生产包含牢固固定于基体的橡胶状膜基制品的制品的方法
1.本发明涉及一种生产包含橡胶状膜基制品的制品的方法，其中该膜基制品的至少一部分牢固地固定于基体。
2.在多种应用中，橡胶状膜基制品必须牢固地固定于基体。在一些应用中，基体也由橡胶或橡胶状材料制成，且甚至由与橡胶状膜基制品相同的橡胶或橡胶状材料制成。因此，在这些应用中，两个或更多个橡胶膜可相互粘附形成多层结构。替代地，制品的不同组件相互粘附形成具有复杂设计的最终制品，其中组件的一些或全部由橡胶或橡胶状材料制成。在其他应用中，基体由诸如聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚乙烯或类似物的非橡胶材料制成。例如，某些气囊导管包含作为膜基制品的由橡胶或橡胶状材料制成的气囊，其中气囊固定于作为基体的例如由聚氨酯制成的管子。在其他应用中，作为膜基制品的由橡胶制成的外科手套粘附于作为基体的由聚乙烯制成的袖套或织物基体、诸如外科外套的手臂组件。其他实例是用于伤口敷料的橡胶质透气膜，用于防护服的橡胶状密封件，具有橡胶底的鞋，具有橡胶部件的服装和类似物。
3.通常，橡胶膜基制品、即由一个或更多个膜(分别由硫化橡胶或交联橡胶制成)制成的制品分别借助胶或粘合剂固定于由橡胶、橡胶状材料、非橡胶聚合材料或织物制成的基体。然而，这与几个缺点有关。首先，在多种情况下胶结合的密封强度不足，或密封强度最初可接受，但随着时间推移降低至不可接受的值，因此限制了这些制品的使用寿命。此外，胶多半不耐热，而且随着温度升高而软化，这也限制了这些制品的使用寿命。另外，胶结合的剥离强度以及抗冲击性通常很低。此外，利用胶可重现地使两个复杂形状的组件相互固定是一个挑战。
4.鉴于上文，本发明的目的在于提供一种生产包含橡胶状膜基制品的制品的方法，该膜基制品的至少一部分不需要使用胶、粘合剂或类似物而牢固地固定于基体，但仍然产生了橡胶状膜基制品牢固且永久固定于基体的制品。
5.根据本发明，这一目的通过提供一种生产包含橡胶状膜基制品、该膜基制品的至少一部分牢固地固定于基体的制品的方法来满足，所述方法包括以下步骤：
6.a)提供由非交联热塑性橡胶制成的膜基制品，
7.b)使膜基制品的至少一部分与基体接触，以形成膜基制品与基体之间的接触区，并且
8.c)在190至250℃的温度热封接触区的至少一部分至少1秒。
9.通过使用非交联热塑性橡胶膜基制品，膜基制品可与基体热封，这在使用硫化、即交联橡胶的情况下是不可能的。热封导致基体与膜基制品之间牢固且特别是永久牢固的结合。特别是，当非交联热塑性橡胶膜基制品与由相同或不同的非交联热塑性橡胶制成的基体热封时，获得了极高的密封强度。因此，完全没必要使用胶，并且在根据本发明的方法中避免了与使用胶有关的上述缺点。然而，在适当选择非交联热塑性橡胶材料的情况下，具有应用所需的橡胶状机械性质，诸如适当的拉伸强度、适当的弹性、适当的模量、适当的抗穿刺性和类似物，即涉及等同于硫化橡胶膜基制品的性质的膜基制品可被生产并用于制品中。
10.根据本发明，术语“非交联热塑性橡胶”意指任何热塑性弹性体，即，具有热塑性以及弹性性质的任何共聚物。
11.根据本发明，“共聚物”意指包含多于一种单体的任何聚合物，即二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物和包含更多单体的聚合物。
12.根据本发明，“膜基制品”意指由一个或更多个厚度为至多20mm的膜制成的任何制品，诸如手套、导管气囊、鞋底或类似物。因此，术语“膜基制品”也涵盖膜，或换言之，在本专利申请中膜被认为是膜基制品。
13.在步骤a)中，提供由非交联热塑性橡胶制成的膜基制品。由非交联热塑性橡胶制成的膜基制品是包含至少50重量％、优选至少75重量％、更优选至少90重量％、甚至更优选至少95重量％和仍更优选至少98重量％的非交联热塑性橡胶的制品。最优选地，由非交联热塑性橡胶制成的膜基制品完全由相应橡胶组成。
14.优选地，用于根据本发明的方法的步骤a)中的非交联热塑性橡胶是热塑性苯乙烯嵌段共聚物。热塑性苯乙烯嵌段共聚物允许生产具有合适的橡胶状机械性质，诸如适当的拉伸强度、弹性、模量和抗穿刺性的膜基制品。
15.合适的热塑性苯乙烯嵌段共聚物的实例选自由以下组成的组：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)，苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sibs)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)，苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seeps)，以及上述热塑性苯乙烯嵌段共聚物中两者或更多者的任意组合。
16.当热塑性苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)时，尤其获得了良好的结果。
