多元稠环化合物及其在有机电致发光器件中的应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种多元稠环化合物及其在有机电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.有机电致发光(oled:organic light emission diodes)器件是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对oled器件的电极施加电压，正电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。由于oled器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点,在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。
3.随着oled在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究也更加关注。这是因为一个效率好、寿命长的oled器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。
4.为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的oled发光器件，实现oled器件的性能不断提升，不仅需要对oled器件结构和制作工艺进行创新，更需要对oled器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。基于此，oled材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命。
5.在目前oled屏体厂商中，广泛地使用liq(八羟基喹啉锂)掺杂到et材料层中的技术手段，来实现器件的低电压和高效率，并且有提高器件寿命的作用。liq的作用主要在于能够在阴极注入的电子作用下还原出微量的金属锂，从而起到对电子传输材料进行n-掺杂的效果，从而使得电子的注入效果显著提升，另一方面，锂离子会通过与电子传输材料中n原子的配位作用，起到提高et材料电子迁移率的作用，从而使得liq掺杂et的器件具有低的工作电压和高的发光效率。


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.然而，为了进一步满足对oled器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要开发新型的、高效的oled材料，其中开发新的具有高电子注入能力和高迁移率的电子传输材料具有很重要的意义。
8.本发明的目的在于提供一种有机化合物，所述有机化合物作为电子传输材料应用于oled器件时能够提高发光效率，降低驱动电压。
9.解决问题的方案
10.发明人潜心研究，发现母核采用七元芳环/芳杂环以特定的方式稠合两个芳环/芳杂环以及一个苯并吡咯基团/吲唑基团构成的化合物是一类性能优良的电子传输材料。
11.具体而言，本发明的目的之一是提供一种多元稠环化合物，其特征在于，具有如式i所示的结构：
[0012][0013]
w为ch或n；
[0014]
x
1-x4、y
1-y4、z
1-z3各自独立为cr或n；
[0015]
l为单键、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、或者取代或未取代的c3-c30的亚杂芳基；
[0016]
ar为取代或未取代c6-c50的芳基、取代或未取代的c3-c50的杂芳基、取代或未取代的三苯氧磷基、或者被c6-c50的芳基取代的羰基；
[0017]
r各自独立地为h、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的c1-c30的烷基、取代或未取代的c6-c50的芳基、取代或未取代的c3-c50的杂芳基、取代或未取代的c3-c30的环烷基、取代或未取代的c3-c30的烷氧基、取代或未取代的c6-c50的芳基氨基、或者取代或未取代的c3-c50的杂芳基氨基；
[0018]
上述取代或未取代的基团具有取代基时，所述取代基选自氘、卤素、氰基、硝基、氨基、c1-c10的直链或支链的烷基、c1-c10的烷氧基、c3-c10的环烷基、c3-c10的杂环烷基、c6-c20的芳基、c3-c20的杂芳基中的一种或者两种以上的组合。
[0019]
本发明的上述化合物用作有机电致发光器件中的电子传输层材料性能优异的具体原因尚不明确，推测如下。
[0020]
本发明化合物的母核采用七元芳环/芳杂环以特定的方式稠合两个芳环/芳杂环以及一个苯并吡咯基团/吲唑基团构成。与现有技术常用的单个恶唑、噻唑、咪唑、三氮唑或三嗪等结构相比，本发明化合物的结构具有良好的缺电子性，因此有利于电子的注入，同时由于具有相对更大的平面结构，提高了电子迁移能力，有利于提高新构建分子整体的电子的迁移率。在以上各结构特征的协同作用下，分子整体表现出良好的电子注入和迁移性能。因此，当将本发明的化合物用作有机电致发光器件中的电子传输层材料时，可以有效提升器件中的电子注入和迁移效率，从而确保器件获得高发光效率、低启动电压的优异效果。
[0021]
本发明的有机化合物优选具有如式ii所示的结构：
[0022][0023]
x
1-x4、y
1-y4、z
1-z3、l、ar、r的范围与式i相同。
[0024]
本发明的通式化合物母核采用七元芳杂环稠合吲唑构成时，更有利于电子的注入，可以进一步提高采用本发明化合物作为电子传输材料的有机电致发光器件的发光效率。
