一种碳纳米管/磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及一种碳纳米管/磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用，属于电池材料技术领域。


背景技术：

2.磷酸铁锂具有容量高、充放电电压平稳、价格低廉、安全性好、热稳定性好、对环境无污染等优点，是最有潜力的动力电池正极材料之一。但磷酸铁锂具有两个最为明显的缺点：一是电子导电率低，限制了其高倍率的应用；二是振实密度低，导致了其体积比容量低。因此磷酸铁锂作为锂离子二次电池正极材料使用时，人们通常会添加一些导电剂，如导电炭黑或导电石墨来改善磷酸铁锂的导电性，但是使用导电剂很难从根本上解决磷酸铁锂导电性差的问题。而碳纳米管是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的管体。由于直径很小、长径比大，碳纳米管被视为准一维纳米材料，已经证实碳纳米管具有奇特的电学性能，是一种非常优良的导电剂，将碳纳米管用于锂电池正极材料的应用受到关注。
3.中国专利cn201210362581.4公开了一种自组装纺锤体形纳米结构磷酸铁锂的制备方法，通过水热的方法制备具有纺锤体形貌的磷酸铁锂正极材料，从而提升材料的电化学性能。但是其方案中铁源使用的是硫酸亚铁，硫酸亚铁在磷酸铁锂水热合成过程中会在材料晶格内引入大量硫酸根离子，造成杂质含量高等问题。中国专利cn201811423517.6公开了一种碳纳米管骨架的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，采用碳纳米管复合磷酸铁锂，但使用螺杆挤塑机和冷冻干燥机，这两款设备不利于大规模生产。中国专利cn201110070082.3、cn201710326942.2均采用cvd技术形成碳纳米管包覆磷酸铁锂的复合正极材料，导电网络无法达到磷酸铁锂颗粒内部，导致电池电化学性能不足。
4.因此，有必要开发一种电化学性能更高的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术存在的上述缺陷，本技术的一个方面，提供了一种碳纳米管/磷酸铁锂复合材料，该复合材料用作锂电池正极，能够有效提高电池的电化学性能。
6.所述碳纳米管/磷酸铁锂复合材料包括碳纳米管和磷酸铁锂；
7.所述磷酸铁锂原位生长在所述碳纳米管表面，所述碳纳米管在所述磷酸铁锂内部形成三维协同导电网络；
8.所述磷酸铁锂外包覆有碳。
9.本技术中，磷酸铁锂在碳纳米管上原位生长，一体化自主装成型。碳纳米管作用于磷酸铁锂颗粒内部，形成三维协同导电网络，能够有效提升材料的导电性。
10.可选地，所述复合材料的微观尺寸粒度d50为0.8～1.2μm；
11.其中，所述磷酸铁锂的粒径d50为100～300nm。
12.可选地，所述复合材料中，磷酸铁锂的含量为90～99.5wt％，碳纳米管的含量为
0.5～4wt％，余量为碳。
13.所述碳纳米管选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
14.优选地，所述碳纳米管为酸改性碳纳米管。
15.根据本技术的又一个方面，提供了上述碳纳米管/磷酸铁锂复合材料的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：
16.步骤1、将铁源与酸性溶液进行反应，得到溶液a；
17.步骤2、将含有活化碳纳米管的混合物i分散到所述溶液a中，得到混合物ii；
18.步骤3、将混合物ii与碳源进行混合，采用部分含有锂源的混合液调节ph值，然后缓慢通入氧化介质进行氧化反应，反应结束后，加入剩余含有锂源的混合液，陈化处理后得到复合物晶体；
19.若所述氧化反应结束后，体系中磷元素含量不足，则在加入剩余所述含有锂源的混合液时，加入磷源；
20.步骤4、对所述复合物晶体在保护气氛下进行高温烧结，最终得到所述碳纳米管/磷酸铁锂复合材料。
21.具体地，体系中磷元素含量不足时，补入的所述磷源为不含铁元素的磷源。
22.可选地，所述方法至少包括以下步骤：
