一种适用于全氮阴离子金属盐起爆药起爆能力的评价方法与流程

1.本发明属于火炸药技术领域，涉及起爆药起爆能力评价，具体涉及一种适用于全氮阴离子金属盐起爆药起爆能力的评价方法。


背景技术：

2.全氮阴离子金属盐中金属阳离子包含碱金属、碱土金属、过渡金属和部分重金属。常见的全氮阴离子是叠氮根离子，其碱金属盐叠氮化钠不仅在汽车安全气囊中得到应用，而且是制备其他金属叠氮化物的关键原料之一。叠氮化铅是目前得到广泛应用的起爆药之一，其在雷管中的应用目前无可替代。叠氮化铜也因其优异的起爆性能而备受关注。根据现有文献的报道，关于五唑阴离子(n
5-)金属化合物，例如[na(h2o)(n5)]
·
2h2o、co(n5)2(h2o)4·
4h2o、[cu(n5)(n3)]n等，由于n原子组成的五唑阴离子环结构相比叠氮根离子的直线型结构有更大的结构张力，故n
5-阴离子金属盐具有成为起爆药的潜力。
[0003]
衡量起爆药起爆能力的方法是极限起爆药量测试方法，通过该测试方法，国内外诸多学者已经测试并对比了氮化铅、氮化铜和氮化银的起爆能力。然而，目前国内外文献并没有报道新型的n
5-阴离子金属盐的起爆能力。因此，既无法通过实验验证n
5-阴离子金属盐是否能作为起爆药，又无法对比该新型化合物与传统叠氮金属起爆药的起爆能力。


技术实现要素：

[0004]
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种适用于全氮阴离子金属盐起爆药起爆能力的评价方法，解决现有技术中极限起爆药量测试方法无法评价全氮阴离子金属盐的起爆能力的技术问题。
[0005]
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
[0006]
一种适用于全氮阴离子金属盐起爆能力的评价方法，通过对全氮阴离子金属盐的起爆过程进行模拟试验，根据模拟试验的结果数据，拟合并计算后获得t-km值，采用所述的t-km值对全氮阴离子金属盐的起爆能力进行评价，t-km值的绝对值越大，则全氮阴离子金属盐的起爆能力越强；
[0007]
所述的t-km值为拐点时间t值减去半分解期km值，所述的半分解期km值为模拟试验进行至全氮阴离子金属盐分解一半时所需要的时间，所述的拐点时间t值为，类米氏方程的曲率函数的极大值点的横坐标值；
[0008]
所述的类米氏方程的曲率函数的表达式如下：
[0009]
式中，
[0010]
r代表氮气分子数量随时间变化的类米氏方程曲率半径；
[0011]
tr代表模拟试验进行的时间，单位为ps。
[0012]
本发明还具有如下技术特征：
[0013]
具体的，该方法包括如下步骤：
[0014]
步骤一，对全氮阴离子金属盐的起爆过程进行模拟试验，获得模拟试验的结果数据，即氮气分子数量随时间变化的平滑曲线；
[0015]
步骤二，将步骤一中所述的氮气分子数量随时间变化的平滑曲线代入米氏方程中进行拟合，获得氮气分子数量随时间变化的类米氏方程和半分解期km值；
[0016]
步骤三，对步骤二中所述的氮气分子数量随时间变化的类米氏方程的进行求导，获得类米氏方程的曲率函数，再对类米氏方程的曲率函数进行求导，获得类米氏方程的曲率函数的极大值点，从而获得拐点时间t值；
[0017]
步骤四，用步骤三中所述的拐点时间t值减去步骤二中所述的半分解期km值，获得t-km值并对全氮阴离子金属盐的起爆能力进行评价。
[0018]
具体的，步骤二中，所述的氮气分子数量随时间变化的类米氏方程如下：
[0019]
式中，
[0020]
tr代表模拟试验进行的时间，单位为ps；
[0021]
x代表氮气分子数量，单位为mol；
[0022]nmax
代表以曲线趋势拟合得到的理论氮气分子数量的极限值，单位为mol；
[0023]km
代表为模拟试验进行至全氮阴离子金属盐分解一半时所需要的时间，单位为ps。
[0024]
具体的，所述的步骤一具体包括如下步骤：
[0025]
步骤1.1，获得优化全氮阴离子金属盐晶胞：
[0026]
构建全氮阴离子金属盐晶胞，对全氮阴离子金属盐晶胞的晶胞结构进行优化，获得优化后的全氮阴离子金属盐晶胞；
[0027]
步骤1.2，构建全氮阴离子金属盐超胞：
[0028]