[0025]
本发明的有机化合物优选z
1-z3中最多有一个为n。
[0026]
本发明的有机化合物优选l为取代或未取代的c6-c20的亚芳基、或者取代或未取代的c3-c20的亚杂芳基；
[0027]
更优选l为亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基、亚吡啶基、亚嘧啶基、或者亚氮杂联苯基。
[0028]
本发明的有机化合物优选ar为缺电子基团。
[0029]
需要说明的是，本说明书中的“缺电子基团”是指该基团取代苯环上的氢后，苯环上的电子云密度降低的基团，通常这样的基团的哈米特值大于0.6。所述哈米特值是指对特定基团电荷亲和力的表征，是吸电子基团(正哈米特值)或给电子基团(负哈米特值)的度量。在thomas h.lowry和katheleen schueller richardson,“mechanism and theory in organic chemistry’,new york,1987,143-151页中更详细描述了哈米特方程，此处引作参考。这样的基团可以列举但不限于：三嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、苯并吡啶基、二氮杂萘基、二氮杂菲基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、哒嗪基，以及烷基或芳基取代的上述基团。
[0030]
本发明化合物中的ar为缺电子基团时，可以进一步提高采用本发明化合物作为电子传输材料的有机电致发光器件的发光效率，降低启动电压。
[0031]
本发明的有机化合物优选ar为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的喹唑啉并三氮唑、取代或未取代的苯并吡嗪基、或者取代或未取代的吡啶并咪唑基。
[0032]
ar为三苯氧磷基时，所述三苯氧磷基中的苯环上可以具有c6～c50的烷基或芳基取代基。需要说明的是，三苯氧磷基通过其中的任一苯环与化合物的其他部分相连。
[0033]
本发明的有机化合物优选r各自独立为氢、甲基、或者苯基。
[0034]
通过将本发明有机化合物的ar、r限定为上述结构，能够进一步提高发光效率、降低启动电压。
[0035]
需要说明的是，在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包
括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念，碳(c)则包括12c、13c等，不再赘述。“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0036]
在本说明书中，若无特别说明，芳基和杂芳基均包括单环和稠环的情况。
[0037]
在本发明中，若无特别说明，则取代基与其所在的基团不发生稠合。
[0038]
本发明中提到的c1-c10硅烷基可举出例如：三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等。
[0039]
本发明中提到的c1-c10的直链或支链烷基可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正壬基。
[0040]
本发明中提到的c3～c10环烷基可举出例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环癸基等。
[0041]
本发明中提到的c1-c10烷氧基可举出例如：甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基等。
[0042]
本发明中提到的c6-c30芳基包括单环芳基和稠环芳基。优选为c6-c18芳基，更优选为c6-c12芳基。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如：苯基、联苯基、三联苯基等。具体而言，所述联苯基包括2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基。稠环芳基是指分子中含有至少两个芳环，且芳环之间并不相互独立而是共用两个相邻的碳原子互相稠合的基团。示例性地如：萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基及它们的衍生基团等。所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自1-芘基、2-芘基和4-芘基；所述并四苯基选自1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。所述芴的衍生基团选自9,9-二甲基芴基、9,9-二乙基芴基、9,9-二丙基芴基、9,9-二丁基芴基、9,9-二戊基芴基、9,9-二己基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二萘基芴基、螺芴基和苯并芴基。
[0043]