23.步骤1、将铁源、碳源与含有硝酸和磷酸的混合溶液反应，得到溶液b；
24.步骤2、将含有活化碳纳米管的混合物i分散到所述溶液b中，得到混合物iii；
25.步骤3、将混合物iii与含有锂源的混合液，在氧化气氛条件下进行氧化反应，得到复合物晶体；
26.步骤4、对所述复合物晶体进行陈化处理，得到所述碳纳米管/磷酸铁锂复合材料。
27.优选地，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种；
28.铁源选自磷化铁fe
x
p、单质fe、氧化亚铁、草酸亚铁fec2o4中的至少一种，其中1≤x≤3；
29.磷源选自磷酸、磷化铁fe
x
p、磷酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种，其中1≤x≤3；
30.碳源选自蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂中的至少一种。
31.按照锂元素、铁元素、磷元素的摩尔数计，锂源、铁源和磷源的摩尔比为(1～1.08)：(0.85～1)：(1～1.05)，
32.碳源的加入量按照复合材料中总碳含量为0.5～10wt％计。
33.优选地，步骤1中，所述酸性溶液与铁源的体积质量比为5～50ml/g，反应温度100～200℃，反应时间3～6h；
34.具体地，所述反应温度的下限可独立选自100℃、110℃、120℃、130℃、150℃；所述活化处理的上限可独立选自160℃、170℃180℃、190℃、200℃。
35.具体地，所述反应时间可独立选自3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h，或者上述两个数值之间的任意点值。
36.所述酸性溶液选自硝酸溶液、磷酸溶液或者硝酸-磷酸混合溶液；
37.所述磷酸溶液的浓度为10～60wt％；
38.所述硝酸-磷酸混合溶液中，硝酸与磷酸的摩尔比为0.1～2：1。
39.优选地，所述含有活化碳纳米管的混合物i的获取方法包括：
40.将碳纳米管加入硝酸溶液中进行活化处理，得到所述含有活化碳纳米管的混合物i；
41.所述碳纳米管与硝酸溶液的质量体积比为0.01～0.3g/ml；
42.所述硝酸溶液浓度为2～15w％；
43.所述活化处理条件为：活化处理温度20～80℃，活化处理时间1～4h；
44.具体地，活化处理中，所述碳纳米管与硝酸溶液的质量体积比下限可独立选自0.01g/ml、0.05g/ml、0.07g/ml、0.1g/ml、0.12g/ml；所述碳纳米管与硝酸溶液的质量体积比下限可独立选自0.15g/ml、0.2g/ml、0.25g/ml、0.27g/ml、0.3g/ml。
45.具体地，活化处理中，所述硝酸溶液的浓度下限可独立选自2w％、4w％、5w％、8w％、10w％；所述硝酸溶液的浓度上限可独立选自11w％、12w％、13w％、14w％、15w％。
46.具体地，所述活化处理温度的下限可独立选自20℃、30℃、35℃、40℃、45℃；所述活化处理的上限可独立选自50℃、55℃、60℃、70℃、80℃。
47.具体地，所述活化处理时间可独立选自1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h，或者上述两个数值之间的任意点值。
48.所述碳纳米管选自管径为5～20nm，管长为5～100μm的单壁或多壁碳纳米管；
49.所述活化碳纳米管的比表面积为50～500m2/g。
50.优选地，所述溶液a中还包括晶体生长剂；
51.所述晶体生长剂的用量为铁源质量的0.2～10％；
52.所述晶体生长剂选自柠檬酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、酒石酸中的至少一种；
53.具体地，所述晶体生长剂的用量下限可独立选自铁源质量的0.2％、0.5％、1.8％、2.5％、3.3％；所述晶体生长剂的用量上限可独立选自铁源质量的5％、6％、8％、9.25％、10％。
54.步骤3中，所述含有锂源的混合液中还包括溶剂；
55.所述溶剂包括水；