选取步骤一中所述的优化后的全氮阴离子金属盐晶胞，构建全氮阴离子金属盐超胞，所述的全氮阴离子金属盐超胞中包含两个以上优化后的全氮阴离子金属盐晶胞；
[0029]
步骤1.3，进行全氮阴离子金属盐超胞起爆过程的模拟试验：
[0030]
对步骤二中所述的全氮阴离子金属盐超胞的起爆过程进行模拟试验，在模拟试验过程中，全氮阴离子金属盐超胞会生成氮气分子和金属团簇物；
[0031]
步骤1.4，获得氮气分子数量随时间变化的平滑曲线：
[0032]
步骤1.3所述的模拟试验结束后，绘制氮气分子数量随时间的实际变化曲线，将该实际变化曲线进行降噪平滑处理后，获得氮气分子数量随时间变化的平滑曲线。
[0033]
具体的，步骤1.1中，所述的对全氮阴离子金属盐晶胞的晶胞结构进行优化时，采取的平面波截断能为500ev～1000ev。
[0034]
具体的，步骤1.3中，所述的对全氮阴离子金属盐超胞的起爆过程进行模拟试验时，采取的平面波截断能的取值为步骤1.1中平面波截断能的取值的80％。
[0035]
具体的，步骤1.3中，所述的模拟试验的过程为，先将全氮阴离子金属盐超胞在298k的温度下平衡1ps，随后在4000k的起爆温度下，以0.5fs的步长时间模拟5ps时间。
[0036]
具体的，所述的全氮阴离子金属盐为agn3、agn5、cun3、cu(n3)2、cun3n5和pb(n3)2。
[0037]
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0038]
本发明的评价方法能够对全氮阴离子金属盐起爆药的起爆能力进行评价，通过对全氮阴离子金属盐的起爆过程进行模拟试验，能够避免危险性实验；根据模拟试验的结果数据计算获得t-km值，采用所述的t-km值对全氮阴离子金属盐的起爆能力进行评价，获得的评价结果与现有文献中全氮阴离子金属盐起爆能力的实际测试结果相吻合，说明本发明的评价方法具有可靠性。本发明的评价方法能够在避免危险性试验的前提下，能够从理论上可靠预测全氮阴离子金属盐起爆药的起爆能力。
附图说明
[0039]
图1为实施例1的全氮阴离子金属盐的起爆过程模拟试验的函数曲线图，其中，横坐标轴代表模拟试验进行的时间，纵坐标轴代表每摩尔全氮阴离子金属盐的氮气分子数量。
[0040]
图2为实施例2的全氮阴离子金属盐的起爆过程模拟试验的函数曲线图，其中，横坐标轴代表模拟试验进行的时间，纵坐标轴代表每摩尔全氮阴离子金属盐的氮气分子数量。
[0041]
图3为实施例3的全氮阴离子金属盐的起爆过程模拟试验的函数曲线图，其中，横坐标轴代表模拟试验进行的时间，纵坐标轴代表每摩尔全氮阴离子金属盐的氮气分子数量。
[0042]
图4为实施例4的全氮阴离子金属盐的起爆过程模拟试验的函数曲线图，其中，横坐标轴代表模拟试验进行的时间，纵坐标轴代表每摩尔全氮阴离子金属盐的氮气分子数量。
[0043]
图5为实施例5的全氮阴离子金属盐的起爆过程模拟试验的函数曲线图，其中，横坐标轴代表模拟试验进行的时间，纵坐标轴代表每摩尔全氮阴离子金属盐的氮气分子数量。
[0044]
图6为实施例6的全氮阴离子金属盐的起爆过程模拟试验的函数曲线图，其中，横坐标轴代表模拟试验进行的时间，纵坐标轴代表每摩尔全氮阴离子金属盐的氮气分子数量。
[0045]
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
[0046]
现有技术中，无法评价新型的n
5-阴离子金属盐的起爆能力的主要因素可能有以下几点：第一，极限起爆药量测试有较大风险，大部分科研院所不具备测试条件；第二，测试起爆药极限起爆药量需要一定量的产物，实验室合成的新型化合物通常是毫克量级，药量无法满足测试需求；第三，n
5-阴离子金属本身稳定性差，单质化合物在装填雷管过程中可能存在压爆现象导致无法测试。因此，针对于全氮阴离子金属盐起爆药起爆能力，研究一种既不具有危险性又具有可靠性的评价方法成为一个亟待解决的课题。
[0047]
本发明中：
[0048]
第一性原理分子动力学方法采用本领域常用的已知的第一性原理分子动力学方
法。
[0049]
