一种去除水中重金属离子的膜吸附剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种重金属离子的膜吸附剂及其制备方法，可应用于炼油、电镀及皮革制造等轻重工业污水的处理领域。


背景技术：

2.随着全球经济的发展和工业化的深入，炼油、电镀、制药、采矿、皮革加工等轻、重工业发展迅速。在此过程中，各种有机和无机污染物的排放量也在不断的增加。重金属离子是一种不可降解的有毒无机污染物。如果不经处理排放，重金属离子会随着物质循环在自然界中长期存在，从而导致神经系统、生殖系统及免疫系统方面的疾病，对人类和其他生物的健康造成极大的危害。
3.针对废水中重金属离子浓度过高的问题，人们陆续开发出混凝法、离子交换法、反渗透法、吸附法和溶剂萃取法等方法来降低废水中重金属离子的浓度。但这些方法大多存在运行成本高、效率低等缺点。与其他技术相比，吸附法具有效率高、无二次污染、操作简单、经济效益高等优点，从而受到人们的广泛关注。
4.聚酰胺-胺(pamam)是一种具有高度支化三维结构的树枝状聚合物材料，具有表面活性基团密度高、单分散性好、孔隙率高、结构规整等优点。聚酰胺-胺结构内部含有许多空腔，并且含有数量随聚酰胺-胺的代数增加而增加的氨基、酰胺基等含氮基团，可以通过物理包埋、化学螯合等理化方法与重金属离子发生相互作用，从而将其从溶液中分离出去。聚偏氟乙烯(pvdf)是一种常见的膜材料，具有耐高温、耐辐射、抗冲击、抗氧化等优良特性，并且以聚偏氟乙烯为材料制成的膜具有良好的机械性能，以上的优点使得聚偏氟乙烯膜可以在较为宽广的范围内，甚至是较为极端的条件下得到应用。
5.在申请号为cn201010533375.6的发明专利中，介绍了一种用于重金属离子去除的膜吸附剂及其制备方法，该专利中采用共混法使树脂分散于铸膜液中，通过溶剂相分离法制备膜吸附剂。但是采用该方法制备膜吸附剂会在成膜过程中流失大量的发挥吸附作用的树脂，并且使得剩余的树脂被包埋在膜内部，减少树脂与重金属离子之间的接触几率，影响其对于重金属离子的吸附效果。
6.在申请号为cn201510188086.x的发明专利中，介绍了一种去除水中镍离子的杂化吸附剂的制备方法，该方法通过硅烷偶联剂与环氧氯丙烷之间的溶胶—凝胶反应得到对镍离子有吸附效果的杂化吸附剂。但是该方法存在吸附周期长等问题，影响了杂化吸附剂的实际使用效率。
7.在申请号为cn200610013158.8的发明专利中，介绍了一种制备巯基聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法，该方法将带有氨基侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖在酸性水溶液中进行交联反应，然后再与巯基羧酸反应，通过引入大量胺基达到对重金属离子较好的吸附效果，但制备方法较为复杂。


技术实现要素：

8.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有良好机械性能的可用于去除水中重金属铜离子的膜吸附剂及其制备方法，为水中重金属铜离子的去除及回收利用提供一种新的方法。
9.本发明所述产品采用第三代聚酰胺-胺、丙烯酸和聚偏氟乙烯为原料，利用丙烯酸对聚偏氟乙烯进行改性，采用浸没沉淀相转换法制备出改性聚偏氟乙烯膜，采用表面接枝的方法将不同代数的聚酰胺-胺接枝到聚偏氟乙烯膜表面。
10.本发明所涉及的膜吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
11.膜吸附剂的制备方法为：
