一种利用固体电解质制备铜箔的方法及其铜箔与流程

1.本发明涉及金属材料制备技术领域，尤其涉及一种利用固体电解质制备铜箔的方法及其铜箔。


背景技术：

2.电子产品追求轻、薄、短、小的特征从而对高集成化设计提出了更高的要求。高密度印制线路板是电子产品高集成度的必要条件，而要做成更高密度的印制线路板的主要条件就是超薄铜箔。铜箔被称为电子产品信号与电力传输、沟通的＂神经网络＂。超薄铜箔制成的薄片产品是生产高密度的印制线路板的关键所在。同时，随着人们重视环境保护和能源节省意识的加强，锂离子电池作为新一代绿色高能可充电电池取得了飞速发展。锂离子电池负极集流体用的超薄铜箔因具有较高的能量密度，良好的充放电循环特性，重量轻的特性，被广泛应用。电池技术的发展为铜箔带来一个崭新的应用领域：锂离子电池用铜箔。
3.按厚度铜箔可分为厚铜箔(厚度大于70μm)、常规厚度铜箔(厚度大于18μm小于70μm)、薄铜箔(厚度大于12μm小于18μm)和超薄铜(厚度小于12μm)。电子产品要求更多的印制线路板层数，印制线路更加密集和精细化，这就需要用作印制线路板导电材料的铜箔具有更小的厚度。制造高密度超微细印制线路板所用的铜箔为厚度在9μm以下。另一方面，锂电池工业向着超薄和大容量两极发展，对更薄的铜箔也提出更高的要求，铜箔的厚度也由35μm、18μm、12μm向薄、超薄化方向发展。薄型、超薄型高档铜箔属于高新技术产品，产品生产难度大，制备工艺技术复杂，产品质量要求较高。
4.目前的铜箔制备方式主要包括电解铜箔和压延铜箔。电解铜箔是由电解液中的铜离子在阴极滚筒上沉积而成，电解铜箱的强度韧性等性能比较低，因此电解铜箔多用于刚性覆铜板的生产。压延铜箔的铜纯度髙，且表面比较平滑，因此常被应用于电信号的快速传递方面，但是压延铜箔制备工艺难度大，铜箔处理工艺复杂。
5.因此，有必要研究一种利用固体电解质制备铜箔的方法及其铜箔来应对现有技术的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种利用固体电解质制备铜箔的方法及其铜箔，能够利用固体电解质实现铜箔的制备，且制备的铜箔具有良好的完整性、平整性和厚度均匀性。
7.一方面，本发明提供一种利用固体电解质制备铜箔的方法，其特征在于，所述方法的步骤包括：
8.s1、将预设比例的铜粉和硫粉混合，再添加一定量合金粉末添加剂，得到混合粉末，对混合粉末进行球磨得到硫化亚铜粉末；
9.s2、将硫化亚铜粉末装入模具中形成硫化亚铜柱；本发明的柱状并非特指圆柱体，也可以是横截面为其他形状的柱状，比如横截面为方形、梯形、椭圆形、三角形等，依据要制备的铜箔的形状而确定；
10.s3、将硫化亚铜柱的两端分别通过垫片与正、负电极连接，并对正、负电极施加沿硫化亚铜柱轴向的外加压力；
11.s4、通过正、负电极向硫化亚铜柱施加脉冲电流，进行铜箔的制备；
12.s5、制备完成后取出垫片，即得到附着在垫片上的铜箔。
13.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤s1中铜粉和硫粉的摩尔比例为(1.8-2):1。
14.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述合金粉末添加剂在混合粉末中的质量分数为1％-5％，合金粉末添加剂可以是不锈钢粉末也可以是其他合金粉末，目的在于能够对铜的析出方式起到作用；当采用不锈钢粉末添加剂时的优选质量分数为3.5％-4.5％。
15.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述不锈钢合金粉末在混合粉末中的质量分数为4％。
16.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤s3中正、负电极的尺寸和形状与硫化亚铜柱相同，且正、负电极与硫化亚铜柱处于同一轴线。