范德华弱相互作用矫正方法dft-d3法、dft-d2法或optb88-vdw法均为现有技术中已知的范德华弱相互作用矫正方法；其中，dft-d2法和dft-d3法均源于文献《a consistent and accurate ab initio parametrization of density functionaldispersion correction(dft-d)for the 94elements h-pu》；optb88-vdw法源于文献《chemical accuracy for the van der waals density functional》。
[0050]
ps为时间单位皮秒，fs为时间单位飞秒。
[0051]
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
[0052]
实施例1：
[0053]
本实施例提供一种适用于全氮阴离子金属盐起爆能力的评价方法，本实施例中，全氮阴离子金属盐为agn3。该方法包括如下步骤：
[0054]
步骤一，采用分子动力学方法，对全氮阴离子金属盐的起爆过程进行模拟试验，获得氮气分子数量随时间变化的平滑曲线；步骤一具体包括如下步骤：
[0055]
步骤1.1，获得优化全氮阴离子金属盐晶胞：
[0056]
构建全氮阴离子金属盐晶胞，对全氮阴离子金属盐晶胞的晶胞结构进行优化，获得优化后的全氮阴离子金属盐晶胞；
[0057]
本实施例中，采取第一性原理分子动力学方法对全氮阴离子金属盐晶胞的晶胞结构进行优化，步骤1.1中的第一性原理分子动力学方法中，平面波截断能为850ev；范德华弱相互作用矫正方法采用dft-d3法，采用布里渊区划分方式k点个数；本实施例中，agn3布里渊区划分方式k点采样个数为5
×5×
5；
[0058]
本实施例中，第一性原理分子动力学方法是否合适的评判标准为：
[0059]
第一，平面波截断能是否合适的评判标准为：若升高平面波截断能后分子晶体的能量变化小于0.001ev/atom，则升高前的平面波截断能的取值合适。
[0060]
第二，范德华弱相互作用矫正方法是否合适的评判标准为：若采取该范德华弱相互作用矫正方法优化后得到的晶胞体积与x射线单晶衍射测得的晶胞体积，二者之间的偏差小于5％，则该范德华弱相互作用矫正方法合适。
[0061]
第三，k点个数是否合适的评判标准为：若增加k点个数后分子晶体的能量变化小于0.0001ev/atom，则增加前的k点个数的取值合适。
[0062]
步骤1.2，构建全氮阴离子金属盐超胞：
[0063]
选取步骤一中的优化后的全氮阴离子金属盐晶胞，构建全氮阴离子金属盐超胞，的全氮阴离子金属盐超胞中包含两个以上优化后的全氮阴离子金属盐晶胞；本实施例中，agn3超胞的尺寸为2
×2×
2，共包含128个原子。
[0064]
步骤1.3，进行全氮阴离子金属盐超胞起爆过程的模拟试验：
[0065]
对步骤二中的全氮阴离子金属盐超胞的起爆过程进行模拟试验，在模拟试验过程中，全氮阴离子金属盐超胞会生成氮气分子和金属团簇物；的模拟试验的过程为，先将全氮阴离子金属盐超胞在298k(即室温)的温度下平衡1ps，随后在4000k的起爆温度下，以0.5fs的步长时间模拟5ps时间。
[0066]
本实施例中，采取第一性原理分子动力学方法对步骤二中的全氮阴离子金属盐超胞的起爆过程进行模拟试验，步骤1.3中的第一性原理分子动力学方法具体为：采用born-oppenheimer(bomd)分子动力学方法、正则系综(nvt)和nos
é‑
hoover恒温器，用verlet算法积分牛顿运动方程，平面波截断能的取值为步骤1.1中平面波截断能的取值的80％，k点选用1
×1×
1的gamma点，范德华弱相互作用矫正方式与步骤1.1保持一致。
[0067]
步骤1.4，获得氮气分子数量随时间变化的平滑曲线：
[0068]
步骤1.3的模拟试验结束后，绘制氮气分子数量随时间的实际变化曲线，如图1所示；将该实际变化曲线进行降噪平滑处理后，获得氮气分子数量随时间变化的平滑曲线，如图1所示。
[0069]
本实施例中，绘制氮气分子数量随时间的实际变化曲线的过程为：统计全氮阴离子金属盐超胞中氮气分子数量随模拟时长的变化，用氮气分子摩尔数除以超胞中全氮阴离子金属盐的摩尔数，接着绘制每摩尔物质生成氮气数量随时间变化曲线。降噪平滑处理具体为，在origin 9.0软件中采用快速傅里叶变化滤波器平滑处理得到的降噪曲线。
