一种去除水中重金属离子的聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种去除水中重金属离子的聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球及其制备方法，具体为利用海藻酸钠和聚酰胺-胺制备出吸附材料的方法，属于污水处理技术领域。


背景技术：

2.水资源对于人类社会的生存和发展有着至关重要的作用，淡水资源更是尤其珍贵。随着全球轻、重工业的不断发展，工业污染物的排放量与日俱增，大量未经处理或处理未达到标准的污水排放到自然环境中，对自然环境造成严重的危害。由此，污水处理问题逐渐成为一个亟待解决的大问题，引起全社会的广泛关注。
3.食品工业、纺织工业、造纸工业等轻工业以及冶金工业、能源工业等重工业生产过程中产生的污染物主要为各种有机、无机污染物，而汞、镉、铅、铬、铜等重金属离子作为一种无机污染物，由于其具有较高的毒性，使得其成为研究的重点和热点，又由于其具有不可降解性，加大了对其进行处理的难度。目前普遍采用吸附法、离子交换法、沉淀法等方法处理重金属离子污染问题，而吸附法由于应用广泛、无二次污染、能耗低及成本较低等优点，从众多的处理方法中得以脱颖而出。
4.海藻酸钠是从褐藻类的海带、巨藻及马尾藻中提取碘和甘露醇之后的剩余副产物，是一种生物高分子类型的多糖，由β-d-甘露糖醛酸(m)和α-l-古罗糖醛酸(g)两种糖醛酸通过β-1，4-糖苷键连接而成。海藻酸钠来源广泛，具有良好的生物相容性和可降解性，绿色环保，对环境的影响较低，具有广阔的应用前景。
5.聚酰胺-胺(pamam)具有树枝状大分子的特性，其支链末端存在大量伯胺基团，并且其结构内部含有大量的酰胺基团和羰基等含氮基团。重金属离子与含氮配体之间的络合作用使聚酰胺-胺能够有效的吸附重金属离子。此外，聚酰胺-胺具有树枝状结构，其内部形成的空腔可以通过物理包埋的方式捕获重金属离子，进一步增强对重金属离子的吸附能力。
6.在申请号为cn201811410014.5的发明专利中，介绍了一种海藻酸钠凝胶球的制备方法，该专利中利用海藻酸钠与ca
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之间的成胶机理制备了一种海藻酸钠凝胶球吸附剂。但是该专利中主要将海藻酸钠凝胶球应用于环丙沙星的吸附去除，未见其针对重金属离子的去除效果。在申请号为cn202010908342.9的发明专利中，介绍了一种端氨基超支化磁性海藻酸钠凝胶微球的制备方法，该专利中，依次制备了磁性纳米颗粒、磁性海藻酸钠、端氨基超支化聚硅烷，并且通过酰胺化反应将端氨基超支化聚硅烷包裹到磁性海藻酸钠的表面，完成端氨基超支化磁性海藻酸钠凝胶微球的制备。但是该专利中的制备方法步骤较多，过程较为复杂。在申请号为cn201010609401.9的发明专利中，介绍了一种环糊精-聚酰胺胺交联聚合物及其制备方法与应用，该专利中，将第三代聚酰胺胺和环糊精通过交联反应相结合，制备出对于重金属离子具有吸附去除能力的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物，可见聚酰胺胺在重金属离子吸附去除方面的优势。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种去除水中重金属离子的聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球，将兼具绿色、环保、安全、无毒等特点的海藻酸钠与富含含氮官能团的第三代聚酰胺-胺相结合，得到一种对于重金属离子具有较高吸附能力且具备较好的机械性能的聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球，以解决现有技术中存在的问题。
8.本发明所述产品采用海藻酸钠及第三代聚酰胺-胺为原料，利用海藻酸盐中的α-l-古罗糖醛酸(g段)能够与二价阳离子ca
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结合形成凝胶结构的原理，制备出海藻酸钠凝胶球，同时选用戊二醛作为交联剂，通过交联反应将第三代聚酰胺-胺引入到海藻酸钠凝胶球的表面，得到聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球。
9.本发明所涉及的聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球的制备方法，包括以下步骤：
10.聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球的制备方法为：
11.(1)海藻酸钠凝胶球的制备。将一定质量的海藻酸钠粉末溶解于去离子水中，配置成质量分数为1％～10％的海藻酸钠溶液，超声10～20min以去除海藻酸钠溶液中的气泡，得到均一的海藻酸钠溶液。称取一定质量的氯化钙溶解于去离子水中，配置成质量分数为1％～10％的氯化钙溶液，持续搅拌氯化钙溶液同时使用3ml滴管将海藻酸钠溶液逐滴滴入氯化钙溶液中，搅拌15～30h。产物用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到海藻酸钠凝胶球，储存于去离子水中备用。