17.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述硫化亚铜柱的尺寸为：直径15-30mm，长度0.5-5mm。
18.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤s3中垫片的厚度为0.8-1.2mm，优选1mm。优选地，垫片的横截面形状和硫酸亚铁柱的横截面形状以及电极的横截面形状均相同，三者横截面尺寸也优选相同。
19.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤s3中垫片的材料为高速钢或石墨纸。
20.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤s4中施加脉冲电流的参数范围包括：频率100-30000hz，脉宽1μs-1ms，电流10-10000a，作用时间为1-120min。
21.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，通过调整脉冲电流处理时间，实现对铜箔厚度的调整。
22.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤s3中施加的外加压力的大小为1-500mpa。
23.另一方面，本发明提供一种锂电池用铜箔，其特征在于，所述铜箔使用如上任一所述的方法制备得到。
24.与现有技术相比，上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：本发明提供一种基于固体电解质的铜箔制备方法，在制备过程中引入外加压力，能够保证制备的铜箔具有良好的完整性、平整性和厚度均匀性；
25.上述技术方案中的另一个技术方案具有如下优点或有益效果：通过添加不锈钢粉末作为添加剂来调控铜析出方式；不添加添加剂时，纯硫化亚铜中铜在阴极基体中均匀点状分散析出；而添加添加剂后，铜在阴极表面均匀析出，形成一层铜箔；制备得到的铜箔具有很好的致密性；
26.上述技术方案中的另一个技术方案具有如下优点或有益效果：通过调控脉冲电流的作用时间调整铜箔的厚度，可控性好；同时，由于是利用固体电解质制备铜箔，并耦合了
外加压力，因此，制备的铜箔厚度十分均匀，铜箔平整度很高，其平整度可通过外加压力实现可控；在垫片上铜箔均匀析出，生长的铜箔不能存在孔洞。
27.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
29.图1是本发明一个实施例提供的利用固体电解质制备铜箔的方法的流程图；
30.图2是本发明一个实施例提供的纯硫化亚铜粉末在电流作用下阴极分散析出铜；
31.图3是本发明一个实施例提供的添加质量分数为2％的316l合金粉末后，电流作用下阴极析出完整铜箔，但是铜箔内存在少量残余的硫化亚铜；
32.图4是本发明一个实施例提供的添加质量分数为4％的316l合金粉末后，电流作用下阴极析出完整的铜箔，并且其中不存在残留的硫化亚铜；
33.图5是本发明一个实施例提供的用碳纸作铜箔生长的载体得到了致密无硫化亚铜残留的铜箔；
34.图6是本发明一个实施例提供的延长电流处理时间为10分钟铜箔厚度增加；
35.图7是本发明一个实施例提供的添加质量分数为4％的316l合金粉末后，电流作用下阴极析出完整的铜箔经磨抛处理并腐蚀后的金相图。
具体实施方式
36.为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
37.应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