[0070]
步骤二，将步骤一中的氮气分子数量随时间变化的平滑曲线代入米氏方程中进行拟合，获得氮气分子数量随时间变化的类米氏方程和半分解期km值；氮气分子数量随时间变化的类米氏方程如下：
[0071]
式中，
[0072]
tr代表模拟试验进行的时间，单位为ps；
[0073]
x代表氮气分子数量，单位为mol；
[0074]nmax
代表以曲线趋势拟合得到的理论氮气分子数量的极限值，单位为mol；
[0075]km
代表为模拟试验进行至全氮阴离子金属盐分解一半时所需要的时间，单位为ps。本实施例中，类米氏方程的拟合曲线如图1所示。
[0076]
步骤三，对步骤二中的氮气分子数量随时间变化的类米氏方程的进行求导，获得类米氏方程的曲率函数，类米氏方程的曲率函数曲线如图1所示；再对类米氏方程的曲率函数进行求导，获得类米氏方程的曲率函数的极大值点，该极大值点的横坐标值即为拐点时间t值；类米氏方程的曲率函数的表达式如下：
[0077]
式中，
[0078]
r代表氮气分子数量随时间变化的类米氏方程曲率半径；
[0079]
tr代表模拟试验进行的时间，单位为ps。
[0080]
步骤四，用步骤三中的拐点时间t值减去步骤二中的半分解期km值，获得t-km值并对全氮阴离子金属盐的起爆能力进行评价，t-km值如表1所示。
[0081]
实施例2：
[0082]
本实施例提供一种适用于全氮阴离子金属盐起爆能力的评价方法，本实施例中，全氮阴离子金属盐为agn5。该方法包括如下步骤：
[0083]
本实施例中，步骤一与实施例1的步骤一基本相同，区别在于，agn5布里渊区划分方式k点采样个数为5
×3×
3；agn5超胞的尺寸为2
×1×
1，共包含384个原子；氮气分子数量随时间的实际变化曲线和平滑曲线如图2所示。
[0084]
本实施例中，步骤二与实施例1的步骤二相同。
[0085]
本实施例中，步骤三与实施例1的步骤三相同。
[0086]
本实施例中，步骤四与实施例1的步骤四相同，t-km值如表1所示。
[0087]
实施例3：
[0088]
本实施例提供一种适用于全氮阴离子金属盐起爆能力的评价方法，本实施例中，全氮阴离子金属盐为cun3。该方法包括如下步骤：
[0089]
本实施例中，步骤一与实施例1的步骤一基本相同，区别在于，cun3布里渊区划分方式k点采样个数为9
×9×
5；cun3超胞的尺寸为2
×2×
2，共包含256个原子；氮气分子数量随时间的实际变化曲线和平滑曲线如图3所示。
[0090]
本实施例中，步骤二与实施例1的步骤二相同；类米氏方程的拟合曲线如图3所示。
[0091]
本实施例中，步骤三与实施例1的步骤三相同；类米氏方程的曲率函数曲线如图3所示。
[0092]
本实施例中，步骤四与实施例1的步骤四相同，t-km值如表1所示。
[0093]
实施例4：
[0094]
本实施例提供一种适用于全氮阴离子金属盐起爆能力的评价方法，本实施例中，全氮阴离子金属盐为cu(n3)2。该方法包括如下步骤：
[0095]
本实施例中，步骤一与实施例1的步骤一基本相同，区别在于，cu(n3)2布里渊区划分方式k点采样个数为5
×
21
×
7；cu(n3)2超胞的尺寸为1
×4×
2，共包含224个原子；氮气分子数量随时间的实际变化曲线和平滑曲线如图4所示。
[0096]
本实施例中，步骤二与实施例1的步骤二相同；类米氏方程的拟合曲线如图4所示。
[0097]
本实施例中，步骤三与实施例1的步骤三相同；类米氏方程的曲率函数曲线如图4所示。
[0098]
本实施例中，步骤四与实施例1的步骤四相同，t-km值如表1所示。
[0099]
实施例5：
[0100]
本实施例提供一种适用于全氮阴离子金属盐起爆能力的评价方法，本实施例中，全氮阴离子金属盐为cun3n5。该方法包括如下步骤：
[0101]
本实施例中，步骤一与实施例1的步骤一基本相同，区别在于，cun3n5布里渊区划分方式k点采样个数为5
×5×
5；cun3n5超胞的尺寸为2
×2×
2，共包含288个原子；氮气分子数量随时间的实际变化曲线和平滑曲线如图5所示。
[0102]