17.根据本发明的特别优选的实施方案，用于根据本发明的方法的步骤a)中的非交联热塑性橡胶是具有通式(i)的支化嵌段共聚物：
18.a-b—y—(b-a)n(i)，
19.其中
20.各a独立地为由至少80摩尔％的烯基芳族烃组成的聚合物嵌段，
21.以聚合物的总重量计，a的重量含量在5至20％的范围内，
22.y为官能度大于2的偶联剂的残基，
23.支化度为n 1，其中n为2至4的整数，
24.各b独立地为由至少80摩尔％的一种或更多种共轭二烯组成的烯属不饱和聚合物嵌段，并且
25.嵌段共聚物具有在70至100％范围内的偶联效率。
26.由这种材料制成的膜不仅具有合适的机械性质、诸如极佳的拉伸强度和弹性，而且可热封，从而产生具有非常高密封强度的热封制品。
27.当各a嵌段独立地具有10,000至12,000g/mol的重均分子量和/或各b嵌段独立地具有80,000至120,000g/mol的重均分子量时，尤其获得了良好的结果。根据本发明，按照astm 3536使用单分散聚苯乙烯标准品测定分子量。
28.在本发明的构想的进一步拓展中，提出用于步骤a)中的非交联热塑性橡胶是具有通式(i)的支化嵌段共聚物，其中
29.各a独立地为由至少90摩尔％的烯基芳族烃组成的聚合物嵌段，
30.以聚合物的总重量计，a的重量含量在9至12％的范围内，
31.各b独立地为由至少90摩尔％的一种或更多种共轭二烯组成的烯属不饱和聚合物嵌段，并且
32.嵌段共聚物具有在84至100％范围内的偶联效率。
33.甚至更优选地，支化度为4且偶联效率为90至100％。
34.在本发明的构想的进一步拓展中，用于根据本发明的方法的步骤a)中的非交联热塑性橡胶是具有通式(i)的支化嵌段共聚物，其中各b为由至少90摩尔％的异戊二烯组成的聚合物嵌段，且各a为由至少90摩尔％的苯乙烯组成的聚合物嵌段。在该实施方案中，用于步骤a)中的非交联热塑性橡胶是支化sis。
35.因此，最优选用于根据本发明的方法的步骤a)中的非交联热塑性橡胶是具有通式(i)的支化嵌段共聚物，其中
36.各a独立地为由至少90摩尔％的苯乙烯组成的聚合物嵌段，
37.以聚合物的总重量计，a的重量含量在9至12％的范围内，
38.y为官能度大于2的偶联剂的残基，
39.支化度为n 1，其中n为2至4的整数，
40.各b独立地为由至少90摩尔％的异戊二烯组成的烯属不饱和聚合物嵌段，
41.嵌段共聚物具有在84至100％范围内的偶联效率，
42.各a嵌段独立地具有10,000至12,000g/mol的重均分子量，且
43.各b嵌段独立地具有80,000至120,000g/mol的重均分子量。
44.关于制成步骤a)中提供的膜基制品的膜的厚度，本发明不特别限制，只要膜具有足够好的机械性质且膜不过厚以致再也不能实践热封即可。例如，步骤a)中提供的膜基制品的膜的厚度可为1μm至10mm，优选10μm至1mm，更优选50μm至500μm和最优选150μm至250μm。
45.关于制备步骤a)中提供的膜基制品的方法，本发明不特别限制。生产步骤a)中提供的膜基制品、甚至允许制备具有最小尺寸公差的复杂形式的膜基制品的容易且有成本效益的方法的一个实例是使用非交联热塑性橡胶的胶乳的凝固浸渍。凝固浸渍是基于通过首先将具有遵循待形成膜的表面轮廓的表面轮廓的模具浸渍在凝固剂中，以使凝固剂结合于模具的表面上，之后将如此处理的模具浸渍在橡胶胶乳中，而形成聚合物膜。由于模具表面上的凝固剂，胶乳中所含的橡胶在模具的表面上凝固并沉淀，产生呈模具的表面轮廓的形式的膜基制品。如上文阐明的，在本发明中明确地使用非交联热塑性橡胶的胶乳，以使得术语“胶乳”意指非交联热塑性橡胶的颗粒在介质、优选在含水介质中的分散体。
46.更明确而言，凝固浸渍可包括以下步骤：
47.i)将模具浸渍在促凝剂溶液中，
48.ii)从促凝剂溶液中移除模具并使模具干燥，
49.iii)将干燥的模具浸渍在非交联热塑性橡胶的胶乳中，以在模具上形成由非交联热塑性橡胶制成的膜基制品，
50.iv)从胶乳中移除其上具有膜基制品的模具并且使膜预固化，
51.v)任选地在水中浸提膜基制品，
52.vi)固化膜基制品，和
53.vii)从模具上移除膜基制品。
54.通常，将模具清洗并在例如约100℃于烘箱中干燥，之后将其用于步骤i)中。
55.优选地，促凝剂溶液是含有一种或更多种不同碱土金属盐的水溶液。利用含有诸如氯化钙或硝酸钙的在水中具有足够高溶解度的钙盐的水溶液，尤其获得了良好的结果。水溶液中一种或多种碱土金属盐的含量可介于5与40重量％之间，诸如10至20重量％，诸如约15重量％。15至60秒和优选25至40秒的浸渍时间通常足以使足够量的凝固剂结合于模具的表面上。
