一种利用粉煤灰制备K-F型沸石的方法与流程

一种利用粉煤灰制备k-f型沸石的方法
技术领域
1.本发明涉及沸石制备技术领域，尤其涉及一种利用粉煤灰制备k-f型沸石的方法。


背景技术：

2.沸石是一类具有特定孔道结构的无机晶体材料。从结构上来看，其骨架的基本结构单元为to4四面体(t＝si、al等)，t原子之间通过氧桥键相互连接构筑成具有特定笼或微孔的结构。
3.k-f型沸石作为沸石家族一员，是一种具有三维孔道的小孔沸石，其骨架由两种不同类型的八元环相互连接而成(和)。由于其规整的孔径分布和丰富的拓扑结构，k-f型沸石在石油化工、精细化工和日用化工等领域存在巨大的市场潜在价值。
4.目前，在k-f型沸石的制备过程中，基本上使用化学纯度较高的试剂提供所需的硅源和铝源(如siew-fang wong等在microporous and mesoporous materials,249(2017)105-110中报道了一种以高纯度的氢氧化铝为铝源，将其与氢氧化钾和硅溶胶、氢氧化钾制备成反应性很强的无有机模板凝胶系统4sio2:1al2o3:16k2o:160h2o，将其在100℃下处理3小时即可结晶出k-f型沸石，但是该方法不仅对于试剂纯度要求高且制备成本高，而且必须通过特殊的操作形成特殊的4sio2:1al2o3:16k2o:160h2o凝胶系统，实验操作要求严格，不利于大规模的推广应用。