本发明中提到的c3～c30杂芳基包括单环杂芳基和稠环杂芳基，优选为c4-c20杂芳基，更优选为c5-c12杂芳基。单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，单环杂芳基可举出例如：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等。稠环杂芳基是指分子中至少含有一个芳杂环和一个具有芳香性的环(芳杂环或芳环)，且二者之间并不相互独立而是共用两个相邻的原子互相稠合的基团。稠环杂芳基的例子可以举出：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吖啶基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基、吩嗪基等。
[0044]
本发明中提到的c6～c30芳基氨基可举出例如：苯基氨基、甲基苯基氨基、萘基氨基、蒽基氨基、菲基氨基、联苯基氨基等。
[0045]
本发明中提到的c3～c30杂芳基氨基可举出例如：吡啶基氨基、嘧啶基氨基、二苯并呋喃基氨基等。
[0046]
本发明中提到的c3-c10杂环烷基可举出例如：氧杂环丁基、1,4-二氧六环基、噁唑基等。
[0047]
本发明中，所述的“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有
多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0048]
进一步的，本发明的通式化合物优选为下列具体的化合物，但本发明不限于下列所示的具体化合物：
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054][0055]
本发明的化合物具有较高的电子亲和势，因而有较强的吸电子的能力，适于作为电子传输材料来使用，且该应用领域并不限定于有机电致发光材料中，也可以应用于光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器等大面积传感器、电子纸等技术领域。
[0056]
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括基板，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其中，所述有机层包含上述通式中任一所示的化合物。
[0057]
具体而言，本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为发光层；其中，所述的电子传输层中含有上述式(i)所示的本发明的通式化合物。
[0058]
发明效果
[0059]
本发明的通式化合物具有良好的缺电子性，有利于电子的注入，同时具有大的平面结构，能够提高电子迁移能力，从而有利于提高新构建分子整体的电子的迁移率。在以上各结构特征的协同作用下，分子整体表现出良好的电子注入和迁移性能。
[0060]
采用本发明化合物制备的oled器件具有低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求。
具体实施方式
[0061]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0062]
本发明大部分化合物可参考本领域技术人员已知的合成方法按照通用的方案进行制备，如下所示：
[0063][0064]
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。
[0065]
确定下述化合物所用的质谱仪采用的是zab-hs型质谱仪测定(英国micromass公司制造)。
[0066]
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。
[0067]
合成实施例
[0068]
以下给出本发明的代表性化合物的合成方法。
[0069]
合成实施例1：
[0070]
化合物a1的合成
[0071][0072]
化合物a1-1的制备
[0073]
500ml三口瓶中加入吲唑(11.8g,100mmol)，2-氯-2’碘联苯(31.3g，100mmol)，磷酸钾(63.6g，300mmol)，再加入250ml dmf。氮气置换三次后，加入碘化亚铜(1.9g，10mmol)和环己二胺(6.2g，10mmol)，然后加热至150℃反应30h，tlc显示反应完全。加入适量的水并用乙酸乙酯(ea)萃取，收集有机相，浓缩后加入硅胶拌样，硅胶柱柱色谱层析分离得到化合物a1-1 24.5g。
[0074]
化合物a1-2的制备
[0075]
取制备得到的化合物a1-1(24.5g,80mmol)溶于250ml n’n-二甲基乙酰胺置于
500ml三口瓶中，再加入碳酸钾(33g,240mmol)。氮气置换三次后，加入醋酸钯(0.89g，4mmol)和三环己基膦(2.2g，8mmol)，然后加热回流8小时。降温后直接硅胶过滤，收集浓缩得浅棕色油状物，加入200ml甲醇加热至60℃，1h后有大量固体析出，过滤得a1-2 13.5g。
[0076]
化合物a1-3的制备
[0077]
室温下，250ml三口瓶中加入a1-2(13.5g，50mmol)溶解在125ml dmf中，再滴加n-溴代丁二酰亚胺(9.3g,52mmol)的dmf 20ml的溶液，室温反应过夜，tlc检测原料反应完毕，搅拌下倒入300ml水中，抽滤得黄色固体，用石油醚(pe)200ml煮洗一次，过滤得到a1-3 12.1g。
[0078]
化合物a1的制备
[0079]