12.(2)聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球的制备。称取一定质量的第三代聚酰胺-胺溶解于去离子水中，配置成质量分数为0.1％～5％的聚酰胺-胺溶液，将海藻酸钠凝胶球滤干表面的水分后倒入聚酰胺-胺溶液中，搅拌15～30h。称取一定质量的的戊二醛溶解于去离子水中配置成质量分数为0.1％～5％的戊二醛溶液，将盛有海藻酸钠凝胶球的聚酰胺-胺溶液整体倒入戊二醛溶液中，在40～70℃下搅拌30～120min。产物用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球，储存于去离子水中备用。
13.本发明的有益效果表现在：
14.(1)本发明所制备的是一种对污水中的重金属离子具有吸附去除效果的聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球，采用简单、快捷的凝胶制备方法及凝胶改性方法，达到较好的重金属离子吸附去除效果。同时，所使用的凝胶原料安全可靠，价格低廉且无二次污染。
15.(2)与现有技术相比较，本发明采用离子交联的方法制备海藻酸钠凝胶球，在保证海藻酸钠自身的吸附能力不受影响的同时，利用聚酰胺-胺与重金属离子之间的物理、化学作用进一步提高对于重金属离子的吸附去除能力。
附图说明
16.图1为本发明聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球一种实施例(实施例1)的红外光谱图。
17.具体实施方法
18.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。除非特别说明，实施方式中未描述的技术手段均可以用本领域技术人员所公知的方法实现。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范
围的前提下，对这些实施方案中的常规变量进行修改、替换、改进，这些等价形式也同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。特别说明，本发明所限定的具体参数应有可允许的误差范围。
19.实施例1
20.(1)海藻酸钠凝胶球的制备。将一定质量的海藻酸钠粉末溶解于去离子水中，配置成质量分数为2％的海藻酸钠溶液，超声10min以去除海藻酸钠溶液中的气泡，得到均一的海藻酸钠溶液。称取一定质量的氯化钙溶解于去离子水中，配置成质量分数为5％的氯化钙溶液，持续搅拌氯化钙溶液同时使用3ml滴管将海藻酸钠溶液逐滴滴入氯化钙溶液中，搅拌24h。产物用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到海藻酸钠凝胶球，储存于去离子水中备用。
21.(2)聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球的制备。称取一定质量的第三代聚酰胺-胺溶解于去离子水中，配置成质量分数为2％的聚酰胺-胺溶液，将海藻酸钠凝胶球滤干表面的水分后倒入聚酰胺-胺溶液中，搅拌24h。称取一定质量的的戊二醛溶解于去离子水中配置成质量分数为2％的戊二醛溶液，将盛有海藻酸钠凝胶球的聚酰胺-胺溶液整体倒入戊二醛溶液中，在50℃下搅拌60min。产物用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球，储存于去离子水中备用。
22.实施例2
23.(1)海藻酸钠凝胶球的制备。将一定质量的海藻酸钠粉末溶解于去离子水中，配置成质量分数为2％的海藻酸钠溶液，超声15min以去除海藻酸钠溶液中的气泡，得到均一的海藻酸钠溶液。称取一定质量的氯化钙溶解于去离子水中，配置成质量分数为1％的氯化钙溶液，持续搅拌氯化钙溶液同时使用3ml滴管将海藻酸钠溶液逐滴滴入氯化钙溶液中，搅拌24h。产物用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到海藻酸钠凝胶球，储存于去离子水中备用。
24.(2)聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球的制备。称取一定质量的第三代聚酰胺-胺溶解于去离子水中，配置成质量分数为0.5％的聚酰胺-胺溶液，将海藻酸钠凝胶球滤干表面的水分后倒入聚酰胺-胺溶液中，搅拌24h。称取一定质量的的戊二醛溶解于去离子水中配置成质量分数为0.1％的戊二醛溶液，将盛有海藻酸钠凝胶球的聚酰胺-胺溶液整体倒入戊二醛溶液中，在40℃下搅拌60min。产物用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球，储存于去离子水中备用。
25.实施例3
