、循环性能和使用寿命。
3.目前，已公开的二氟磷酸锂的制备方法，主要有：1.以六氟磷酸锂和碳酸锂为原料，超纯水作为催化剂合成二氟磷酸锂。该反应副产物较多，产品提纯困难；2.六氟磷酸锂和二氧化硅反应得到二氟磷酸锂；该方法缺陷在于：反应慢，周期长，工业化较难；3.六氟磷酸锂和含硅氧烷类化合物反应，得到二氟磷酸锂；但是现有的该方法中，反应过程的转化率较低。
4.目前，已公开的二氟二草酸磷酸锂的制备方法，主要有：1.以六氟磷酸锂和无水草酸为原料，氯硅烷如四氯化硅、二甲基二氯硅烷等为助剂下反应，得到二氟二草酸磷酸锂。该方法的主要缺陷在于：反应过程产生大量的氯化氢，污染重；引入的氯离子难以去除，提纯困难等；2.六氟磷酸锂和双（三甲基硅基）草酸酯反应，得到二氟二草酸磷酸锂； 3.六氟磷酸锂和无水草酸，在非水溶剂下滴加六甲基二硅氮烷反应，得到二氟二草酸磷酸锂。
5.综上所述，上述二氟磷酸锂或二氟二草酸磷酸锂的主要制备方法，均采用以六氟磷酸锂为主要反应原料，通过加入其它不同的反应原料，得到单一的产品，不能实现二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的联产；且上述方法中，也存在提纯困难、转化率低、收率低、反应效率低等问题。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种二氟磷酸锂及二氟二草酸磷酸锂的制备方法，该方法可以同时得到二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂，实现二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的联产，且该方法生产成本低，生产效率较高，反应转化率高，产品收率高，易于提纯，更适合于工业生产。
7.为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：一种二氟磷酸锂及二氟二草酸磷酸锂的制备方法，包括以下反应步骤：
（1）将六氟磷酸锂溶解于非质子有机溶剂中，再向其中加入无水草酸和催化剂无水三氯化铝；（2）于搅拌条件下，向步骤（1）得到的反应体系中滴加六甲基二硅氧烷进行反应；（3）滴加完毕后，继续保温反应，反应结束后，将得到的反应液经后处理得到二氟磷酸锂产品和二氟二草酸磷酸锂产品。
8.该方法的反应方程式如下：。
9.进一步的，步骤（1）中的六氟磷酸锂与无水草酸的摩尔比为1:（1~1.5），优选为1:（1~1.1）。
10.进一步的，步骤（1）中的非质子有机溶剂的加入量为六氟磷酸锂质量的3~10倍，优选为3~6倍。
11.优选的，所述非质子有机溶剂为链状碳酸酯类有机溶剂，选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或两种及以上的混合。
12.进一步的，步骤（1）中的无水三氯化铝的加入量为无水草酸质量的0.1%~3%，优选为0.3%~1.5%。
13.进一步的，六氟磷酸锂和滴加的六甲基二硅氧烷的摩尔比为1：（1~1.5），优选为1：（1~1.2）。
14.进一步的，步骤（2）中的滴加过程的反应温度为30~60℃，滴加时间为1~3小时；滴加过程的反应温度低于30℃，反应进行较慢，反应过程中生成的三甲基氟硅烷及氟化氢，部分溶解于反应溶剂中，不利于反应正向进行，反应转化率低。滴加过程的反应温度高于60℃，易导致还未反应的六氟磷酸锂发生部分分解，进而导致反应体系杂质多，收率低。
15.进一步的，步骤（3）中的保温反应温度为30~80℃，保温反应时间为1~6小时。
16.进一步的，步骤（2）和步骤（3）的反应过程中产生的尾气采用氢氧化钾水溶液吸收。
17.进一步的，在上述方法中，反应结束后，将得到的反应液进行后处理的过程为：将反应液降至室温进行过滤，得到的滤饼为二氟磷酸锂粗品，滤液为含二氟二草酸磷酸锂产品的有机溶液；对二氟磷酸锂粗品进行提纯处理，具体为：将二氟磷酸锂粗品溶解于3~6倍的有机溶剂中，过滤去除不溶物，滤液经浓缩、结晶、洗涤，过滤后干燥，得到提纯后的二氟磷酸锂产品；对含二氟二草酸磷酸锂产品的有机溶液进行浓缩蒸发、结晶过滤，得到二氟二草酸磷酸锂产品。