250ml三口瓶中加入a1-3(12.1g,35mmol)，2-(3-硼酸酯基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(15.2g，35mmol)，碳酸钾(14.5g，105mmol)，再加入150ml甲苯、20ml乙醇和20ml水。氮气置换三次后，加入pd(pph3)4(0.6g,0.5mmol)，然后加热至110℃反应7h，体系有大量固体析出，tlc显示反应完全。冷却至室温，过滤并用180ml乙醇淋洗三次，干燥后再用2l甲苯加热回流溶清，趁热用硅胶短柱过滤并进行柱色谱层析分离，收集浓缩得到白色粉末a1 10.9g。分子量计算值：575.21，实测值c/z:575.2。
[0080]
合成实施例2
[0081]
化合物a12的合成
[0082][0083]
按照合成实施例1中的合成方法，不同的是将2-(3-硼酸酯基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪替换成(2-(2,6-二苯基吡啶-4-基)嘧啶-4-基)硼酸得到a12 9.3g，分子量计算值：575.21，实测值c/z：575.2。
[0084]
合成实施例3：
[0085]
化合物a25的合成
[0086][0087]
化合物a25的制备
[0088]
250ml三口瓶中加入a1-3(10.4g,30mmol)，2-(3-硼酸酯基-联苯)-3-基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(15.3g，30mmol)，碳酸钾(12.4g，90mmol)，再加入100ml甲苯、15ml乙醇和15ml水。氮气置换三次后，加入pd(pph3)4(0.6g,0.5mmol)，然后加热至110℃反应5h，体系有大量固体析出，tlc显示反应完全。冷却至室温，过滤并用200ml乙醇淋洗三次，干燥后再用2l甲苯加热回流溶清，趁热用硅胶短柱过滤并进行柱色谱层析分离按照合成实施例1的方法，不同的是将2-(3-硼酸酯基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪替换为2-(3-硼酸酯基-联苯)-3-基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，得到a25。分子量计算值：651.24，实测值c/z:651.2。
[0089]
合成实施例4：
[0090]
化合物a30的合成
[0091][0092]
化合物a30-1的制备
[0093]
500ml三口瓶中加入7-溴-3-碘-2h-吲唑(32g,100mmol)，3-(2-氟苯基)-2-吡啶硼酸(21.7g，100mmol)，碳酸钾(41.4g，300mmol)，再加入300ml四氢呋喃、50ml水。氮气置换三次后，加入pd(dppf)2cl2(0.7g，1mmol)，然后加热至80℃反应6h，tlc显示反应完全。浓缩四氢呋喃，加入300ml的水并用二氯甲烷(dcm)萃取，收集有机相，浓缩后加入硅胶拌样，硅胶柱柱色谱层析分离得到化合物a30-1 30.4g。
[0094]
化合物a30-2的制备
[0095]
将上一步得到的化合物a30-1(30.4g,83mmol)溶于300ml二甲基甲酰胺(dmf)置于500ml三口瓶中，加入碳酸铯(80.9g，249mmol)然后升温至150℃反应16h。经tlc检测显示反应完全。冷却至室温，加入400ml水，并用1000ml乙酸乙酯萃取三次，合并有机相再用200ml
饱和食盐水萃取一次。收集浓缩有机相，加入硅胶搅拌浓缩，硅胶柱柱色谱层析分离得到化合物a30-2 17.5g。
[0096]
化合物a30的制备
[0097]
250ml三口瓶中加入a30-2(17.5g,50mmol)，1-(4-硼酸酯基)苯基-4-(4氰基)苯基-萘(21.5g，50mmol)，碳酸钾(20.7g，150mmol)，再加入150ml甲苯、20ml乙醇和20ml水。氮气置换三次后，加入pd(pph3)4(0.58g,0.5mmol)，然后加热至110℃反应4h，体系有大量固体析出，tlc显示反应完全。冷却至室温，过滤并用300ml乙醇淋洗三次，干燥后再用3l二甲苯加热回流溶清，趁热用硅胶短柱过滤除钯，收集后冷却静置后析出白色固体，过滤干燥后再用2l二甲苯重结晶得到a30 13.7g,。分子量计算值：572.20，实测值c/z:572.2。
[0098]
合成实施例5：
[0099]
化合物a34的合成
[0100][0101]
化合物a34-1的制备
[0102]
500ml三口瓶中加入吲唑(10.6g,90mmol)，2-(2-氯苯基)-3-碘嘧啶(28.3g，90mmol)，磷酸钾(57.2g，270mmol)，再加入250ml dmf。氮气置换三次后，加入碘化亚铜(1.7g，9mmol)和环己二胺(5.58g，9mmol)，然后加热至150℃反应38h，tlc显示反应完全。加入适量的水并用ea萃取，收集有机相，浓缩后加入硅胶拌样，硅胶柱柱色谱层析分离得到化合物a34-1 21.2g。
[0103]
化合物a34-2的制备
[0104]
取制备得到的化合物a34-1(21.2g,70mmol)溶于250ml dmac置于500ml三口瓶中，再加入碳酸钾(28.9g,210mol)。氮气置换三次后，加入醋酸钯(0.78g，3.5mmol)和三环己基膦(1.96g，7mmol)，然后加热回流12小时。降温后直接硅胶过滤，收集浓缩得后加入200ml甲醇加热至60℃有固体析出，搅拌一小时后过滤得a34-2 11.3g。
[0105]
化合物a34-3的制备
[0106]
室温下，250ml三口瓶中加入a34-2(11.3g，42mmol)溶解在90ml dmf中，再滴加nbs(8.2g,46mmol)的dmf 20ml的溶液，室温反应过夜，tlc检测原料反应完毕，搅拌下倒入400ml水中，抽滤得黄色固体，用pe 200ml煮洗一次，过滤得到a34-3 12.5g。