38.本发明提出一种利用脉冲电流处理固体电解质制备锂电池用铜箔的新方法，如图1所示，将摩尔比例为(1.8-2):1的铜粉和硫粉混合，添加特定质量分数的316l合金粉末作为添加剂(质量分数范围为3.5％-4.5％，优选质量分数为4％)。然后将混合粉末进行球磨处理形成硫化亚铜cu
2-x
s(0《x《0.2)粉末。将形成的硫化亚铜粉末装进内径为20mm，外径为40毫米，高度为30毫米的模具内。硫化亚铜粉末在模具内被挤压成薄饼状，厚度(也就是硫化亚铜柱的长度)为0.5-5mm。正负电极分别与模具内硫化亚铜柱体的两个端面连接施加脉冲电流进行制备，制备时，电极与硫化亚铜柱体之间设置一薄垫片，薄垫片的厚度优选为1mm，作为铜箔生长的载体。制备完成后，将载有制备的铜箔的垫片从模具中取出，在垫片上即制得铜箔。
39.作为一种优选方案，两个电极优选直径为20mm，长度为30mm或其他长度的电极，也就是电极的直径和硫化亚铜柱体的直径一致，电极的端部伸入模具中与硫化亚铜柱的端部通过垫片连接，模具对电极以及电极与硫化亚铜柱的连接起到导向和限制作用，同时便于外加压力的施加。垫片材料采用高速钢或石墨纸。
40.进行脉冲电流处理时，通过两个电极对装填好的硫化亚铜柱体两端施加一定的外加压力。外加压力可以保证制备的铜箔具有很好的完整性、平整性和厚度均匀性，这是超薄铜箔制备时的一个难题，而一般的液体电解质则无法实现这一压力施加，很容易出现制备不合格的情况，这是本发明相对于传统液体电解质的电解沉积法制备铜箔的一个优势。
41.作为一种优选方案，脉冲处理的参数范围包括：频率100-30000hz，脉宽1μs-1ms，电流10-10000a，作用时间为1-120min，压力为1-500mpa。
42.本发明中，硫化亚铜cu
2-x
s(0《x《0.2)是p型半导体，在室温下，cu
2-x
s(0《x《0.2)体系主要包括六方cu
1.8
s、四方cu
1.96
s和单斜cu2s等稳定相。从cu
1.8
s到cu2s的一系列硫化亚铜在高温下都会发生高温相变转变为立方结构。高温立方相(γ-dg)中cu含量减少时，其中的cu位只有部分被cu离子占据。高温立方相(γ-dg)由高度对称的面心立方s亚晶格和无序的cu亚晶格组成，cu离子在s亚晶格中具有很高的迁移率可自由移动，就像在溶液中一样，因此硫化亚铜属于超离子导体，也被称作固态电解质。
43.当外加电场或温度梯度作用于硫化亚铜时，硫化亚铜中可移动的cu离子将从高电势的阳极向低电势的阴极运动，从而使硫化亚铜块体中阴极的cu浓度高于阳极的cu浓度，此现象被称作电场致铜迁移。当外部电场或温度梯度较小时，从阳极到阴极的电场致cu迁移和从阴极到阳极cu浓度梯度形成的cu扩散达到平衡，此时硫化亚铜中形成稳定的cu浓度梯度。然而，当外部电场或温度梯度较高时，硫化亚铜阴极cu浓度过高，超过了硫化亚铜中cu的固溶极限，此时cu离子就会在阴极析出。因此，通过对硫化亚铜块体施加一外加电场，就可以在阴极形成一层铜箔，这是本发明新型铜箔制备方法的原理所在。
44.本发明提出的利用脉冲电流处理固体电解质制备铜箔的方法，是一种完全不同于当下传统制备铜箔的方法。首先，本方法的铜源来自于固体电解质，这和传统方法以含铜溶液作为铜源完全不同；其次，本方法的原理是固体电解质中金属阳离子在电场下运动，当阴极铜浓度高于基体固溶度后发生析出形成铜箔，此原理和其他铜箔制备方法完全不同，例如传统电解法是利用铜离子得到电子而形核生长得到铜箔；另外，实验材料和原理的本质区别使本方法的技术过程也完全不同，本方法过程简单易控。
45.本发明与传统的电解法和压延法制备铜箔的方法完全不同，是利用超离子导体中铜离子在电场下的迁移后在阴极析出的方法来制备铜箔，并且用316l不锈钢粉末作为添加剂来调控铜析出方式。不添加添加剂时，纯硫化亚铜中铜在阴极基体中均匀点状分散析出，如图2所示；而添加316l不锈钢粉末作为添加剂后，铜在阴极表面均匀析出，形成一层铜箔，如图3和图4所示。