本实施例中，步骤二与实施例1的步骤二相同；类米氏方程的拟合曲线如图5所示。
[0103]
本实施例中，步骤三与实施例1的步骤三相同；类米氏方程的曲率函数曲线如图5所示。
[0104]
本实施例中，步骤四与实施例1的步骤四相同，t-km值如表1所示。
[0105]
实施例6：
[0106]
本实施例提供一种适用于全氮阴离子金属盐起爆能力的评价方法，本实施例中，全氮阴离子金属盐为pb(n3)2。该方法包括如下步骤：
[0107]
本实施例中，步骤一与实施例1的步骤一基本相同，区别在于，pb(n3)2布里渊区划分方式k点采样个数为5
×5×
5；pb(n3)2超胞的尺寸为2
×1×
1，共包含168个原子；氮气分子数量随时间的实际变化曲线和平滑曲线如图6所示。
[0108]
本实施例中，步骤二与实施例1的步骤二相同；类米氏方程的拟合曲线如图6所示。
[0109]
本实施例中，步骤三与实施例1的步骤三相同；类米氏方程的曲率函数曲线如图6所示。
[0110]
本实施例中，步骤四与实施例1的步骤四相同，t-km值如表1所示。
[0111]
表1.实施例1至实施例6的t-km值
[0112][0113]
由实施例1至实施例6可知：
[0114]
(a)表1中的r2均接近1.0，说明实施例1至实施例6中的六种全氮阴离子金属盐的氮气分子数量随时间变化的平滑曲线拟合米氏方程的相关度较好。
[0115]
(b)由表1中的km值可知，实施例1至实施例6中，六种全氮阴离子金属盐快速热解反应前半段的反应速率的关系为：cun3n5》agn5》agn3》cu(n3)2》cun3》pb(n3)2。km值越小，说明在起爆过程的模拟试验中，快速热解反应前半段的反应速率越快，即更容易分解产生氮气。由上述分析可知，n
5-比n
3-更容易分解产生氮气。
[0116]
(c)由表1中的拐点时间t值可知，实施例1至实施例6中，六种全氮阴离子金属盐分解进程开始衰减的时间节点的先后顺序为：cun3《agn3《pb(n3)2《agn5《cu(n3)2《cun3n5。拐点时间t越小，说明快速热解反应进入衰减过程越早。
[0117]
(d)当t-km值为正值时，说明快速热解反应的进程衰减都出现在其半分解期之后，t-km值为负值时，说明快速热解反应的进程衰减都出现在其半分解期之前。由表1中的t-km值可知，实施例1至实施例6中，其中实施例5中的cun3n5的t-km值为正值，说明cun3n5快速热解反应的进程衰减都出现在其半分解期之后；其余实施例中的全氮阴离子金属盐的t-km值均为负值，说明其余五种全氮阴离子金属盐快速热解反应的进程衰减都出现在其半分解期之前。
[0118]
t-km值的绝对值越大，代表全氮阴离子金属盐的起爆能力越强。实施例1至实施例6中，六种全氮阴离子金属盐t-km值的绝对值的大小按照从大到小的排序为：cun3n5》cu(n3)2》agn5》agn3》cun3》pb(n3)2，因此，实施例1至实施例6中，六种全氮阴离子金属盐的起爆能力按照从强到弱的排序为：cun3n5》cu(n3)2》agn5》agn3》cun3》pb(n3)2。
[0119]
(e)现有研究中的极限起爆药量测试结果表明，cu(n3)2的测试极限药量小于5mg，agn3的测试极限药量大于5mg，pb(n3)2的测试极限药量大于15mg，测试极限药量越小，则全氮阴离子金属盐的起爆能力越强，因此由上述研究可知，cu(n3)2、agn3和pb(n3)2三者的起爆
能力从强到弱的排序为：cu(n3)2》agn3》pb(n3)2。上述测试结果与本发明中模拟试验的结果相符，说明本发明的适用于全氮阴离子金属盐起爆能力的评价方法具有可靠性。
[0120]
根据本发明的结果能够推测出，实施例1至实施例6中，其中实施例5中的cun3n5拥有最强的起爆能力，实施例2中的agn5的起爆能力强于实施例1中的agn3，但弱于实施例4中的cu(n3)2，实施例3中cun3的起爆能力强于实施例6中的pb(n3)2。
[0121]
综合上述分析可知，根据本发明的评价方法对全氮阴离子金属盐的起爆能力进行评价，其评价结果与现有文献中全氮阴离子金属盐起爆能力的实际测试结果相吻合，说明本发明的适用于全氮阴离子金属盐起爆能力的评价方法具有可靠性。