12.(1)碱处理聚偏氟乙烯的制备。将一定量的氢氧化钾溶解于400ml去离子水中，配置成浓度为2～3mol/l的氢氧化钾溶液，将氢氧化钾溶液升温至50～70℃后向其中加入与氢氧化钾溶液的质量比为氢氧化钾：无水乙醇＝2.5％～3.5％的无水乙醇，随后加入60g聚偏氟乙烯粉末，搅拌使聚偏氟乙烯粉末在氢氧化钾溶液中得到充分的反应，持续搅拌15～25min后，停止搅拌，过滤溶液，并用大量去离子水清洗产物，以除去产物表面残留的未反应物，得到碱处理聚偏氟乙烯粉末，烘干备用。
13.(2)改性聚偏氟乙烯的制备。称取一定量的碱处理后的聚偏氟乙烯粉末在70℃下溶解于与碱处理后的聚偏氟乙烯粉末质量比为1:10～15的dmf中，随后分别加入与碱处理后的聚偏氟乙烯粉末质量比为10:10～15和10:0.1～0.5的丙烯酸和偶氮二异丁腈，通氮气数分钟并密闭搅拌，使其在氮气气氛下反应10～15h，产物用甲醇沉淀并用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到改性聚偏氟乙烯，烘干备用。
14.(3)聚偏氟乙烯膜吸附剂的制备。将一定量的改性聚偏氟乙烯、peg10000和dmf按照(10～20):(5～10):(70～80)的质量比进行混合，在50～70℃下搅拌10-15h并静置脱泡，得到均一的铸膜液。将铸膜液缓慢的倾倒在洁净、干燥的玻璃板上，使用刮膜刀片刮制成膜，即为pvdf-g-paa膜，储存于去离子水中备用。配置浓度为0.01～0.1mol/l的dmtmm溶液，将pvdf-g-paa膜在室温下放置于dmtmm溶液中2h以完成对于pvdf-g-paa膜的活化，接着将活化后的pvdf-g-paa膜放置于质量分数为1％～5％的第三代聚酰胺-胺溶液中，室温下反应15-30h，用去离子水将膜表面的未反应物冲洗干净，即得到本发明一种去除水中重金属离子的膜吸附剂。
15.本发明的有益效果表现在：
16.(1)本发明所制备的是一种可用于去除水中重金属离子的膜吸附剂，该膜吸附剂对于水中的多种重金属离子具有较强的吸附去除能力，可以对含重金属离子废水进行净化处理。同时该膜吸附剂具有较好的机械性能并且可以在较为极端的环境中使用。
17.(2)与现有技术相比较，本发明采用表面接枝的方法将聚酰胺-胺与聚偏氟乙烯膜材料相结合，在保证膜吸附剂较好的机械性能的同时，借助接枝到膜表面的聚酰胺-胺自身独特的性能(即含有丰富的可以与重金属离子发生螯合作用的含氮基团)来提高膜吸附剂对于重金属离子的吸附去除能力。
18.(3)与中国专利cn201010533375.6提出的采用共混法使树脂与膜材料相结合，通过溶剂相分离法制备膜吸附剂的方法相比，本发明采用的制膜方法(表面接枝法)可以有效的减少基团的流失，并且将更多的基团固定在膜表面，提高基团与重金属离子的接触几率，
从而达到对于重金属离子较高的吸附去除效果。
19.(4)与中国专利cn201810157014.2提出的将多孔碳材料、导电碳、乳液状聚四氟乙烯和其他助剂进行混合，然后通过预成型及成型工艺制备重金属离子吸附膜的方法相比。本发明的制膜工艺相对简单，不需要复杂的工序即可得到稳定性好，吸附性能优良的膜吸附剂，实际应用价值更高。
附图说明
20.图1为本发明膜吸附剂一种实施例(实施例1)的红外光谱图；
21.图2为本发明膜吸附剂一种实施例(实施例1)的表面场发射扫描电子显微镜图；
22.图3为本发明膜吸附剂一种实施例(实施例1)的横截面场发射扫描电子显微镜图。具体实施方法