26.(1)海藻酸钠凝胶球的制备。将一定质量的海藻酸钠粉末溶解于去离子水中，配置成质量分数为2％的海藻酸钠溶液，超声20min以去除海藻酸钠溶液中的气泡，得到均一的海藻酸钠溶液。称取一定质量的氯化钙溶解于去离子水中，配置成质量分数为10％的氯化钙溶液，持续搅拌氯化钙溶液同时使用3ml滴管将海藻酸钠溶液逐滴滴入氯化钙溶液中，搅拌30h。产物用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到海藻酸钠凝胶球，储存于去离子水中备用。
27.(2)聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球的制备。称取一定质量的第三代聚酰胺-胺溶解于去离子水中，配置成质量分数为5％的聚酰胺-胺溶液，将海藻酸钠凝胶球滤干表面的水分后倒入聚酰胺-胺溶液中，搅拌20h。称取一定质量的的戊二醛溶解于去离子水中配置
成质量分数为5％的戊二醛溶液，将盛有海藻酸钠凝胶球的聚酰胺-胺溶液整体倒入戊二醛溶液中，在60℃下搅拌90min。产物用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球，储存于去离子水中备用。
28.实施例4
29.(1)海藻酸钠凝胶球的制备。将一定质量的海藻酸钠粉末溶解于去离子水中，配置成质量分数为1％的海藻酸钠溶液，超声10min以去除海藻酸钠溶液中的气泡，得到均一的海藻酸钠溶液。称取一定质量的氯化钙溶解于去离子水中，配置成质量分数为5％的氯化钙溶液，持续搅拌氯化钙溶液同时使用3ml滴管将海藻酸钠溶液逐滴滴入氯化钙溶液中，搅拌15h。产物用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到海藻酸钠凝胶球，储存于去离子水中备用。
30.(2)聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球的制备。称取一定质量的第三代聚酰胺-胺溶解于去离子水中，配置成质量分数为2％的聚酰胺-胺溶液，将海藻酸钠凝胶球滤干表面的水分后倒入聚酰胺-胺溶液中，搅拌15h。称取一定质量的的戊二醛溶解于去离子水中配置成质量分数为2％的戊二醛溶液，将盛有海藻酸钠凝胶球的聚酰胺-胺溶液整体倒入戊二醛溶液中，在70℃下搅拌120min。产物用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球，储存于去离子水中备用。
31.实施例5
32.(1)海藻酸钠凝胶球的制备。将一定质量的海藻酸钠粉末溶解于去离子水中，配置成质量分数为5％的海藻酸钠溶液，超声10min以去除海藻酸钠溶液中的气泡，得到均一的海藻酸钠溶液。称取一定质量的氯化钙溶解于去离子水中，配置成质量分数为10％的氯化钙溶液，持续搅拌氯化钙溶液同时使用3ml滴管将海藻酸钠溶液逐滴滴入氯化钙溶液中，搅拌24h。产物用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到海藻酸钠凝胶球，储存于去离子水中备用。
33.(2)聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球的制备。称取一定质量的第三代聚酰胺-胺溶解于去离子水中，配置成质量分数为2％的聚酰胺-胺溶液，将海藻酸钠凝胶球滤干表面的水分后倒入聚酰胺-胺溶液中，搅拌24h。称取一定质量的的戊二醛溶解于去离子水中配置成质量分数为2％的戊二醛溶液，将盛有海藻酸钠凝胶球的聚酰胺-胺溶液整体倒入戊二醛溶液中，在50℃下搅拌120min。产物用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球，储存于去离子水中备用。
34.实施例6
35.(1)海藻酸钠凝胶球的制备。将一定质量的海藻酸钠粉末溶解于去离子水中，配置成质量分数为10％的海藻酸钠溶液，超声10min以去除海藻酸钠溶液中的气泡，得到均一的海藻酸钠溶液。称取一定质量的氯化钙溶解于去离子水中，配置成质量分数为10％的氯化钙溶液，持续搅拌氯化钙溶液同时使用3ml滴管将海藻酸钠溶液逐滴滴入氯化钙溶液中，搅拌30h。产物用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到海藻酸钠凝胶球，储存于去离子水中备用。
36.(2)聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球的制备。称取一定质量的第三代聚酰胺-胺溶解于去离子水中，配置成质量分数为5％的聚酰胺-胺溶液，将海藻酸钠凝胶球滤干表面的水分后倒入聚酰胺-胺溶液中，搅拌30h。称取一定质量的的戊二醛溶解于去离子水中配置
成质量分数为5％的戊二醛溶液，将盛有海藻酸钠凝胶球的聚酰胺-胺溶液整体倒入戊二醛溶液中，在50℃下搅拌90min。产物用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球，储存于去离子水中备用。