56.步骤ii)中从促凝剂溶液中移除的模具可在90至110℃之间的温度于烘箱中干燥，之后在步骤iii)中将其浸渍在非交联热塑性橡胶的胶乳中，以在模具上形成由非交联热塑性橡胶制成的膜基制品。胶乳优选为非交联热塑性橡胶于水中的水性分散体，其中胶乳优选具有50至80重量％、更优选60至70重量％和最优选63至67重量％的非交联热塑性橡胶的浓度。为了获得非交联热塑性橡胶颗粒于胶乳中特别均匀的分布，建议胶乳含有少量的表面活性剂、优选阴离子型表面活性剂、诸如松香酸盐。步骤iii)中使用的胶乳为被稀释至30至35重量％的非交联热塑性橡胶浓度的胶乳。
57.胶乳可通过包括以下步骤的方法来制备：
58.a)在高剪切混合器中用肥皂乳化非交联热塑性橡胶的溶液，
59.b)除去如此形成的乳液的溶剂，
60.c)调节如此获得的无溶剂乳液的固体含量，和
61.d)对如此获得的胶乳进行巴氏杀菌。
62.从胶乳中移除的其上具有膜基制品的模具在步骤iv)中优选在90至110℃的温度预固化30至60秒，和优选在95至105℃的温度预固化50至70秒、诸如约30或约60秒。
63.在步骤v)中从模具上移除膜基制品之后，在步骤vi)中任选地于水中、优选于热水中浸提膜基制品(诸如于温度为40至60℃的水中1至10分钟，诸如于温度为约50℃的水中约5分钟)，以从膜基制品中除去残留的化学品、诸如表面活性剂，最后在步骤vii)中使膜基制品固化。当在80至150℃进行固化10至30分钟和更优选在100至120℃固化15至25分钟时，尤其获得了良好的结果。
64.关于基体，本发明不特别限制，只要基体能够用膜基制品热封即可。例如，基体可由选自由以下组成的组的材料制成：非交联热塑性橡胶，聚酰胺，聚酯，热塑性聚氨酯，和上述材料中两者或更多者的任意组合。
65.当基体由非交联热塑性橡胶和最优选由与膜基制品相同的非交联热塑性橡胶制成(膜基制品通过热封固定于基体)时，实现了鉴于所得密封强度的最好结果。特别地，基体可为膜基制品且甚至为相同的膜基制品，以使得在该实施方案中两个相同的膜基制品可借助热封相互固定。在该情况下可获得高于20n/25mm的密封强度。在该实施方案中，可通过相互热封由相同或至少非常类似的材料制成的两个或更多个膜或所形成的膜基制品来生产具有多层结构的制品。替代地，可使用该实施方案，通过相互热封最终结构的组件来生产非常复杂的成形制品。
66.在另一个实施方案中，基体可为织物，诸如由羊毛或热塑性聚合物制成的织物。这种织物的多孔表面结构支持热封。
67.根据本发明，在步骤c)中，在190至250℃的温度进行热封至少1秒。优选地，在该温度范围内进行热封至少5秒，更优选至少10秒，仍更优选至少20秒，甚至更优选至少30秒和最优选至少50秒，诸如约60秒。热封时间的上限不特别限制，并且可为240秒、180秒或120秒。
68.根据本发明的特别优选的实施方案，尤其在使用由具有通式(i)的嵌段共聚物制成的膜基制品时，在步骤c)中，在190至230℃的温度、更优选在190至220℃的温度、甚至更优选在195至210℃的温度、诸如在约200℃进行热封。
69.此外，优选在步骤c)中在环境压力或略高于环境压力下进行热封。
70.热封可利用任何可商购获得的热封设计、诸如使用热封条的那些来进行。这允许了在热封期间，在热封接触区上压力和温度是相同的或至少基本上相同。
71.在大多数应用中，在步骤c)中，可沿着在步骤b)中于膜基制品与基体之间形成的接触区上的一条线进行热封。然而，还可能沿两条或更多条线将膜基制品与基体热封，这些线均可在膜基制品和/或基体的边界区中。通常，热封部分的宽度将为3至5mm。
72.如上文阐明的，取决于膜基制品的膜和基体的材料，可获得非常高的密封强度。因此，优选膜基制品与基体之间的热封接触区的密封强度优选至少5n/25mm，甚至更优选至少6n/25mm，仍更优选至少7n/25mm，仍更优选至少9n/25mm，仍更优选至少12n/25mm，仍更优选至少15n/25mm和最优选至少20n/25mm。根据本发明，如astm f88-f88m中所定义来测量密封强度。例如，可通过使用instron 3365拉力试验机来测定密封强度。膜基制品的试样的每个尾部被固定于拉力试验机的相对夹具中，并且在测试期间密封保持未支撑。然后，可使用500mm/min的夹具分离速率，其中通过在instron3365拉力试验机顶部上的载荷传感器测量力，并且结果以单位牛顿/25mm报告。
73.由于利用根据本发明的方法可获得的高密封强度，该方法不需要使用胶或粘合层。因此，优选根据本发明的方法在不使用胶且不使用粘合层的情况下进行。
74.此外，优选根据本发明的方法不包括任何电晕放电处理。
75.本发明的另一个方面是一种包含橡胶状膜基制品的制品，其可利用上述方法获得，该膜基制品的至少一部分牢固地固定于基体。
76.在本发明的构想的进一步拓展中，优选膜基制品具有以下性质中的至少一种，即：i)至少19mpa的拉伸强度，ii)低于0.25mpa的10％杨氏模量，和iii)在120℃至少5.6
×
105pa
·