23.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。除非特别说明，实施方式中未描述的技术手段均可以用本领域技术人员所公知的方法实现。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的常规变量进行修改、替换、改进，这些等价形式也同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。特别说明，本发明所限定的具体参数应有可允许的误差范围。
24.实施例1
25.(1)碱处理聚偏氟乙烯的制备。将一定量的氢氧化钾溶解于400ml去离子水中，配置成浓度为2.5mol/l的氢氧化钾溶液，将氢氧化钾溶液升温至60℃后向其中加入与氢氧化钾溶液的质量比为氢氧化钾：无水乙醇＝3％的无水乙醇，随后加入60g聚偏氟乙烯粉末，搅拌使聚偏氟乙烯粉末在氢氧化钾溶液中得到充分的反应，持续搅拌20min后，停止搅拌，过滤溶液，并用大量去离子水清洗产物，以除去产物表面残留的未反应物，得到碱处理聚偏氟乙烯粉末，烘干备用。
26.(2)改性聚偏氟乙烯的制备。称取一定量的碱处理后的聚偏氟乙烯粉末在70℃下溶解于与碱处理后的聚偏氟乙烯粉末质量比为1:12的dmf中，随后分别加入与碱处理后的聚偏氟乙烯粉末质量比为10:12和10:0.2的丙烯酸和偶氮二异丁腈，通氮气数分钟并密闭搅拌，使其在氮气气氛下反应12h，产物用甲醇沉淀并用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到改性聚偏氟乙烯，烘干备用。
27.(3)聚偏氟乙烯膜吸附剂的制备。将一定量的改性聚偏氟乙烯、peg10000和dmf按照16:8:76的质量比进行混合，在60℃下搅拌12h并静置脱泡，得到均一的铸膜液。将铸膜液缓慢的倾倒在洁净、干燥的玻璃板上，使用刮膜刀片刮制成膜，即为pvdf-g-paa膜，储存于去离子水中备用。配置浓度为0.05mol/l的dmtmm溶液，将pvdf-g-paa膜在室温下放置于dmtmm溶液中2h以完成对于pvdf-g-paa膜的活化，接着将活化后的pvdf-g-paa膜放置于质量分数为3％的第三代聚酰胺-胺溶液中，室温下反应24h，用去离子水将膜表面的未反应物冲洗干净，即得到本发明一种去除水中重金属离子的膜吸附剂。
28.实施例2
29.(1)碱处理聚偏氟乙烯的制备。将一定量的氢氧化钾溶解于400ml去离子水中，配置成浓度为2.5mol/l的氢氧化钾溶液，将氢氧化钾溶液升温至70℃后向其中加入与氢氧化
钾溶液的质量比为氢氧化钾：无水乙醇＝2.5％的无水乙醇，随后加入60g聚偏氟乙烯粉末，搅拌使聚偏氟乙烯粉末在氢氧化钾溶液中得到充分的反应，持续搅拌15min后，停止搅拌，过滤溶液，并用大量去离子水清洗产物，以除去产物表面残留的未反应物，得到碱处理聚偏氟乙烯粉末，烘干备用。
30.(2)改性聚偏氟乙烯的制备。称取一定量的碱处理后的聚偏氟乙烯粉末在70℃下溶解于与碱处理后的聚偏氟乙烯粉末质量比为1:15的dmf中，随后分别加入与碱处理后的聚偏氟乙烯粉末质量比为10:10和10:0.1的丙烯酸和偶氮二异丁腈，通氮气数分钟并密闭搅拌，使其在氮气气氛下反应10h，产物用甲醇沉淀并用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到改性聚偏氟乙烯，烘干备用。
31.(3)聚偏氟乙烯膜吸附剂的制备。将一定量的改性聚偏氟乙烯、peg10000和dmf按照16:8:76的质量比进行混合，在70℃下搅拌12h并静置脱泡，得到均一的铸膜液。将铸膜液缓慢的倾倒在洁净、干燥的玻璃板上，使用刮膜刀片刮制成膜，即为pvdf-g-paa膜，储存于去离子水中备用。配置浓度为0.01mol/l的dmtmm溶液，将pvdf-g-paa膜在室温下放置于dmtmm溶液中2h以完成对于pvdf-g-paa膜的活化，接着将活化后的pvdf-g-paa膜放置于质量分数为5％的第三代聚酰胺-胺溶液中，室温下反应20h，用去离子水将膜表面的未反应物冲洗干净，即得到本发明一种去除水中重金属离子的膜吸附剂。