46.实施例1：
47.首先用纯硫化亚铜粉末作为原材料制备铜箔。
48.第一步：将摩尔比为1.8比1的铜粉和硫粉混合后，用球磨进行处理，球磨转速500rpm，球磨时间为2h，球料比为20:1。从而得到硫化亚铜粉末。
49.第二步：将粉末装填于内径为20mm，外径为40毫米，高度为30毫米的模具内。两个电极采用直径为20mm，长度为30mm的电极。电极和模具的材料为高速钢。电极和硫化亚铜粉末之间添加一厚度为1mm的垫片，以作为铜箔生长的载体。垫片材料采用高速钢。
50.第三步：将装填好硫化亚铜粉末的模具两电极施加外加压力。将两不锈钢电极连接在电脉冲电源两端，确保试样与电脉冲电源两端的导线接触良好，然后通电进行处理。选
择频率30000hz，脉宽3.2μs，电流800a，电脉冲处理5min，外加压力为127mpa。
51.第四步：将载有制备的铜箔的垫片从模具中取出，在垫片上即制得铜箔。将垫片和铜箔侧面用砂纸磨抛处理，用晶相显微镜对铜箔厚度，质量等特征进行观察。
52.如图2所示，用纯硫化亚铜粉末时，阴极析出的铜分散在阴极硫化亚铜基体内，无法形成铜箔。
53.实施例2：
54.用硫化亚铜粉末作为原材料制备铜箔，并且添加质量分数为2％的316l合金粉末作为添加剂。
55.第一步：将摩尔比为1.8比1的铜粉和硫粉混合后，再添加质量分数为2％的316l合金粉末。用球磨进行处理混合粉末，球磨转速500rpm，球磨时间为2h，球料比为20:1。从而得到硫化亚铜粉末。
56.第二步：将粉末装填于内径为20mm，外径为40毫米，高度为30毫米的模具内。两个电极采用直径为20mm，长度为30mm的电极。电极和模具的材料为高速钢。电极和硫化亚铜粉末之间添加一厚度为1mm的垫片，以作为铜箔生长的载体。垫片材料采用高速钢。
57.第三步：将装填好硫化亚铜粉末的模具两电极施加外加压力。将两不锈钢电极连接在电脉冲电源两端，确保试样与电脉冲电源两端的导线接触良好，然后通电进行处理。选择频率30000hz，脉宽3.2μs，电流800a，电脉冲处理5min，外加压力为127mpa。
58.第四步：将载有制备的铜箔的垫片从模具中取出，在垫片上即制得铜箔。将垫片和铜箔侧面用砂纸磨抛处理，用晶相显微镜对铜箔厚度，质量等特征进行观察。
59.如图3所示，添加质量分数为2％的316l合金粉末后，阴极析出的铜开始形成铜箔，但是铜箔中存在残余的硫化亚铜，铜箔完整性有待提高。
60.实施例3：
61.用硫化亚铜粉末作为原材料制备铜箔，并且添加质量分数为4％的316l合金粉末作为添加剂。
62.第一步：将摩尔比为1.8比1的铜粉和硫粉混合后，再添加质量分数为4％的316l合金粉末。用球磨进行处理混合粉末，球磨转速500rpm，球磨时间为2h，球料比为20:1。从而得到硫化亚铜粉末。
63.第二步：将粉末装填于内径为20mm，外径为40毫米，高度为30毫米的模具内。两个电极采用直径为20mm，长度为30mm的电极。电极和模具的材料为高速钢。电极和硫化亚铜粉末之间添加一厚度为1mm的垫片，以作为铜箔生长的载体。垫片材料采用高速钢。
64.第三步：将装填好硫化亚铜粉末的模具两电极施加外加压力。将两不锈钢电极连接在电脉冲电源两端，确保试样与电脉冲电源两端的导线接触良好，然后通电进行处理。选择频率30000hz，脉宽3.2μs，电流800a，电脉冲处理5min，外加压力为127mpa。
65.第四步：将载有制备的铜箔的垫片从模具中取出，在垫片上即制得铜箔。将垫片和铜箔侧面用砂纸磨抛处理，用晶相显微镜对铜箔厚度，质量等特征进行观察。