s的复数模量，并且膜基制品与基体之间的热封接触区的密封强度为优选至少5n/25mm，更优选至少6n/25mm，甚至更优选至少7n/25mm，仍更优选至少9n/25mm，仍更优选至少12n/25mm，仍更优选至少15n/25mm和最优选至少20n/25mm。更优选地，步骤a)中提供的膜基制品具有上述性质i)、ii)和iii)中的至少两种，和最优选步骤a)中提供的膜基制品具有全部三种性质i)、ii)和iii)。拉伸强度优选根据astm d412来测量。单位为pa的杨氏模量是由方程式e＝拉伸应力/拉伸应变＝(f*l)/(a*δl)来计算的，其中f为所施加力，l为初始长度，a为横截面积且δl为长度变化。在该方程式中提及的拉伸性质是根据astm d412测量的。复数模量根据iso 6721-4:2019来测定。
77.根据本发明的制品可包含作为橡胶状膜基制品的外科手套和作为基体的外科外套或外科外套的手臂部分，其中外科手套与外科外套之间的接触区优选在与手套的手指部分相对的末端部分且处于外科外套的适当位置以使得它适合穿戴它的人。
78.在本发明的替代实施方案中，制品包含作为膜基制品以及基体的橡胶状膜基制品，其中基体和膜基制品彼此独立地选自由以下组成的组：手套，定制服装，娱乐行业的制品，鞋底，和上述形式中两者或更多者的任意组合。
79.在本发明的又一个替代实施方案中，制品包含作为橡胶状膜基制品的导管气囊和作为基体的由热塑性聚合物和优选由热塑性聚氨酯制成的导管管子。
80.在本发明的又一个替代实施方案中，制品包含作为基体的用于伤口敷料的透气膜、用于橡胶手套的袖套或用于防护服的橡胶状密封件。
81.如上文阐明的，根据本发明可且实际上优选膜基制品和基体不借助胶或粘附层而相互固定。
82.随后，借助非限制性实施例说明本发明。
83.实施例1至3
84.由非交联热塑性橡胶制成的膜是通过使用由cariflex pte.ltd.分发的已稀释至35重量％固体含量的cariflex ir2gl1作为胶乳凝固浸渍来制备的，所述胶乳是一种属于通式(i)的嵌段共聚物的胶乳，该过程包括以下步骤：
[0085]-分别将模具或成形器清洗并在100℃干燥，
[0086]-将成形器浸渍于促凝剂溶液、即包含15重量％硝酸钙的水溶液中，
[0087]-将成形器从溶液中移除并在100℃干燥，
[0088]-将成形器浸渍于上述胶乳中，
[0089]-将其上形成胶乳膜的成形器从胶乳中移除并在100℃预固化1分钟，
[0090]-将成形器上的胶乳膜于温度为50℃的水中浸提5分钟，
[0091]-将成形器上的膜在120℃于烘箱中固化20分钟，
[0092]-将具有所形成膜的成形器冷却至环境温度，并随后从成形器上移除膜。
[0093]
然后，将如此获得的非交联热塑性橡胶的膜切成宽25mm且厚0.30mm的条带。
[0094]
重复上述方法以获得宽度为25mm，且厚度分别为0.22mm和0.43mm的非交联热塑性橡胶的膜。
[0095]
在实施例1中，厚0.22mm的条带被密封到一起；在实施例2中条带厚度为0.30mm，且在实施例3中条带厚度为0.43mm。将条带彼此叠放，并且利用手动操作的rajasystem(其中将手压施加于热封机)沿宽2至3mm且长25mm的接触区的线密封到一起。密封期间的离线测量温度为190至220℃。
[0096]
随后，通过使用instron 3365拉力试验机测量热封接触区的密封强度。层压的热封膜的试样的每个尾部被固定于拉力试验机的相对夹具中，并且在测试期间密封保持未支撑。然后，使用500mm/min的夹具分离速率，其中通过在instron 3365拉力试验机顶部上的载荷传感器测量力，并且结果以单位牛顿/25mm记录。此外，注意并记录开始断裂的位置，即在两个膜中的一个或在密封区中。
[0097]
获得了以下结果：
[0098]
表1：结果
[0099]
实施例膜厚度密封强度断裂位置 (mm)(n/25mm) 10.2231膜
20.3028密封30.4310膜
[0100]
实施例4至11
[0101]
在如上文对于实施例1至3所描述的条件下，将如实施例1至3所述的宽25mm且厚0.30mm的非交联热塑性橡胶的膜的条带热封于由其他材料制成的基体。这些是由huntsman作为pu以产品编码1778e4506(实施例4)、a85e4993(实施例5)、a85e4994(实施例6)、a92e5670(实施例7)分发的聚氨酯制成的膜条带，由gerlinger industries分发的聚氨酯(实施例8)制成的膜条带，由尼龙(实施例9)制成的膜条带，由聚酯(实施例10)制成的膜条带和由聚乙烯(实施例11)制成的膜条带。
[0102]
获得了以下结果：
[0103]
表2：结果
[0104]
实施例密封强度断裂位置 (n/25mm) 44.2密封54.5密封64.8密封74.3密封84.3密封96.3密封105.3密封116.2密封
[0105]
比较实施例
[0106]
重复实施例1，不同之处在于由cariflex ir2gl1形成的膜条带不被热封于相同膜的另外的条带，而是热封于由异戊二烯橡胶胶乳cariflex ir0401制成的条带。
[0107]
不可实现热封。