56.所述含有锂源的混合液中，锂源与溶剂的质量体积比为的0.01～1.0g/ml；
57.调节所述ph值至2.3～4.0；
58.所述氧化反应温度为25～70℃，氧化反应时间为5～12h；
59.所述氧化介质为氧气、热空气或双氧水中的一种或几种；
60.所述陈化处理条件为：陈化处理温度50～80℃，陈化处理时间10～14h。
61.具体地，所述含有锂源的混合液中，锂源与溶剂的质量体积比下限可独立选自0.01g/ml、0.0417g/ml、0.1036g/ml、0.176g/ml、0.3g/ml；锂源与溶剂的质量体积比上限可独立选自0.5g/ml、0.6g/ml、0.7g/ml、0.8g/ml、1.0g/ml。
62.具体地，所述氧化反应温度的下限可独立选自25℃、30℃、35℃、40℃、45℃；所述氧化反应温度的上限可独立选自50℃、55℃、60℃、65℃、70℃。
63.具体地，所述高温烧结时间的下限可独立选自5h、5.5h、6h、6.5h、7h；所述高温烧结时间的下限可独立选自8h、9h；10h、11h、12h。
64.具体地，所述陈化处理温度的下限可独立选自50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，或者上述两个数值之间的任意点值。
65.具体地，所述陈化处理时间的下限可独立选自10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h；13h、13.5h、14h，或者上述两个数值之间的任意点值。
66.优选地，步骤5中，所述保护气氛选自为氮气、氩气中的至少一种；
67.所述高温烧结温度为550～850℃，高温烧结时间5～12h。
68.具体地，所述高温烧结温度的下限可独立选自550℃、570℃、600℃、620℃、650℃；所述高温烧结温度的上限可独立选自670℃、700℃、750℃、800℃、850℃。
69.具体地，所述高温烧结时间的下限可独立选自5h、5.5h、6h、6.5h、7h；所述高温烧结时间的下限可独立选自8h、9h；10h、11h、12h。
70.根据本技术的又一个方面，提供了上述任一碳纳米管/磷酸铁锂复合材料、上述任一方法制备得到碳纳米管/磷酸铁锂复合材料，作为锂电池正极材料的应用。
71.本技术能产生的有益效果包括：
72.1)本技术所提供的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料，磷酸铁锂在碳纳米管上原位生长，自主装成型，使得碳纳米管导电网络能作用于磷酸铁锂颗粒内部，能够有效提升材料的导电性能。
73.2)本技术所提供的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料可用作锂离子电池正极材料。其电池再制备过程中的在匀浆阶段，可免于加入导电剂，在保证锂离子电池容量和倍率等电化学性能同时，降低材料极片的加工难度和加工成本。
附图说明
74.图1为本技术实施例1所得复合材料制备的锂电池的0.2c下首次充放电曲线；
75.图2为本技术实施例1所得复合材料制备的锂电池的0.2/0.5/1.0c下放电容量和循环图。
具体实施方式
76.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
77.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
78.本技术的实施例中分析方法如下：
79.利用扫描电镜和透射电镜进行复合物的微观分析。
80.利用电化学测试柜进行电池的性能测试。
81.根据本技术的一种实施方式，一种碳纳米管/磷酸铁锂复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
82.步骤1、按照复合物的组成含量要求称取碳纳米管，按照磷酸铁锂的化学计量比称取铁源、锂源，并核算体系中磷元素的加入量；
83.步骤2、按照质量体积比0.01～0.3g/ml，称取碳纳米管加入浓度为2wt％～15w％的硝酸溶液中，20～80℃活化处理1～4h，得到含有活化碳纳米管的混合物i；