32.实施例3
33.(1)碱处理聚偏氟乙烯的制备。将一定量的氢氧化钾溶解于400ml去离子水中，配置成浓度为2.5mol/l的氢氧化钾溶液，将氢氧化钾溶液升温至50℃后向其中加入与氢氧化钾溶液的质量比为氢氧化钾：无水乙醇＝3.5％的无水乙醇，随后加入60g聚偏氟乙烯粉末，搅拌使聚偏氟乙烯粉末在氢氧化钾溶液中得到充分的反应，持续搅拌25min后，停止搅拌，过滤溶液，并用大量去离子水清洗产物，以除去产物表面残留的未反应物，得到碱处理聚偏氟乙烯粉末，烘干备用。
34.(2)改性聚偏氟乙烯的制备。称取一定量的碱处理后的聚偏氟乙烯粉末在70℃下溶解于与碱处理后的聚偏氟乙烯粉末质量比为1:12的dmf中，随后分别加入与碱处理后的聚偏氟乙烯粉末质量比为10:15和10:0.5的丙烯酸和偶氮二异丁腈，通氮气数分钟并密闭搅拌，使其在氮气气氛下反应15h，产物用甲醇沉淀并用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到改性聚偏氟乙烯，烘干备用。
35.(3)聚偏氟乙烯膜吸附剂的制备。将一定量的改性聚偏氟乙烯、peg10000和dmf按照15:9:76的质量比进行混合，在50℃下搅拌10h并静置脱泡，得到均一的铸膜液。将铸膜液缓慢的倾倒在洁净、干燥的玻璃板上，使用刮膜刀片刮制成膜，即为pvdf-g-paa膜，储存于去离子水中备用。配置浓度为0.1mol/l的dmtmm溶液，将pvdf-g-paa膜在室温下放置于dmtmm溶液中2h以完成对于pvdf-g-paa膜的活化，接着将活化后的pvdf-g-paa膜放置于质量分数为3％的第三代聚酰胺-胺溶液中，室温下反应30h，用去离子水将膜表面的未反应物冲洗干净，即得到本发明一种去除水中重金属离子的膜吸附剂。
36.实施例4
37.(1)碱处理聚偏氟乙烯的制备。将一定量的氢氧化钾溶解于400ml去离子水中，配置成浓度为2mol/l的氢氧化钾溶液，将氢氧化钾溶液升温至60℃后向其中加入与氢氧化钾溶液的质量比为氢氧化钾：无水乙醇＝3％的无水乙醇，随后加入60g聚偏氟乙烯粉末，搅拌
使聚偏氟乙烯粉末在氢氧化钾溶液中得到充分的反应，持续搅拌25min后，停止搅拌，过滤溶液，并用大量去离子水清洗产物，以除去产物表面残留的未反应物，得到碱处理聚偏氟乙烯粉末，烘干备用。
38.(2)改性聚偏氟乙烯的制备。称取一定量的碱处理后的聚偏氟乙烯粉末在70℃下溶解于与碱处理后的聚偏氟乙烯粉末质量比为1:12的dmf中，随后分别加入与碱处理后的聚偏氟乙烯粉末质量比为10:10和10:0.5的丙烯酸和偶氮二异丁腈，通氮气数分钟并密闭搅拌，使其在氮气气氛下反应10h，产物用甲醇沉淀并用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到改性聚偏氟乙烯，烘干备用。
39.(3)聚偏氟乙烯膜吸附剂的制备。将一定量的改性聚偏氟乙烯、peg10000和dmf按照16:8:76的质量比进行混合，在60℃下搅拌15h并静置脱泡，得到均一的铸膜液。将铸膜液缓慢的倾倒在洁净、干燥的玻璃板上，使用刮膜刀片刮制成膜，即为pvdf-g-paa膜，储存于去离子水中备用。配置浓度为0.1mol/l的dmtmm溶液，将pvdf-g-paa膜在室温下放置于dmtmm溶液中2h以完成对于pvdf-g-paa膜的活化，接着将活化后的pvdf-g-paa膜放置于质量分数为1％的第三代聚酰胺-胺溶液中，室温下反应15h，用去离子水将膜表面的未反应物冲洗干净，即得到本发明一种去除水中重金属离子的膜吸附剂。