18.优选的，上述后处理过程中，对二氟磷酸锂粗品进行提纯处理所采用的有机溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、乙腈中的一种或两种及以上的混合；对二氟磷酸锂粗品进行提纯处理所采用的洗涤用溶剂选自碳酸二甲酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、石油醚、甲苯、环己烷中的一种或两种及以上的混合；对二氟二草酸磷酸锂产品进行结晶所采用的析晶溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、乙醚、石油醚、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷中的一种或两种及以上的混合。
19.本发明的有益效果是：
本发明中的六甲基二硅氧烷提供氧原子，在催化剂无水三氯化铝和无水草酸共作用下，与六氟磷酸锂反应生成二氟磷酸锂和三甲基氟硅烷；三甲基氟硅烷，可作为助催化剂，与无水三氯化铝共催化无水草酸和六氟磷酸锂反应生成二氟二草酸磷酸锂。
20.在本发明提供的反应温度范围内，反应过程产生的三甲基氟硅烷和氟化氢均呈气态形式，且滴加开始即产生三甲基氟硅烷气体，其可夹带走反应产生的氟化氢，从而可以加速反应的正向进行。且滴加完毕后，通过保温一定时间，可保证反应的充分彻底。
21.与现有技术相比，本发明具有以下优点：1.本发明的方法中不使用氯硅烷类反应助剂，对设备几乎无腐蚀，得到的产品中氯离子含量低，容易满足锂离子电池行业使用要求；2.本发明中的反应原料及环境均为无水状态，副反应少，反应转化率高，所得产品易于提纯；3.本发明采用了无水三氯化铝为催化剂，其可以催化六氟磷酸锂和六甲基二硅氧烷的反应，提高二氟磷酸锂的反应转化率和收率；无水三氯化铝还可以与反应产物三甲基氟硅烷配合，共催化六氟磷酸锂和无水草酸反应生成二氟二草酸磷酸锂，提高二氟二草酸磷酸锂的反应转化率和收率；4.本发明通过一步反应，可同时得到二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂，使用的生产设备少，生产效率高，具有较高的产业价值，更加适用于工业化生产。
具体实施方式
22.下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例1氮气氛下，向干燥的带搅拌的三口烧瓶内加入水分含量控制在50ppm的碳酸二甲酯456g，搅拌下缓慢加入六氟磷酸锂固体152g。待完全溶解后，再向瓶内加入无水草酸90g和无水三氯化铝0.27g。
24.将三口烧瓶放置于油浴锅中，设置温度为30~35℃，搅拌升温。待反应瓶内温度基本稳定后，开始通过恒压滴加漏斗向瓶内滴加六甲基二硅氧烷162g，冷凝管顶端接尾气管，连接至氢氧化钾水溶液中进行尾气吸收。控制滴加时间为3小时，滴加完毕，升温至50~60℃下继续保温反应6小时，停止反应。
25.将反应液置于氮气氛下降至室温，减压过滤，得到滤饼为白色晶体二氟磷酸锂粗产品，滤液为二氟二草酸磷酸锂溶液。
26.二氟磷酸锂的提纯：氮气氛下，将上述得到的二氟磷酸锂粗产品溶解于5倍质量的乙酸乙酯溶剂中，采用孔径为0.45μm、材质为ptfe的滤膜过滤，去除催化剂等固体杂质，得到澄清透明滤液。将滤液减压下浓缩，至较多晶体析出时停止，氮气平衡至常压，向其中加入碳酸二甲酯，充分搅拌洗涤后过滤，滤饼经干燥后，得到白色固体二氟磷酸锂产品50g，以六氟磷酸锂计算，收率为92.6%。
27.二氟二草酸磷酸锂溶液的后处理：将二氟二草酸磷酸锂溶液于50~55℃下减压浓
缩3小时，瓶内剩余体积约为浓缩前1/3左右，停止浓缩。氮气平衡至常压，向其中加入约浓缩液体积2倍的二氯乙烷，搅拌降至室温，析出白色晶体。氮气氛下过滤，滤饼经减压干燥后，得到白色固体二氟二草酸磷酸锂产品107g，以六氟磷酸锂计算收率为84.9%。
28.实施例2氮气氛下，向干燥的带搅拌的三口烧瓶内加入水分含量控制在36ppm的碳酸二乙酯600g，搅拌下缓慢加入六氟磷酸锂固体152g。待完全溶解后，再向瓶内加入无水草酸99g和无水三氯化铝1g。
29.将三口烧瓶放置于油浴锅中，设置温度为50~55℃，搅拌升温。待反应瓶内温度基本稳定后，开始通过恒压滴加漏斗向瓶内滴加六甲基二硅氧烷194g，冷凝管顶端接尾气管，连接至氢氧化钾水溶液中进行尾气吸收。控制滴加时间为1小时，滴加完毕，升温至75~80℃下保温1小时，停止反应。
30.将反应液置于氮气氛下降至室温，减压过滤，得到滤饼为白色晶体二氟磷酸锂粗产品，滤液为二氟二草酸磷酸锂溶液。