[0107]
化合物a34-4的制备
[0108]
取a34-3(12.5g，36mmol)加入到三口瓶中，加入对氯苯硼酸(5.6g，36mmol)、碳酸
钾(14.9g，108mmol)以及四三苯基膦钯(1.1g，1mmol)，加入甲苯120ml、乙醇15ml、水15ml并用氮气置换三次，将体系加热到106℃反应，反应7h后tlc检测反应完全，浓缩甲苯及乙醇，再加入100ml水搅拌洗涤过滤，并用100ml乙醇淋洗三次干燥得a34-4 10.8g。
[0109]
化合物a34的制备
[0110]
250ml三口瓶中加入a34-4(10.8g,28mmol)，1-(4-苯硼酸)-2-苯基-1h-苯并咪唑(8.79g，28mmol)，碳酸钾(11.6g，84mmol)，再加入100ml二氧六环和15ml水。氮气置换三次后，加入pd2(dba)3(0.4g,0.5mmol)和sphos(0.4g,1mmol)，然后加热至115℃回流反应7h，体系有大量固体析出，tlc显示反应完全。冷却至室温，过滤并用180ml乙醇淋洗三次，干燥后再用2l甲苯加热回流溶清，趁热用硅胶短柱过滤并进行柱色谱层析分离，收集浓缩得到白色粉末a34 6.9g。分子量计算值：613.23，实测值c/z:613.2。
[0111]
合成实施例6：
[0112]
化合物a65的合成
[0113][0114]
化合物a65-1的制备
[0115]
500ml三口瓶中加入1h-吡唑并[3,4-c]吡啶(11.9g,100mmol)，2-氯-2’碘联苯(31.3g，100mmol)，磷酸钾(63.6g，300mmol)，再加入250ml dmf。氮气置换三次后，加入碘化亚铜(1.9g，10mmol)和环己二胺(6.2g，10mmol)，然后加热至150℃反应29h，tlc显示反应完全。加入适量的水并用ea萃取，收集有机相，浓缩后加入硅胶拌样，硅胶柱柱色谱层析分离得到化合物a65-1 22.7g。
[0116]
化合物a65-2的制备
[0117]
取制备得到的化合物a65-1(22.7g,74mmol)溶于250ml dmac置于500ml三口瓶中，再加入碳酸钾(30.6g,222mol)。氮气置换三次后，加入醋酸钯(0.76g，3.4mmol)和三环己基膦(1.97g，7mmol)，然后加热回流16小时。tlc检测反应完全，降温后直接硅胶过滤，收集浓缩后加入200ml甲醇加热至60℃有固体析出，搅拌一小时后过滤得a65-2 11.7g。
[0118]
化合物a65-3的制备
[0119]
室温下，250ml三口瓶中加入上一步制得的a65-2(11.7g，43mmol)溶解在90ml dmf中，再滴加nbs(8.3g,47mmol)的dmf 20ml的溶液，室温反应过夜，tlc检测原料反应完毕，搅拌下倒入300ml水中，抽滤得黄色固体，用pe 210ml煮洗一次，过滤得到a65-3 11.6g。
[0120]
化合物a65的制备
[0121]
250ml三口瓶中加入a65-3(11.6g,33mmol)，2-(3-硼酸酯基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(14.58g，33mmol)，碳酸钾(13.6g，99mmol)，再加入150ml甲苯、20ml乙醇和20ml水。氮气置换三次后，加入pd(pph3)4(0.46g,0.4mmol)，然后加热至110℃反应6h，体系有大量固体析出，tlc显示反应完全。冷却至室温，过滤并用280ml乙醇淋洗三次，干燥后再用2l甲苯加热回流溶清，趁热用硅胶短柱过滤除钯，收集后冷却静置后析出白色固体，过滤干燥后再用1.5l甲苯重结晶得到a65 8.8g。分子量计算值：576.21，实测值c/z:576.2。
[0122]
合成实施例7
[0123]
化合物a69的合成
[0124][0125]
按照合成实施例1中的合成方法，不同的是在中间体a69-1的制备中将2-氯-2’碘联苯替换为4-氯-3-(2-碘苯基)吡啶，得到a69-1；另外，不同的是在终产品a69的制备中将2-(3-硼酸酯基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪替换为4
’-
(3-硼酸酯)-2,2’:6’,2”三联吡啶得到白色固体a69 7.6g。分子量计算值：576.21，实测值c/z：576.2。
[0126]
合成实施例8：
[0127]
化合物a84的合成
[0128][0129]
化合物a84-1的制备
[0130]
250ml三口瓶中加入3-溴-7碘-1h-吡唑并[4,3-c]吡啶(16.1g,50mmol)，2-(2-氟-4-吡啶基)苯硼酸(10.88g，50mmol)，碳酸钾(20.2g，150mmol)再加入150ml四氢呋喃和30ml水。氮气置换三次后，加入pd(pph3)4(0.57g，0.5mmol)，然后加热至80℃反应4h，tlc显示反应完全。浓缩四氢呋喃，加入100ml的水并用500ml的dcm萃取，收集有机相，浓缩后加入硅胶拌样，硅胶柱柱色谱层析分离得到化合物a84-1 15.3g。
13g。
[0144]
化合物a104的制备
[0145]
250ml三口瓶中加入a104-3(13g,30mmol)，2-(3-苯基硼酸)-3-苯基咪唑并[4,5-b]吡啶(9.7g，30mmol)，碳酸钾(12.4g，90mmol)，再加入150ml甲苯、20ml乙醇和20ml水。氮气置换三次后，加入pd(pph3)4(0.32g,0.3mmol)，然后加热至110℃反应4h，体系有大量固体析出，tlc显示反应完全。冷却至室温，过滤并用240ml乙醇淋洗三次，干燥后再用3l甲苯加热回流溶清，趁热用硅胶短柱过滤除钯，收集后冷却静置后析出白色固体，过滤干燥后再用1.5l二甲苯重结晶得到a104 11.7g。分子量计算值：614.22，实测值c/z:614.2。