1.本发明涉及一种生产包含橡胶状膜基制品的制品的方法，其中该膜基制品的至少一部分牢固地固定于基体。
2.在多种应用中，橡胶状膜基制品必须牢固地固定于基体。在一些应用中，基体也由橡胶或橡胶状材料制成，且甚至由与橡胶状膜基制品相同的橡胶或橡胶状材料制成。因此，在这些应用中，两个或更多个橡胶膜可相互粘附形成多层结构。替代地，制品的不同组件相互粘附形成具有复杂设计的最终制品，其中组件的一些或全部由橡胶或橡胶状材料制成。在其他应用中，基体由诸如聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚乙烯或类似物的非橡胶材料制成。例如，某些气囊导管包含作为膜基制品的由橡胶或橡胶状材料制成的气囊，其中气囊固定于作为基体的例如由聚氨酯制成的管子。在其他应用中，作为膜基制品的由橡胶制成的外科手套粘附于作为基体的由聚乙烯制成的袖套或织物基体、诸如外科外套的手臂组件。其他实例是用于伤口敷料的橡胶质透气膜，用于防护服的橡胶状密封件，具有橡胶底的鞋，具有橡胶部件的服装和类似物。
3.通常，橡胶膜基制品、即由一个或更多个膜(分别由硫化橡胶或交联橡胶制成)制成的制品分别借助胶或粘合剂固定于由橡胶、橡胶状材料、非橡胶聚合材料或织物制成的基体。然而，这与几个缺点有关。首先，在多种情况下胶结合的密封强度不足，或密封强度最初可接受，但随着时间推移降低至不可接受的值，因此限制了这些制品的使用寿命。此外，胶多半不耐热，而且随着温度升高而软化，这也限制了这些制品的使用寿命。另外，胶结合的剥离强度以及抗冲击性通常很低。此外，利用胶可重现地使两个复杂形状的组件相互固定是一个挑战。
4.鉴于上文，本发明的目的在于提供一种生产包含橡胶状膜基制品的制品的方法，该膜基制品的至少一部分不需要使用胶、粘合剂或类似物而牢固地固定于基体，但仍然产生了橡胶状膜基制品牢固且永久固定于基体的制品。
5.根据本发明，这一目的通过提供一种生产包含橡胶状膜基制品、该膜基制品的至少一部分牢固地固定于基体的制品的方法来满足，所述方法包括以下步骤：
6.a)提供由非交联热塑性橡胶制成的膜基制品，
7.b)使膜基制品的至少一部分与基体接触，以形成膜基制品与基体之间的接触区，并且
8.c)在190至250℃的温度热封接触区的至少一部分至少1秒。
9.通过使用非交联热塑性橡胶膜基制品，膜基制品可与基体热封，这在使用硫化、即交联橡胶的情况下是不可能的。热封导致基体与膜基制品之间牢固且特别是永久牢固的结合。特别是，当非交联热塑性橡胶膜基制品与由相同或不同的非交联热塑性橡胶制成的基体热封时，获得了极高的密封强度。因此，完全没必要使用胶，并且在根据本发明的方法中避免了与使用胶有关的上述缺点。然而，在适当选择非交联热塑性橡胶材料的情况下，具有应用所需的橡胶状机械性质，诸如适当的拉伸强度、适当的弹性、适当的模量、适当的抗穿刺性和类似物，即涉及等同于硫化橡胶膜基制品的性质的膜基制品可被生产并用于制品中。
10.根据本发明，术语“非交联热塑性橡胶”意指任何热塑性弹性体，即，具有热塑性以及弹性性质的任何共聚物。
11.根据本发明，“共聚物”意指包含多于一种单体的任何聚合物，即二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物和包含更多单体的聚合物。
12.根据本发明，“膜基制品”意指由一个或更多个厚度为至多20mm的膜制成的任何制品，诸如手套、导管气囊、鞋底或类似物。因此，术语“膜基制品”也涵盖膜，或换言之，在本专利申请中膜被认为是膜基制品。
13.在步骤a)中，提供由非交联热塑性橡胶制成的膜基制品。由非交联热塑性橡胶制成的膜基制品是包含至少50重量％、优选至少75重量％、更优选至少90重量％、甚至更优选至少95重量％和仍更优选至少98重量％的非交联热塑性橡胶的制品。最优选地，由非交联热塑性橡胶制成的膜基制品完全由相应橡胶组成。
14.优选地，用于根据本发明的方法的步骤a)中的非交联热塑性橡胶是热塑性苯乙烯嵌段共聚物。热塑性苯乙烯嵌段共聚物允许生产具有合适的橡胶状机械性质，诸如适当的拉伸强度、弹性、模量和抗穿刺性的膜基制品。
15.合适的热塑性苯乙烯嵌段共聚物的实例选自由以下组成的组：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)，苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sibs)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)，苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seeps)，以及上述热塑性苯乙烯嵌段共聚物中两者或更多者的任意组合。
16.当热塑性苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)时，尤其获得了良好的结果。