84.步骤3、按照铁离子和磷离子的摩尔比为1：0.5～1.05，将铁源加入含有硝酸和磷酸的混合溶液(硝酸与磷酸的摩尔比为0.1～2：1)50～150℃反应至铁源完全溶解，得到溶液a；
85.步骤4、将含有活化碳纳米管的混合物i分散到所述溶液a中，得到混合物ii；
86.步骤5、将混合物ii与碳源和铁源质量0.2～5％晶体生长剂预混合，在预混物中加入部分含有锂源的混合液调节ph值范围为2.0～4.0，然后通入氧气进行氧化反应，氧化反应温度为25～70℃，氧化反应5～12h，加入剩余含有锂源的混合液，并按磷酸铁锂配比磷源后，得到复合物晶体；
87.其中含有锂源的混合液中，锂源与溶剂的质量体积比为的0.01～1.0g/ml；
88.步骤6、对所述复合物晶体进行在50～80℃陈化处理10～14h，干燥，得到所述碳纳米管/磷酸铁锂复合材料；
89.步骤7、对所述碳纳米管/磷酸铁锂复合材料在550～850℃烧结5～12h，得到最终成品。
90.根据本技术的一种实施方式，一种碳纳米管/磷酸铁锂复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
91.步骤1、按照复合物的组成含量要求称取碳纳米管，按照磷酸铁锂的化学计量比称取铁源、锂源；
92.步骤2、按照质量体积比0.01～0.3g/ml，称取碳纳米管加入浓度为2wt％～15w％的硝酸溶液中，20～80℃活化处理1～4h，得到含有活化碳纳米管的混合物i；
93.步骤3、按照铁离子和磷离子的摩尔比为1：0.5～1.05，将铁源、碳源和晶体生长剂加入含有硝酸和磷酸的混合溶液(硝酸与磷酸的摩尔比为0.1～2：1)100～200℃反应至铁源完全溶解，得到溶液b；
94.步骤4、将含有活化碳纳米管的混合物i分散到所述溶液b中，得到混合物iii；
95.步骤5、在混合物iii中加入含有锂源的混合液，然后通入氧化气氛条件下进行氧化反应，得到复合物晶体；
96.本步骤中，氧化气氛还可以在含有锂源的混合液加入的同时通入，在含有锂源的混合液加入完成后即完成氧化反应。
97.其中含有锂源的混合液中，锂源与溶剂的质量体积比为的0.01～1.0g/ml；
98.步骤6、对所述复合物晶体进行在50～80℃陈化处理10～14h，干燥，得到所述碳纳米管/磷酸铁锂复合材料；
99.步骤7、对所述碳纳米管/磷酸铁锂复合材料在550～850℃烧结5～12h，得到最终成品。
100.实施例1
101.称取0.5g碳纳米管分散到50ml浓度为5wt％的硝酸溶液中，在30℃下搅拌2h，溶液待用；
102.称取5.76g草酸亚铁(fec2o4)，200ml溶于摩尔比为1：1的硝酸和磷酸混合溶液中，磷铁摩尔比为1：1，并加入0.2g的柠檬酸作为晶体生长助剂，和0.316g的葡萄糖；将混合溶液放入反应釜中，加热至110℃并搅拌，得到亚铁溶液；
103.将制备得到的碳纳米管溶液浆料加入到反应釜中，继续搅拌30min，使得碳纳米管均匀分散到亚铁溶液中；
104.称量0.96g的氢氧化锂溶于80ml的去离子水溶液中，通过蠕动泵加入到分散了碳纳米管的亚铁溶液，调节ph在3.5，与此同时向溶液中通入氧气，逐步生成黄白色沉淀；待氧化还原反应完成后，控制温度为50℃，将混合溶液在反应釜中放置12h隔夜陈化，磷酸铁锂
纳米颗粒进一步在碳纳米管上自主装生长。将陈化产物进行干燥所得粉末放入箱式气氛炉中氮气保护下，700℃烧结12h，得到成品。记作样品1。
105.实施例2
106.称取0.44g碳纳米管分散到25ml浓度为2wt％的硝酸溶液中，在50℃下搅拌3h，溶液待用；
107.称取10.94g fe
1.4
p，150ml溶于摩尔比为1：0.7的硝酸和磷酸混合溶液中，铁磷摩尔比为1：1.02，并加入0.2g的聚乙二醇作为晶体生长助剂，和3.16g的蔗糖；将混合溶液放入反应釜中，加热至200℃并搅拌，得到亚铁溶液；
108.将制备得到的碳纳米管溶液浆料加入到反应釜中，继续搅拌30min，使得碳纳米管均匀分散到亚铁溶液中；
109.称量3.74g的碳酸锂分散于50ml的去离子水溶液中，通过蠕动泵加入到分散了碳纳米管的亚铁溶液，与此同时向溶液中通入氧气，逐步生成黄白色沉淀；待碳酸锂溶液进料完成后，控制温度为70℃，将混合溶液在反应釜中放置10h陈化，磷酸铁锂纳米颗粒进一步在碳纳米管上自主装生长。将陈化产物进行干燥所得粉末放入箱式气氛炉中氮气保护下，600℃烧结8h，得到成品。记作样品2。