[0146]
合成实施例10：
[0147]
化合物a114的合成
[0148][0149]
化合物a114-1的制备
[0150]
往500ml三口瓶中加入吲唑(11.8g,100mmol)，2-氯-2
’-
碘-5-甲基-1,1’联苯(32.8g，100mmol)，磷酸钾(63.6g，300mmol)，再加入250ml dmf。氮气置换三次后，加入碘化亚铜(1.9g，10mmol)和环己二胺(6.2g，10mmol)，然后加热至150℃反应21h，tlc显示反应完全。加入适量的水并用dcm萃取，收集有机相，浓缩后加入硅胶拌样，硅胶柱柱色谱层析分离得到化合物a114-126.7g。
[0151]
化合物a114-2的制备
[0152]
取制备得到的化合物a114-1(26.7g,84mmol)溶于250ml dmac置于500ml三口瓶中，再加入碳酸钾(34.7g,252mol)。氮气置换三次后，加入醋酸钯(0.67g，3mmol)和三环己基膦(1.68g，6mmol)，然后加热回流20小时。tlc检测反应完全，降温后浓缩，然后加入200ml乙醇加热至50℃搅拌过夜，过滤得a114-2 13g。
[0153]
化合物a114-3的制备
[0154]
室温下，250ml三口瓶中加入上一步制得的a114-2(13g，46mmol)溶解在130ml dmf中，再滴加nbs(8.9g,50mmol)的dmf 20ml的溶液，室温反应过夜，tlc检测原料反应完毕，搅拌下倒入300ml水中，抽滤得淡黄色固体，用pe 250ml煮洗一次，过滤得到a114-3 13.7g。
[0155]
化合物a114-4的制备
[0156]
250ml三口瓶中加入a114-3(13.7g,38mmol)，联硼酸频哪醇酯(12.9g，50mmol)，乙酸钾(10.9g，115mmol)，再加入150ml二氧六环。氮气置换三次后，加入pd(dppf2)cl2(0.51g,0.7mmol)，然后加热至120℃反应8h，tlc显示反应完全。冷却至室温，浓缩二氧六环，用1l dcm溶解产物并过滤出去体系中的无机盐，收集滤液后用硅胶短柱过滤除钯，再将滤液浓缩
后得到a114-413.2g。
[0157]
化合物a114的制备
[0158]
250ml三口瓶中加入a114-4(13.2g,32mmol)，9-(6-喹喔啉基)-10-溴蒽(12.3g，32mmol)，碳酸钾(13.3g，96mmol)，再加入150ml甲苯、20ml乙醇和20ml水。氮气置换三次后，加入pd(pph3)4(0.32g,0.3mmol)，然后加热至110℃反应6h，体系有大量固体析出，tlc显示反应完全。冷却至室温，过滤并用270ml乙醇淋洗三次，干燥后再用2l甲苯加热溶清，趁热用硅胶短柱过滤除钯，待冷却后过滤析出的固体得到a114 10.4g。分子量计算值：586.22，实测值c/z:586.2。
[0159]
合成实施例11
[0160]
化合物a139的合成
[0161]
按照合成实施例1中的合成方法，不同的是在中间体a139-1的制备中将5-(吡啶-3-基)-1h-吲唑替换为吲唑，得到a139-1；另外，不同的是在终产品a139的制备中将2-(3-硼酸酯基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪替换为3-苯基-5-(4
’-
硼酸酯基-[1,1
’-
联苯]-3-基)-3-苯基-[1,2,4]三氮唑[4,3-c]喹唑啉得到白色固体a139 8.1g。分子量计算值：741.26，实测值c/z：741.2。
[0162]
合成实施例12
[0163]
化合物a154的合成
[0164][0165]
按照合成实施例1中的合成方法，不同的是在中间体a154-1的制备中将吲唑替换成1-(2-溴苯基)-1h-异吲哚，将2-氯-2’碘联苯替换成邻氯苯硼酸，得到a154-1；后续中间体和终产品的合成按照合成实施例1的方法得到白色固体a154 6.4g。分子量计算值：574.22，实测值c/z：574.2。
[0166]
合成实施例13
[0167]
化合物a157的合成
[0168][0169]
按照合成实施例1中的合成方法，不同的是在中间体a157-1的制备中将2-氯-2’碘联苯替换成2
’-
氯-6-碘-n-苯基-n-(4-(吡啶-2-基)苯基)-[1,1’联苯基]-3-胺，得到a157-1；另外，不同的是在终产品a157的制备中将2-(3-硼酸酯基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪替换成(3-(吡啶-2-基)苯基)苯硼酸得到白色固体a157 8.9g。分子量计算值：665.26，实测值c/z：665.2。
[0170]
合成实施例14
[0171]
化合物a160的合成
[0172][0173]
按照合成实施例10中的合成方法，不同的是在中间体a160-1的制备中将吲唑替换成1-(2-溴苯基)-1h-异吲哚，将2-氯-2
’-
碘-5-甲基-1,1’联苯替换成邻氯苯硼酸得到a160-1；另外，不同的是在终产品a160的制备中将9-(6-喹喔啉基)-10-溴蒽替换成2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪得到白色固体a160 6.9g。分子量计算值：498.18，实测值c/z：498.1。