66.如图4所示，添加质量分数为4％的316l合金粉末后，阴极析出的铜形成铜箔，铜箔无孔洞，质量很好。如图7所示添加质量分数为4％的316l合金粉末后，阴极析出的铜形成铜箔晶粒中存在典型的孪晶，铜晶粒尺寸为20微米左右。
67.实施例4：
68.用硫化亚铜粉末作为原材料制备铜箔，并且添加质量分数为4％的316l合金粉末作为添加剂。用石墨纸作为铜箔生长载体
69.第一步：将摩尔比为1.8比1的铜粉和硫粉混合后，再添加质量分数为4％的316l合金粉末。用球磨进行处理混合粉末，球磨转速500rpm，球磨时间为2h，球料比为20:1。从而得到硫化亚铜粉末。
70.第二步：将粉末装填于内径为20mm，外径为40毫米，高度为30毫米的模具内。两个电极采用直径为20mm，长度为30mm的电极。电极和模具的材料为高速钢。电极和硫化亚铜粉末之间添加一厚度为1mm的垫片，以作为铜箔生长的载体。垫片材料采用石墨纸。
71.第三步：将装填好硫化亚铜粉末的模具两电极施加外加压力。将两不锈钢电极连接在电脉冲电源两端，确保试样与电脉冲电源两端的导线接触良好，然后通电进行处理。选择频率30000hz，脉宽3.2μs，电流800a，电脉冲处理5min，外加压力为127mpa。
72.第四步：将载有制备的铜箔的垫片从模具中取出，在垫片上即制得铜箔。将垫片和铜箔侧面用砂纸磨抛处理，用晶相显微镜对铜箔厚度，质量等特征进行观察。
73.如图5所示，用石墨纸做铜箔生长载体时，铜箔非常致密，无任何硫化亚铜残留，但是其平整性比不上高速钢垫片上生长的铜箔。
74.实施例5：
75.用硫化亚铜粉末作为原材料制备铜箔，并且添加质量分数为4％的316l合金粉末作为添加剂。用石墨纸作为铜箔生长载体。处理时间为10分钟。
76.第一步：将摩尔比为1.8比1的铜粉和硫粉混合后，再添加质量分数为4％的316l合金粉末。用球磨进行处理混合粉末，球磨转速500rpm，球磨时间为2h，球料比为20:1。从而得到硫化亚铜粉末。
77.第二步：将粉末装填于内径为20mm，外径为40毫米，高度为30毫米的模具内。两个电极采用直径为20mm，长度为30mm的电极。电极和模具的材料为高速钢。电极和硫化亚铜粉末之间添加一厚度为1mm的垫片，以作为铜箔生长的载体。垫片材料采用石墨纸。
78.第三步：将装填好硫化亚铜粉末的模具两电极施加外加压力。将两不锈钢电极连接在电脉冲电源两端，确保试样与电脉冲电源两端的导线接触良好，然后通电进行处理。选择频率30000hz，脉宽3.2μs，电流800a，电脉冲处理10min，外加压力为127mpa。
79.第四步：将载有制备的铜箔的垫片从模具中取出，在垫片上即制得铜箔。将垫片和铜箔侧面用砂纸磨抛处理，用晶相显微镜对铜箔厚度，质量等特征进行观察。
80.如图6所示，延长处理时间后，石墨纸上生长的铜箔厚度变厚，这说明铜箔厚度与处理时间有关。
81.经过上述实例可以看出，通过对纯硫化亚铜粉末进行脉冲电流处理可以使铜在硫化亚铜基体中析出。添加质量分数为2％的316l合金粉末后，铜在硫化亚铜阴极析出形成铜箔。添加的316l合金粉末质量分数达到4％时，阴极析出的铜箔更完整，其中不存在残留的硫化亚铜。用石墨作铜箔生长载体时，生长的铜箔十分致密，完全无空洞，但是没有钢垫片上生长的铜箔致密平直。延长脉冲电流处理时间后，铜箔的厚度增加，这说明处理时间和铜箔厚度有一定关系。
82.以上对本技术实施例所提供的一种利用固体电解质制备铜箔的方法及其铜箔，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对
于本领域的一般技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。
83.在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。