31.二氟磷酸锂的提纯：氮气氛下，将上述得到的二氟磷酸锂粗产品溶解于3倍质量的乙二醇二甲醚溶剂中，采用孔径为0.1μm、材质为ptfe的滤膜过滤，去除未反应的草酸和催化剂固体杂质，得到澄清透明滤液。将滤液减压下浓缩，至较多晶体析出时停止，氮气平衡至常压，向其中加入二氯甲烷，充分搅拌洗涤后过滤，滤饼经干燥后，得到白色固体二氟磷酸锂产品52g，以六氟磷酸锂计算，收率为96.3%。
32.二氟二草酸磷酸锂溶液的后处理：将二氟二草酸磷酸锂溶液于70~80℃下减压浓缩5小时，瓶内剩余体积约为浓缩前1/4左右，停止浓缩。氮气平衡至常压，降温至25~30℃，向其中加入约浓缩液体积3倍的二氯甲烷，充分搅拌，析出白色晶体。氮气氛下过滤，滤饼经减压干燥后，得到白色固体二氟二草酸磷酸锂产品103g，以六氟磷酸锂计算，收率为81.7%。
33.实施例3氮气氛下，向干燥的带搅拌的三口烧瓶内加入水分含量控制在26ppm的碳酸甲乙酯910g，搅拌下缓慢加入六氟磷酸锂固体152g。待完全溶解后，再向瓶内加入无水草酸92g和无水三氯化铝0.65g。
34.将三口烧瓶放置于油浴锅中，设置温度为56~60℃，搅拌升温。待反应瓶内温度基本稳定后，开始通过恒压滴加漏斗向瓶内滴加六甲基二硅氧烷175g，冷凝管顶端接尾气管，连接至氢氧化钾水溶液中进行尾气吸收。控制滴加时间为1.5小时，滴加完毕，继续于该温度下保温4小时，停止反应。
35.将反应液置于氮气氛下降至室温，减压过滤，得到滤饼为白色晶体二氟磷酸锂粗产品，滤液为二氟二草酸磷酸锂溶液。
36.二氟磷酸锂的提纯：氮气氛下，将上述得到的二氟磷酸锂粗产品溶解于6倍质量的丙酮溶剂中，采用孔径为0.45μm，材质为ptfe的滤膜过滤，得到澄清透明滤液。将滤液减压下浓缩，至较多晶体析出时停止，氮气平衡至常压，向其中加入甲苯，充分搅拌洗涤后过滤，滤饼经干燥后，得到白色固体二氟磷酸锂产品50g，以六氟磷酸锂计算，收率为92.6%。
37.二氟二草酸磷酸锂溶液的后处理：将二氟二草酸磷酸锂溶液于60~65℃下减压浓缩4小时，瓶内剩余体积约为浓缩前1/5左右，停止浓缩。氮气平衡至常压，向其中加入约浓缩液体积3倍的正己烷，搅拌降至室温，析出白色晶体。氮气氛下过滤，滤饼经减压干燥后，
得到白色固体二氟二草酸磷酸锂产品101g，以六氟磷酸锂计算，收率为80.2%。
38.对比例1不加入无水三氯化铝，其它条件均与实施例1相同，进行反应，得到二氟磷酸锂粗产品和二氟二草酸磷酸锂溶液。在二氟磷酸锂的提纯步骤中，利用乙酸乙酯溶解二氟磷酸锂粗产品后过滤，不溶物明显增多。将滤液浓缩、洗涤，过滤干燥后，得到固体二氟磷酸锂产品28g，以六氟磷酸锂计算，收率为51.9%。
39.二氟二草酸磷酸锂溶液按实施例1的同样条件，经后处理后，得到二氟二草酸磷酸锂固体产品31g，以六氟磷酸锂计算，收率为24.6%。
40.通过对比例1与实施例1的比较，在不加入催化剂无水三氯化铝时，二氟磷酸锂及二氟二草酸磷酸锂收率较低。究其原因，在对比例1的反应体系内，六甲基二硅氧烷分子中si-o-si键能较强，较难形成氧自由基与六氟磷酸锂结合形成二氟磷酸锂，从而造成二氟磷酸锂的反应转化率偏低；在对比例1中，无水草酸和六氟磷酸锂反应效率低，原因为无水草酸属弱酸，较难与六氟磷酸锂反应生成酸性较强的氢氟酸。即使提高反应温度，延长反应时间，反应转化率也不高。
41.对比例2氮气氛下，向干燥的带搅拌的三口烧瓶内加入水分含量控制在50ppm的碳酸二甲酯456g，搅拌下缓慢加入六氟磷酸锂固体152g。待完全溶解后，再向瓶内加入无水草酸190g和无水三氯化铝2.85g，搅拌下于50~60℃保温反应6小时；将反应后的固液混合物降温后进行过滤，得到反应后滤饼和反应后滤液。相比于实施例1，该对比例2不加入六甲基二硅氧烷。
42.将反应后滤饼利用乙酸乙酯溶解后过滤，不溶性固体未有明显减少；将过滤后的滤液浓缩，直至蒸干后，几乎无固体析出。
43.将反应后滤液按实施例1的同样条件，经后处理后，得到二氟二草酸磷酸锂固体产品28g，以六氟磷酸锂计算，收率为11.1%。
44.通过对比例2与实施例1的对比发现，在不加入六甲基二硅氧烷的条件下，无活性氧原子的提供，对比例2的反应体系几乎不可能产生二氟磷酸锂产品；且在无水三氯化铝单一催化作用下，无水草酸和六氟磷酸锂在对比例2的反应条件中，转化率极低，反应效果较差。
45.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。