技术实现要素：

5.为了解决上述现有技术的不足，本发明提供一种利用粉煤灰制备k-f型沸石的方法，本发明以粉煤灰为制备原料成功合成了高纯度、高结晶度的k-f型沸石。
6.本发明的一种利用粉煤灰制备k-f型沸石的方法是通过以下技术方案实现的：
7.一种利用粉煤灰制备k-f型沸石的方法，包括以下步骤：
8.将粉煤灰经研磨处理后于600～850℃下煅烧2～3h，以去除粉煤灰中的碳，获得煅烧产物，将获得的煅烧产物经过酸洗除杂后获得沸石前驱体；
9.将硅源、强碱以及获得的沸石前驱体均匀分散于水溶剂中，随后将其于室温下陈化8～14h，然后升温至100～130℃晶化4～10h，即得到k-f型沸石。
10.进一步地，所述硅源为含硅溶胶，所述硅溶胶中sio2的质量分数为30％。
11.进一步地，所述强碱为氢氧化钾。
12.进一步地，所述硅源与沸石前驱体的质量比为1.6～3.0:1。
13.进一步地，所述氢氧化钾与沸石前驱体的质量比为1.2～2.6:1。
14.进一步地，所述水溶剂与沸石前驱体的质量比为12.2～20.0:1。
15.进一步地，所述研磨处理是将粉煤灰原料通过机械研磨至100-200目。
16.进一步地，粉煤灰经研磨处理后于600～850℃下煅烧2～3h，得到煅烧产物，将煅烧后的产物酸洗、清洗后得到沸石前驱体。
17.进一步地，所述酸洗是将煅烧后的粉煤灰浸泡于90℃盐酸溶液中，搅拌反应4～6h。
18.进一步地，所述盐酸溶液的浓度为4mol/l，且所述煅烧后的粉煤灰与所述盐酸的固液比为1:10～14g/ml。
19.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
20.本发明首先将原料粉煤灰采用粉碎性研磨机进行研磨，减小颗粒粒度，从而使固体颗粒更为均匀，确保在高温煅烧过程中能除掉粉煤灰中未燃尽的碳。本发明将煅烧后的粉煤灰用盐酸溶液浸泡，去除粉煤灰中的一些如钙、铁、钠等可溶性杂质，得到沸石前驱体，从而便于提高后续合成沸石的纯度。
21.本发明先将沸石前驱体与硅源、氢氧化钾和去离子水在室温下陈化，然后再进行水热合成实现晶化，合成的k-f型沸石结晶性好，纯度高。
22.本发明扩展了合成k-f型沸石的原料范围，且原料来源广泛，价格低廉，合成的k-f型沸石结晶性好，纯度高；同时减少了粉煤灰固废对环境的污染，显著提高了粉煤灰产品的附加值，为工业固废粉煤灰的高品位资源化利用提供一个新的途径。
附图说明
23.图1为通过实施例1～5得到的k-f型沸石的x射线衍射(xrd)谱图；
24.其中a代表实施例1，b代表实施例2，c代表实施例3，d代表实施例4，e代表实施例5。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。需要说明的是，本发明未进行说明的试剂或药品均为市售。
26.实施例1
27.本实施例提供一种利用粉煤灰制备k-f型沸石的方法，包括以下步骤：
28.取某电厂粉煤灰，用粉碎性研磨机对粉煤灰粗品进行研磨，研磨后颗粒粒径为200目；称取研磨后的粉煤灰20.0g，放置于坩埚中，并将其置马弗炉中于600℃下煅烧2h。
29.称取煅烧后产物10.0g，浸泡于浓度为4mol/l的120ml的盐酸溶液中，在90℃下搅拌反应4h，冷却后对产物过滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，于120℃下干燥6h备用，得到沸石前驱体。
30.取沸石前驱体4.0g，加入7.0g硅溶胶，5.2g氢氧化钾，52.5g去离子水，将混合物料在室温下搅拌陈化8h，然后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，放置于烘箱中，设定烘箱温度为100℃晶化反应4h。
31.反应完成后，取出合成釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液ph至8～9；滤饼于100℃下干燥24h，得到k-f型沸石。如图1所示，该产物a符合k-f型沸石的峰值特征。
32.实施例2
33.本实施例提供一种利用粉煤灰制备k-f型沸石的方法，包括以下步骤：
34.取某电厂粉煤灰，用粉碎性研磨机对粉煤灰粗品进行研磨，研磨后颗粒粒径为200目；称取研磨后的粉煤灰20.0g，放置于坩埚中，置马弗炉中于600℃下煅烧3h。
35.取煅烧后产物10.0g，浸泡于浓度为4mol/l的120ml的盐酸溶液中，在90℃下搅拌反应4h，冷却后对产物过滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，于120℃下干燥6h备用，得到沸石前驱体。
36.取沸石前驱体4.0g，加入7.2g硅溶胶，6.4g氢氧化钾，60.8g去离子水，将混合物料在室温下搅拌陈化8h，然后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，放置于烘箱中，设定烘箱温度为100℃晶化反应4h。
37.反应完成后，取出合成釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液ph至8～9；滤饼于100℃下干燥24h，得到k-f型沸石。如图1所示，该产物b符合k-f型沸石的峰值特征。
38.实施例3
39.本实施例提供一种利用粉煤灰制备k-f型沸石的方法，包括以下步骤：
40.取某电厂粉煤灰，用粉碎性研磨机对粉煤灰粗品进行研磨，研磨后颗粒粒径为200目；称取研磨后的粉煤灰20.0g，放置于坩埚中，置马弗炉中于650℃下煅烧2h。
41.取煅烧后产物10.0g，浸泡于浓度为4mol/l的120ml的盐酸溶液中，在90℃下搅拌反应5h，冷却后对产物过滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，于120℃下干燥6h备用，得到沸石前驱体。