[0174]
器件实施例
[0175]
接下来，对有机电致发光器件进行详细说明。
[0176]
oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0177]
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0178]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0179]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0180]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构。
[0181]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-51所示的化合物；或者其任意组合。
[0182]
[0183]
[0184][0185]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-51的一种或多种化合物掺杂下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物。
[0186][0187]
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0188]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0189]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可
以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-17的一种或多种的组合。
[0190][0191]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的bfd-1至bfd-24的一种或多种的组合。
[0192]
[0193][0194]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0195]
[0196]
[0197][0197][0198]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。
[0199]
[0200][0201]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
[0202]
[0203][0204]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的ypd-1—ypd-11的一种或多种的组合。
[0205][0206]
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层主体材料
选自、但不限于上述ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0207]
本发明的一方面，电子阻挡层(ebl)位于空穴传输层与发光层之间。电子阻挡层可以采用、但不限于上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用、但不限于上述ph-47至ph-77的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于ht-1至ht-51的一种或多种化合物和ph-47至ph-77的一种或多种化合物的混合物。
[0208]
本发明的有机el发光器件包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0209]
电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构应用本发明的化合物来形成，当然电子传输区的材料还可以与以下所罗列的et-1至et-65的一种或多种的组合。
[0210]
[0211]
[0212][0213]
本发明的一方面，空穴阻挡层(hbl)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述et-1至et-65的一种或多种化合物，或者采用、但不限于ph-1至ph-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于et-1至et-65的一种或多种化合物与ph-1至ph-46中的一种或多种化合物之混合物。
[0214]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
[0215]
liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li、ca。
[0216]
下面通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。
[0217]
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
[0218]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0219]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10-5