17.根据本发明的特别优选的实施方案，用于根据本发明的方法的步骤a)中的非交联热塑性橡胶是具有通式(i)的支化嵌段共聚物：
18.a-b—y—(b-a)n(i)，
19.其中
20.各a独立地为由至少80摩尔％的烯基芳族烃组成的聚合物嵌段，
21.以聚合物的总重量计，a的重量含量在5至20％的范围内，
22.y为官能度大于2的偶联剂的残基，
23.支化度为n 1，其中n为2至4的整数，
24.各b独立地为由至少80摩尔％的一种或更多种共轭二烯组成的烯属不饱和聚合物嵌段，并且
25.嵌段共聚物具有在70至100％范围内的偶联效率。
26.由这种材料制成的膜不仅具有合适的机械性质、诸如极佳的拉伸强度和弹性，而且可热封，从而产生具有非常高密封强度的热封制品。
27.当各a嵌段独立地具有10,000至12,000g/mol的重均分子量和/或各b嵌段独立地具有80,000至120,000g/mol的重均分子量时，尤其获得了良好的结果。根据本发明，按照astm 3536使用单分散聚苯乙烯标准品测定分子量。
28.在本发明的构想的进一步拓展中，提出用于步骤a)中的非交联热塑性橡胶是具有通式(i)的支化嵌段共聚物，其中
29.各a独立地为由至少90摩尔％的烯基芳族烃组成的聚合物嵌段，
30.以聚合物的总重量计，a的重量含量在9至12％的范围内，
31.各b独立地为由至少90摩尔％的一种或更多种共轭二烯组成的烯属不饱和聚合物嵌段，并且
32.嵌段共聚物具有在84至100％范围内的偶联效率。
33.甚至更优选地，支化度为4且偶联效率为90至100％。
34.在本发明的构想的进一步拓展中，用于根据本发明的方法的步骤a)中的非交联热塑性橡胶是具有通式(i)的支化嵌段共聚物，其中各b为由至少90摩尔％的异戊二烯组成的聚合物嵌段，且各a为由至少90摩尔％的苯乙烯组成的聚合物嵌段。在该实施方案中，用于步骤a)中的非交联热塑性橡胶是支化sis。
35.因此，最优选用于根据本发明的方法的步骤a)中的非交联热塑性橡胶是具有通式(i)的支化嵌段共聚物，其中
36.各a独立地为由至少90摩尔％的苯乙烯组成的聚合物嵌段，
37.以聚合物的总重量计，a的重量含量在9至12％的范围内，
38.y为官能度大于2的偶联剂的残基，
39.支化度为n 1，其中n为2至4的整数，
40.各b独立地为由至少90摩尔％的异戊二烯组成的烯属不饱和聚合物嵌段，
41.嵌段共聚物具有在84至100％范围内的偶联效率，
42.各a嵌段独立地具有10,000至12,000g/mol的重均分子量，且
43.各b嵌段独立地具有80,000至120,000g/mol的重均分子量。
44.关于制成步骤a)中提供的膜基制品的膜的厚度，本发明不特别限制，只要膜具有足够好的机械性质且膜不过厚以致再也不能实践热封即可。例如，步骤a)中提供的膜基制品的膜的厚度可为1μm至10mm，优选10μm至1mm，更优选50μm至500μm和最优选150μm至250μm。
45.关于制备步骤a)中提供的膜基制品的方法，本发明不特别限制。生产步骤a)中提供的膜基制品、甚至允许制备具有最小尺寸公差的复杂形式的膜基制品的容易且有成本效益的方法的一个实例是使用非交联热塑性橡胶的胶乳的凝固浸渍。凝固浸渍是基于通过首先将具有遵循待形成膜的表面轮廓的表面轮廓的模具浸渍在凝固剂中，以使凝固剂结合于模具的表面上，之后将如此处理的模具浸渍在橡胶胶乳中，而形成聚合物膜。由于模具表面上的凝固剂，胶乳中所含的橡胶在模具的表面上凝固并沉淀，产生呈模具的表面轮廓的形式的膜基制品。如上文阐明的，在本发明中明确地使用非交联热塑性橡胶的胶乳，以使得术语“胶乳”意指非交联热塑性橡胶的颗粒在介质、优选在含水介质中的分散体。
46.更明确而言，凝固浸渍可包括以下步骤：
47.i)将模具浸渍在促凝剂溶液中，
48.ii)从促凝剂溶液中移除模具并使模具干燥，
49.iii)将干燥的模具浸渍在非交联热塑性橡胶的胶乳中，以在模具上形成由非交联热塑性橡胶制成的膜基制品，
50.iv)从胶乳中移除其上具有膜基制品的模具并且使膜预固化，
51.v)任选地在水中浸提膜基制品，
52.vi)固化膜基制品，和
53.vii)从模具上移除膜基制品。
54.通常，将模具清洗并在例如约100℃于烘箱中干燥，之后将其用于步骤i)中。
55.优选地，促凝剂溶液是含有一种或更多种不同碱土金属盐的水溶液。利用含有诸如氯化钙或硝酸钙的在水中具有足够高溶解度的钙盐的水溶液，尤其获得了良好的结果。水溶液中一种或多种碱土金属盐的含量可介于5与40重量％之间，诸如10至20重量％，诸如约15重量％。15至60秒和优选25至40秒的浸渍时间通常足以使足够量的凝固剂结合于模具的表面上。
56.步骤ii)中从促凝剂溶液中移除的模具可在90至110℃之间的温度于烘箱中干燥，之后在步骤iii)中将其浸渍在非交联热塑性橡胶的胶乳中，以在模具上形成由非交联热塑性橡胶制成的膜基制品。胶乳优选为非交联热塑性橡胶于水中的水性分散体，其中胶乳优选具有50至80重量％、更优选60至70重量％和最优选63至67重量％的非交联热塑性橡胶的浓度。为了获得非交联热塑性橡胶颗粒于胶乳中特别均匀的分布，建议胶乳含有少量的表面活性剂、优选阴离子型表面活性剂、诸如松香酸盐。步骤iii)中使用的胶乳为被稀释至30至35重量％的非交联热塑性橡胶浓度的胶乳。