42.取沸石前驱体4.0g，加入9.5g硅溶胶，7.8g氢氧化钾，64.5g去离子水，将混合物料在室温下搅拌陈化10h，然后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，放置于烘箱中，设定烘箱温度为100℃晶化反应10h。
43.反应完成后，取出合成釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液ph至8～9；滤饼于100℃下干燥24h，得到k-f型沸石。
44.如图1所示，该产物c符合k-f型沸石的峰值特征。
45.实施例4
46.本实施例提供一种利用粉煤灰制备k-f型沸石的方法，包括以下步骤：
47.取某电厂粉煤灰，用粉碎性研磨机对粉煤灰粗品进行研磨，研磨后颗粒粒径为100目；称取研磨后的粉煤灰20.0g，放置于坩埚中，置马弗炉中于800℃下煅烧2h。
48.取煅烧后产物10.0g，浸泡于浓度为4mol/l的120ml的盐酸溶液中，在90℃下搅拌反应6h，冷却后对产物过滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，于120℃下干燥6h备用，得到沸石前驱体。
49.取沸石前驱体4.0g，加入10.1g硅溶胶，9.2g氢氧化钾，72.5g去离子水，将混合物料在室温下搅拌陈化14h，然后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，放置于烘箱中，设定烘箱温度为130℃晶化反应4h。
50.反应完成后，取出合成釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液ph至8～9；滤饼于100℃下干燥24h，得到k-f型沸石。如图1所示，该产物d符合k-f型沸石的峰值特征。
51.实施例5
52.本实施例提供一种利用粉煤灰制备k-f型沸石的方法，包括以下步骤：
53.取某电厂粉煤灰，用粉碎性研磨机对粉煤灰粗品进行研磨，研磨后颗粒粒径为100目；称取研磨后的粉煤灰20.0g，放置于坩埚中，置马弗炉中于850℃下煅烧3h。
54.取煅烧后产物10.0g，浸泡于浓度为4mol/l的120ml的盐酸溶液中，在90℃下搅拌反应6h，冷却后对产物过滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，于120℃下干燥6h备用，得到沸石前驱体。
55.取沸石前驱体4.0g，加入10.1g硅溶胶，7.2g氢氧化钾，78.4g去离子水，将混合物料在室温下搅拌陈化14h，然后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，放置于烘箱中，设定烘箱温度为130℃晶化反应10h。
56.反应完成后，取出合成釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液ph至8～9；滤饼于100℃下干燥24h，得到k-f型沸石。
57.如图1所示，该产物e符合k-f型沸石的峰值特征。
58.实施例6
59.本实施例提供一种利用粉煤灰制备k-f型沸石的方法，包括以下步骤：
60.取某电厂粉煤灰，用粉碎性研磨机对粉煤灰粗品进行研磨，研磨后颗粒粒径为200目；称取研磨后的粉煤灰20.0g，放置于坩埚中，并将其置马弗炉中于600℃下煅烧2h。
61.称取煅烧后产物10.0g，浸泡于浓度为4mol/l的100ml的盐酸溶液中，在90℃下搅拌反应4h，冷却后对产物过滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，于120℃下干燥6h备用，得到沸石前驱体。
62.取沸石前驱体4.0g，加入7.0g硅溶胶，5.2g氢氧化钾，52.5g去离子水，将混合物料在室温下搅拌陈化8h，然后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，放置于烘箱中，设定烘箱温度为100℃晶化反应4h。
63.反应完成后，取出合成釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液ph至8～9；滤饼于100℃下干燥24h，得到k-f型沸石。
64.实施例7
65.本实施例提供一种利用粉煤灰制备k-f型沸石的方法，包括以下步骤：
66.取某电厂粉煤灰，用粉碎性研磨机对粉煤灰粗品进行研磨，研磨后颗粒粒径为200目；称取研磨后的粉煤灰20.0g，放置于坩埚中，并将其置马弗炉中于600℃下煅烧2h。
67.称取煅烧后产物10.0g，浸泡于浓度为4mol/l的140ml的盐酸溶液中，在90℃下搅拌反应4h，冷却后对产物过滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，于120℃下干燥6h备用，得到沸石前驱体。
68.取沸石前驱体4.0g，加入7.0g硅溶胶，5.2g氢氧化钾，52.5g去离子水，将混合物料在室温下搅拌陈化8h，然后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，放置于烘箱中，设定烘箱温度为100℃晶化反应4h。
69.反应完成后，取出合成釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液ph至8～9；滤饼于100℃下干燥24h，得到k-f型沸石。
70.图1为通过实施例1～5得到的k-f型沸石的x射线衍射(xrd)谱图。从图1中可以看出，xrd特征峰均与k-f型沸石的标准卡片一一对应，可以确定合成的产品为k-f型沸石。合成样品k-f型沸石结晶性很好，几乎没有杂质峰，纯度高。
71.显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。