40.实施例5
41.(1)碱处理聚偏氟乙烯的制备。将一定量的氢氧化钾溶解于400ml去离子水中，配置成浓度为2mol/l的氢氧化钾溶液，将氢氧化钾溶液升温至70℃后向其中加入与氢氧化钾溶液的质量比为氢氧化钾：无水乙醇＝2.5％的无水乙醇，随后加入60g聚偏氟乙烯粉末，搅拌使聚偏氟乙烯粉末在氢氧化钾溶液中得到充分的反应，持续搅拌25min后，停止搅拌，过滤溶液，并用大量去离子水清洗产物，以除去产物表面残留的未反应物，得到碱处理聚偏氟乙烯粉末，烘干备用。
42.(2)改性聚偏氟乙烯的制备。称取一定量的碱处理后的聚偏氟乙烯粉末在70℃下溶解于与碱处理后的聚偏氟乙烯粉末质量比为1:10的dmf中，随后分别加入与碱处理后的聚偏氟乙烯粉末质量比为10:12和10:0.1的丙烯酸和偶氮二异丁腈，通氮气数分钟并密闭搅拌，使其在氮气气氛下反应12h，产物用甲醇沉淀并用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到改性聚偏氟乙烯，烘干备用。
43.(3)聚偏氟乙烯膜吸附剂的制备。将一定量的改性聚偏氟乙烯、peg10000和dmf按照15:9:76的质量比进行混合，在60℃下搅拌15h并静置脱泡，得到均一的铸膜液。将铸膜液缓慢的倾倒在洁净、干燥的玻璃板上，使用刮膜刀片刮制成膜，即为pvdf-g-paa膜，储存于去离子水中备用。配置浓度为0.05mol/l的dmtmm溶液，将pvdf-g-paa膜在室温下放置于dmtmm溶液中2h以完成对于pvdf-g-paa膜的活化，接着将活化后的pvdf-g-paa膜放置于质量分数为5％的第三代聚酰胺-胺溶液中，室温下反应24h，用去离子水将膜表面的未反应物冲洗干净，即得到本发明一种去除水中重金属离子的膜吸附剂。
44.实施例6
45.(1)碱处理聚偏氟乙烯的制备。将一定量的氢氧化钾溶解于400ml去离子水中，配置成浓度为3mol/l的氢氧化钾溶液，将氢氧化钾溶液升温至50℃后向其中加入与氢氧化钾溶液的质量比为氢氧化钾：无水乙醇＝2％的无水乙醇，随后加入60g聚偏氟乙烯粉末，搅拌使聚偏氟乙烯粉末在氢氧化钾溶液中得到充分的反应，持续搅拌20min后，停止搅拌，过滤
溶液，并用大量去离子水清洗产物，以除去产物表面残留的未反应物，得到碱处理聚偏氟乙烯粉末，烘干备用。
46.(2)改性聚偏氟乙烯的制备。称取一定量的碱处理后的聚偏氟乙烯粉末在70℃下溶解于与碱处理后的聚偏氟乙烯粉末质量比为1:12的dmf中，随后分别加入与碱处理后的聚偏氟乙烯粉末质量比为10:12和10:0.2的丙烯酸和偶氮二异丁腈，通氮气数分钟并密闭搅拌，使其在氮气气氛下反应12h，产物用甲醇沉淀并用大量去离子水清洗，以除去产物表面残留的未反应物，得到改性聚偏氟乙烯，烘干备用。
47.(3)聚偏氟乙烯膜吸附剂的制备。将一定量的改性聚偏氟乙烯、peg10000和dmf按照14:10:76的质量比进行混合，在60℃下搅拌12h并静置脱泡，得到均一的铸膜液。将铸膜液缓慢的倾倒在洁净、干燥的玻璃板上，使用刮膜刀片刮制成膜，即为pvdf-g-paa膜，储存于去离子水中备用。配置浓度为0.01mol/l的dmtmm溶液，将pvdf-g-paa膜在室温下放置于dmtmm溶液中2h以完成对于pvdf-g-paa膜的活化，接着将活化后的pvdf-g-paa膜放置于质量分数为3％的第三代聚酰胺-胺溶液中，室温下反应24h，用去离子水将膜表面的未反应物冲洗干净，即得到本发明一种去除水中重金属离子的膜吸附剂。