57.胶乳可通过包括以下步骤的方法来制备：
58.a)在高剪切混合器中用肥皂乳化非交联热塑性橡胶的溶液，
59.b)除去如此形成的乳液的溶剂，
60.c)调节如此获得的无溶剂乳液的固体含量，和
61.d)对如此获得的胶乳进行巴氏杀菌。
62.从胶乳中移除的其上具有膜基制品的模具在步骤iv)中优选在90至110℃的温度预固化30至60秒，和优选在95至105℃的温度预固化50至70秒、诸如约30或约60秒。
63.在步骤v)中从模具上移除膜基制品之后，在步骤vi)中任选地于水中、优选于热水中浸提膜基制品(诸如于温度为40至60℃的水中1至10分钟，诸如于温度为约50℃的水中约5分钟)，以从膜基制品中除去残留的化学品、诸如表面活性剂，最后在步骤vii)中使膜基制品固化。当在80至150℃进行固化10至30分钟和更优选在100至120℃固化15至25分钟时，尤其获得了良好的结果。
64.关于基体，本发明不特别限制，只要基体能够用膜基制品热封即可。例如，基体可由选自由以下组成的组的材料制成：非交联热塑性橡胶，聚酰胺，聚酯，热塑性聚氨酯，和上述材料中两者或更多者的任意组合。
65.当基体由非交联热塑性橡胶和最优选由与膜基制品相同的非交联热塑性橡胶制成(膜基制品通过热封固定于基体)时，实现了鉴于所得密封强度的最好结果。特别地，基体可为膜基制品且甚至为相同的膜基制品，以使得在该实施方案中两个相同的膜基制品可借助热封相互固定。在该情况下可获得高于20n/25mm的密封强度。在该实施方案中，可通过相互热封由相同或至少非常类似的材料制成的两个或更多个膜或所形成的膜基制品来生产具有多层结构的制品。替代地，可使用该实施方案，通过相互热封最终结构的组件来生产非常复杂的成形制品。
66.在另一个实施方案中，基体可为织物，诸如由羊毛或热塑性聚合物制成的织物。这种织物的多孔表面结构支持热封。
67.根据本发明，在步骤c)中，在190至250℃的温度进行热封至少1秒。优选地，在该温度范围内进行热封至少5秒，更优选至少10秒，仍更优选至少20秒，甚至更优选至少30秒和最优选至少50秒，诸如约60秒。热封时间的上限不特别限制，并且可为240秒、180秒或120秒。
68.根据本发明的特别优选的实施方案，尤其在使用由具有通式(i)的嵌段共聚物制成的膜基制品时，在步骤c)中，在190至230℃的温度、更优选在190至220℃的温度、甚至更优选在195至210℃的温度、诸如在约200℃进行热封。
69.此外，优选在步骤c)中在环境压力或略高于环境压力下进行热封。
70.热封可利用任何可商购获得的热封设计、诸如使用热封条的那些来进行。这允许了在热封期间，在热封接触区上压力和温度是相同的或至少基本上相同。
71.在大多数应用中，在步骤c)中，可沿着在步骤b)中于膜基制品与基体之间形成的接触区上的一条线进行热封。然而，还可能沿两条或更多条线将膜基制品与基体热封，这些线均可在膜基制品和/或基体的边界区中。通常，热封部分的宽度将为3至5mm。
72.如上文阐明的，取决于膜基制品的膜和基体的材料，可获得非常高的密封强度。因此，优选膜基制品与基体之间的热封接触区的密封强度优选至少5n/25mm，甚至更优选至少6n/25mm，仍更优选至少7n/25mm，仍更优选至少9n/25mm，仍更优选至少12n/25mm，仍更优选至少15n/25mm和最优选至少20n/25mm。根据本发明，如astm f88-f88m中所定义来测量密封强度。例如，可通过使用instron 3365拉力试验机来测定密封强度。膜基制品的试样的每个尾部被固定于拉力试验机的相对夹具中，并且在测试期间密封保持未支撑。然后，可使用500mm/min的夹具分离速率，其中通过在instron3365拉力试验机顶部上的载荷传感器测量力，并且结果以单位牛顿/25mm报告。
73.由于利用根据本发明的方法可获得的高密封强度，该方法不需要使用胶或粘合层。因此，优选根据本发明的方法在不使用胶且不使用粘合层的情况下进行。
74.此外，优选根据本发明的方法不包括任何电晕放电处理。
75.本发明的另一个方面是一种包含橡胶状膜基制品的制品，其可利用上述方法获得，该膜基制品的至少一部分牢固地固定于基体。
76.在本发明的构想的进一步拓展中，优选膜基制品具有以下性质中的至少一种，即：i)至少19mpa的拉伸强度，ii)低于0.25mpa的10％杨氏模量，和iii)在120℃至少5.6
×
105pa
·