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀10nm的hi-3作为空穴注入层；
[0220]
在空穴注入层之上真空蒸镀40nm的ht-4作为器件的第一空穴传输层；
[0221]
在第一空穴传输层之上真空蒸镀5nm的ht-14作为器件的第二空穴传输层；
[0222]
在第二空穴传输层之上真空蒸镀20nm的器件发光层，发光层包括主体材料bfh-4和染料材料bfd-4，主体材料bfh-4的蒸镀速率为0.1nm/s，染料bfd-6蒸镀速率为主体材料的5％进行比例设定；
[0223]
在发光层之上真空蒸镀5nm的et-17作为器件的空穴阻挡层；
[0224]
在空穴阻挡层之上利用多源共蒸的方法，调节本发明电子传输材料a1～a160中的代表性化合物或对比材料d1～d2，与et-57蒸镀速率100％比例设定(本发明电子传输材料a1～a160中的代表性化合物或对比材料d1～d2：et57的蒸镀速率为1:1)，蒸镀总膜厚为23nm；
[0225]
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层，厚度为80nm的铝层作为器件的阴极。所有有机层和lif的蒸镀速率均为0.1nm/s，金属铝的蒸镀速率为1nm/s。
[0226]
实施例1
[0227]
使用本发明化合物a1作为电子传输材料，按照上述有机电致发光器件的制备过程制备有机电致发光器件，并按照下述有机电致发光器件测试方法进行器件性能测试。
[0228]
实施例2
[0229]
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同之处在于，将化合物a1替换为a25。
[0230]
实施例3
[0231]
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同之处在于，将化合物a1替换为a30。
[0232]
实施例4
[0233]
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同之处在于，将化合物a1替换为a34。
[0234]
实施例5
[0235]
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同之处在于，将化合物a1替换为a65。
[0236]
实施例6
[0237]
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同之处在于，将化合物a1替换为a84。
[0238]
实施例7
[0239]
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同之处在于，将化合物a1替换为a104。
[0240]
实施例8
[0241]
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同之处在于，将化合物a1替换为a114。
[0242]
比较例1：
[0243]
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同之处在于，将化合物a1替换为d1。
[0244]
比较例2
[0245]
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同之处在于，将化合物a1替换为d2。
[0246]
化合物d1和d2的结构如下：
[0247][0248]
性能测试：
[0249]
在同样亮度下，测试系统测定实施例以及比较例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率。
[0250]
性能测试结果如表1所示。
[0251]
表1
[0252][0253][0254]
就实施例1-14与比较例1而言，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明实施例中的化合物相对于比较例1中的电子传输材料d1和比较例2中的d2相比电压均有所降低，效率有较大提升。原因推测可能是本发明中的化合物母核结构包含的吲唑或异吲哚基团本身具有较强的吸电子能力，有利于电子的注入，同时由于具有相对更大的平面结构，提高了电子迁移能力，有利于提高新构建分子整体的电子的迁移率，在以上各结构特征的协同作用下，分子整体表现出良好的电子注入和迁移性能。比较例中d1母核与本发明化合物不同，其包含的是吲哚基团；比较例2的化合物也不具备本发明的上述结构，而且其中的二苯基嘧啶基团直接跟咔唑上的n原子相连，削弱了嘧啶的吸电子能力，影响了电子的注入能力。
[0255]
另外，实施例12得到的有机电致发光器件虽然性能明显优于比较例1和2，但与实施例1相比略有不足。这是因为实施例1采用的本发明化合物a1中w为n原子，即a1的母核包
含吲唑，通过吲唑中氮原子构建的七元环能够平衡该氮原子的供电能力，而且提高电子在该七元环构建的平面中的传输速率，从而提高化合物的电子传输能力，而实施例12采用的本发明化合物a154中w为c原子，即a154的母核所含的是异吲哚而非吲唑，因此化合物的电子传输能力比起a1略有不足。
[0256]
实施例14得到的有机电致发光器件虽然性能优于比较例1和2，但与实施例12相比则略有不足。这是因为实施例14采用的本发明化合物a160中l为单键，而实施例12采用的本发明化合物a154中l为亚苯基所致。
[0257]
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。