110.实施例3
111.称取0.14g碳纳米管分散到10ml浓度为10wt％的硝酸溶液中，在80℃下搅拌1h，溶液待用；
112.称取2.16g氧化亚铁，0.2g的柠檬酸和0.24g的葡萄糖溶于50ml摩尔比为1：1.5的硝酸和磷酸混合溶液中，铁磷摩尔比为1：0.66；将混合溶液放入反应釜中，加热至100℃并搅拌，得到亚铁溶液；
113.将制备得到的碳纳米管溶液浆料加入到反应釜中，继续搅拌30min，使得碳纳米管均匀分散到亚铁溶液中；
114.称量1.25g的磷酸锂分散于80ml的去离子水溶液中，得到磷酸锂浆料；控制溶液温度80℃，向溶液中通入热空气的同时通过蠕动泵将磷酸锂浆料加入到分散了碳纳米管的亚铁溶液，氧化反应12h；控制温度为60℃，将混合溶液在反应釜中放置10h陈化，磷酸铁锂纳米颗粒进一步在碳纳米管上自主装生长。将陈化产物进行干燥，所得粉末放入箱式气氛炉中氮气保护下，750℃烧结5h，得到成品。记作样品3。
115.对比例1
116.参照《磷酸铁锂掺碳纳米管的电化学性能研究》(曾志峰等，《电源技术》2012年05期626-628页)公开的方法制备样品，具体为：选用成品lifepo4，规格参数：中位径3～6μm，振实密度大于0.8g/cm3，比表面8～20m2/g。将lifepo4和多壁碳纳米管mwcnts按一定比例混合，质量比w(lifepo4)∶w(mwcnts)＝97∶3。将混料放入行星球磨机中球磨，以无水乙醇为润滑剂，球料比为10∶1，转速300r/min，球磨5h后取出材料烘干，用玛瑙研钵充分研磨1h，此研磨混料作为电池正极材料。
117.对比例2
118.参照《碳纳米管复合磷酸铁锂材料的制备及性能》(骆文彬等，《新型炭材料》2014年04期287-294页)公开的方法制备样品，具体为：首先商业化的磷酸铁锂和3％含量的葡萄糖通过球磨分散混合1.5h后，再加入3％碳纳米管(正极材料中碳纳米管含量为3wt％)。上
述混合浆料再300r/min的球磨条件下额外混合2h。混合后的浆料喷雾干燥后，再600℃的氩/氢混合气中高温烧结6h，氢气体积占比5％，得到碳纳米管复合的磷酸铁锂正极材料。
119.对实施例所得样品1-3进行分析，典型地以样品1为例，通过对本技术获得的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料进行扫描电镜测试和透射电镜测试，可以明显看出，磷酸铁锂原位生长在碳纳米管上，磷酸铁锂外包覆有碳；复合材料的微观尺寸粒径d50为0.8～1.2μm；其中，磷酸铁锂的粒径d50为200～300nm。所述复合材料中，磷酸铁锂的含量为95wt％，碳纳米管的含量为3wt％，包覆碳含量为2wt％。
120.对样品1-3和对比例1所得样品进行电化学能测试。
121.分别以样品1-3和对比例1样品作为正极，参照对比例1文献公开的方法组装扣式电池，进行电化学性能测试。典型地以样品1所得电池为例，进行比对说明：
122.样品1所得电池测试结果如图1、2所示，在0.2c倍率下放电容量达到160.1mah g-1
，在1c的倍率下容量仍保留为150.0mah g-1
；对比例1样品所得电池的性能测试，0.1c的倍率下放电容量仅为136mah g-1
，在0.5c倍率下放电容量仅为129mah g-1
；可见本技术复合材料作为正极，明显提高了锂电池的容量和倍率性能。
123.将对比例2样品按照对比例1公开方法组装得到纽扣电池，不同之处在与加入所有电极原料(正极材料、粘结剂pvdf和导电剂)质量25％的导电剂导电炭黑，与前述实验同等条件下进行电化学性能测试。对比例2样品所得电池的性能测试结果，0.2c的倍率下放电容量仅为158mah g-1
，在1.0c倍率下放电容量仅为122.3mah g-1
；可见本技术复合材料作为正极，明显提高了锂电池的容量和倍率性能。
124.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。