s的复数模量，并且膜基制品与基体之间的热封接触区的密封强度为优选至少5n/25mm，更优选至少6n/25mm，甚至更优选至少7n/25mm，仍更优选至少9n/25mm，仍更优选至少12n/25mm，仍更优选至少15n/25mm和最优选至少20n/25mm。更优选地，步骤a)中提供的膜基制品具有上述性质i)、ii)和iii)中的至少两种，和最优选步骤a)中提供的膜基制品具有全部三种性质i)、ii)和iii)。拉伸强度优选根据astm d412来测量。单位为pa的杨氏模量是由方程式e＝拉伸应力/拉伸应变＝(f*l)/(a*δl)来计算的，其中f为所施加力，l为初始长度，a为横截面积且δl为长度变化。在该方程式中提及的拉伸性质是根据astm d412测量的。复数模量根据iso 6721-4:2019来测定。
77.根据本发明的制品可包含作为橡胶状膜基制品的外科手套和作为基体的外科外套或外科外套的手臂部分，其中外科手套与外科外套之间的接触区优选在与手套的手指部分相对的末端部分且处于外科外套的适当位置以使得它适合穿戴它的人。
78.在本发明的替代实施方案中，制品包含作为膜基制品以及基体的橡胶状膜基制品，其中基体和膜基制品彼此独立地选自由以下组成的组：手套，定制服装，娱乐行业的制品，鞋底，和上述形式中两者或更多者的任意组合。
79.在本发明的又一个替代实施方案中，制品包含作为橡胶状膜基制品的导管气囊和作为基体的由热塑性聚合物和优选由热塑性聚氨酯制成的导管管子。
80.在本发明的又一个替代实施方案中，制品包含作为基体的用于伤口敷料的透气膜、用于橡胶手套的袖套或用于防护服的橡胶状密封件。
81.如上文阐明的，根据本发明可且实际上优选膜基制品和基体不借助胶或粘附层而相互固定。
82.随后，借助非限制性实施例说明本发明。
83.实施例1至3
84.由非交联热塑性橡胶制成的膜是通过使用由cariflex pte.ltd.分发的已稀释至35重量％固体含量的cariflex ir2gl1作为胶乳凝固浸渍来制备的，所述胶乳是一种属于通式(i)的嵌段共聚物的胶乳，该过程包括以下步骤：
[0085]-分别将模具或成形器清洗并在100℃干燥，
[0086]-将成形器浸渍于促凝剂溶液、即包含15重量％硝酸钙的水溶液中，
[0087]-将成形器从溶液中移除并在100℃干燥，
[0088]-将成形器浸渍于上述胶乳中，
[0089]-将其上形成胶乳膜的成形器从胶乳中移除并在100℃预固化1分钟，
[0090]-将成形器上的胶乳膜于温度为50℃的水中浸提5分钟，
[0091]-将成形器上的膜在120℃于烘箱中固化20分钟，
[0092]-将具有所形成膜的成形器冷却至环境温度，并随后从成形器上移除膜。
[0093]
然后，将如此获得的非交联热塑性橡胶的膜切成宽25mm且厚0.30mm的条带。
[0094]
重复上述方法以获得宽度为25mm，且厚度分别为0.22mm和0.43mm的非交联热塑性橡胶的膜。
[0095]
在实施例1中，厚0.22mm的条带被密封到一起；在实施例2中条带厚度为0.30mm，且在实施例3中条带厚度为0.43mm。将条带彼此叠放，并且利用手动操作的rajasystem(其中将手压施加于热封机)沿宽2至3mm且长25mm的接触区的线密封到一起。密封期间的离线测量温度为190至220℃。
[0096]
随后，通过使用instron 3365拉力试验机测量热封接触区的密封强度。层压的热封膜的试样的每个尾部被固定于拉力试验机的相对夹具中，并且在测试期间密封保持未支撑。然后，使用500mm/min的夹具分离速率，其中通过在instron 3365拉力试验机顶部上的载荷传感器测量力，并且结果以单位牛顿/25mm记录。此外，注意并记录开始断裂的位置，即在两个膜中的一个或在密封区中。
[0097]
获得了以下结果：
[0098]
表1：结果
[0099]
实施例膜厚度密封强度断裂位置 (mm)(n/25mm) 10.2231膜
20.3028密封30.4310膜
[0100]
实施例4至11
[0101]
在如上文对于实施例1至3所描述的条件下，将如实施例1至3所述的宽25mm且厚0.30mm的非交联热塑性橡胶的膜的条带热封于由其他材料制成的基体。这些是由huntsman作为pu以产品编码1778e4506(实施例4)、a85e4993(实施例5)、a85e4994(实施例6)、a92e5670(实施例7)分发的聚氨酯制成的膜条带，由gerlinger industries分发的聚氨酯(实施例8)制成的膜条带，由尼龙(实施例9)制成的膜条带，由聚酯(实施例10)制成的膜条带和由聚乙烯(实施例11)制成的膜条带。
[0102]
获得了以下结果：
[0103]
表2：结果
[0104]
实施例密封强度断裂位置 (n/25mm) 44.2密封54.5密封64.8密封74.3密封84.3密封96.3密封105.3密封116.2密封
[0105]
比较实施例
[0106]
重复实施例1，不同之处在于由cariflex ir2gl1形成的膜条带不被热封于相同膜的另外的条带，而是热封于由异戊二烯橡胶胶乳cariflex ir0401制成的条带。
[0107]
不可实现热封。
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
