具有浸渗性的高密度脆性材料构造体的制作方法

1.本发明涉及一种氧化物陶瓷的新的构造体。
2.氧化物陶瓷作为利用了压电性、介电性等的电子陶瓷而广泛应用。最近，为了适应可穿戴设备，要求开发将塑料等柔软的有机物和电子陶瓷复合化的“柔性设备”。
3.另外，关于作为下一代蓄电池而受到关注的“氧化物全固态锂离子二次电池”，要求分别准备将氧化物陶瓷的活性物质、固体电解质、补充导电性的助剂等无间隙地均匀地堆积于金属箔上的正极复合材料和负极复合材料，进而用氧化物的固体电解质将这些正极复合材料和负极复合材料无间隙地接合这样的非常高的技术。


背景技术：

4.氧化物陶瓷通常而言，用于高致密地烧结的烧制温度非常高，但在柔性设备、氧化物全固态锂离子二次电池中使用的塑料、铝、铜等廉价且具有柔软性的金属箔等的耐热温度非常低，不能耐受氧化物陶瓷的烧结温度、氧化气氛。
5.因此，以往，在制作氧化物陶瓷的构造体时，采用通过添加添加剂而使烧结温度低温化或赋予耐还原性的方法、通过应用溅射法、pld法、cvd法、mod法(溶胶凝胶法)、水热合成法、丝网印刷法、epd法、cold sintering法等而设法能够在比烧结温度低的温度下堆积氧化物陶瓷膜的方法、将原料颗粒的形状调整为纳米尺寸的片状、立方体状而层叠的方法、使原料颗粒在常温下与基材碰撞而固化的气溶胶沉积(ad)法等。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2016-100069号公报
9.专利文献2：日本特开2006-043993号公报
10.专利文献3：日本特开2012-240884号公报
11.专利文献4：日本特开2012-188335号公报
12.专利文献5：日本特愿2018-110527号公报
13.非专利文献
14.非专利文献1：内田义男等，住友化学2000-i，p.45


技术实现要素：

15.发明要解决的问题
16.众所周知，氧化物陶瓷其整体的杨氏模量高，硬度也非常高，因此容易受到作用于内部的残留应力的影响。
17.然而，已知，在以往采用的溅射法、pld法、cvd法、mod法(溶胶凝胶法)、水热合成法、丝网印刷法、epd法、cold sintering法等伴随着热处理的制造方法中，即使是在比烧结温度低的温度下的堆积，也会由于基材和氧化物陶瓷膜的微小的线膨胀系数差而在氧化物陶瓷膜产生残留应力，导致压电性、介电性的性能劣化。
18.另外，即使对于ad法等在常温下堆积的陶瓷膜，由抛丸强化效果产生的内部压缩应力也成为残留应力，存在导致介电性的劣化的问题。
19.在氧化物全固态锂离子二次电池中，由于在活性物质中的锂离子的插入脱离引起的膨胀收缩所导致的内部应力的变化，在活性物质本身中产生裂纹等，存在导致性能劣化的问题。
20.已知，显示大的压电性的强电介质的极化机制来源于，起因于结晶的各向异性而形成的畴壁通过施加高电场而移动，实现极化反转、极化旋转，但若有未形成洁净的界面的部分、结晶性不完全的部分(用tem观察的晶格像不清楚的部分)、含有氧缺陷的部分，则在那里畴壁的移动被销住或者被夹紧，无法实现充分的极化反转、极化旋转，作为结果，导致强介电性、压电性的劣化。因而，需要合成结晶性高、缺陷少的氧化物。
21.同样地，在氧化物固体电解质中，也主要是锂离子沿着形成于晶体内的传导路径移动，因此若在颗粒间存在结晶性不完全的部分、不显示锂离子的离子传导性的粘结材料，则会导致离子传导度的降低，因此要求得到高品质的晶体。
22.然而，若利用作为以往的技术的溅射法、pld法、cvd法、mod法(溶胶凝胶法)、水热合成法、丝网印刷法、epd法、cold sintering法等促进结晶生长而得到高致密的膜这些方法进行低温堆积，则存在非常难以得到高的结晶性，而且能够适应的基材也受到相当大的限定等问题。
23.另外，ad法能够利用品质高的氧化物陶瓷原料微粒堆积膜，但ad法特有的原料微粒的微细化表现出压电性、介电性降低的尺寸效果，在氧化物固体电解质中也存在大量形成因锂离子的移动而成为阻挡壁的晶界、离子传导度降低等问题。
24.而且，在水热合成法、epd法等在水溶液中堆积陶瓷膜的手段中，在晶界残留羟基等，成为强电介质的漏电流的增加、锂离子传导的阻碍的要因也作为问题而公知。
25.作为现有技术的溅射法、pld法、cvd法、mod法(溶胶凝胶法)、水热合成法、丝网印刷法、epd法等陶瓷堆积技术是在基材上堆积氧化物陶瓷膜的技术。然而，在氧化物全固态锂离子二次电池等中，需要在作为集电体的铝箔、铜箔之间形成高致密的陶瓷膜，要求也能够实现与以往的陶瓷堆积技术不同的接合的新的堆积方法。
26.在ad法中，通过使堆积的硫化物固体电解质对置并进一步加压，实现伴随着硫化物固体电解质层的高致密化的接合(专利文献1)，但在应用于锂离子在晶体内移动的氧化物固体电解质的情况下，伴随着微细化而形成大量成为锂离子的移动的阻挡壁的晶界，因此不破碎原料微粒地进行接合成为课题。
27.此外，期望一种与溅射法、pld法、cvd法、ad法等真空工艺、减压工艺相比，能够在大气压中高致密地堆积的方法。
28.在与以往的伴随着通过热处理而进行的结晶生长的溅射法、pld法、cvd法、mod法(溶胶凝胶法)、水热合成法、丝网印刷法、epd法等堆积方法不同，通过将原料微粒装入模具进行加压成形来得到构造物的加压成形法中，如非专利文献1所示，不用粉碎原料微粒就使构造物的相对密度为80％以上(空隙率为20％以下)成为课题。
29.已知，通常而言，无论是怎样的氧化物陶瓷的微粒，都必须具备“凝聚的结合力”，若微粒变小而比表面积变大，则其结合力较强地起作用，因此易于凝聚。以往的加压成形法在微粒完全填埋空隙之前，该凝聚的结合力起作用，也对其施加因成形压力引起的强烈的
摩擦力，因此无法制造高致密化的构造物。为了通过加压成形制造相对密度为80％以上(空隙率为20％以下)的构造物，与ad法同样地，采用了伴随着原料微粒的粉碎的方法(专利文献2)。
30.另外，cold sintering法是通过在原料微粒的周围设置无定形的层并加压，来制造高致密的氧化物陶瓷的方法，但在非热处理中，在原料微粒周边残留无定形的层，存在压电性、介电性、离子传导性等降低的课题，结果，还存在需要仅使无定形的层生长为品质高的晶体的热处理的课题，此外，能够形成无定形的层的原料微粒有限也成为问题。
31.薄薄地剥离了氧化物的纳米片(专利文献3)能够不进行热处理而堆积高致密的氧化物的层，但由于每次堆积1层厚度几nm的氧化物片，因此存在堆积至亚微米程度的厚度的课题。
32.同样地，最近，将立方体状的纳米颗粒规则地三维地排列的技术受到关注(专利文献4)，但实际上，因立方体状原料微粒的极小的大小的差异而在大范围内产生裂纹，在基材上无间隙地设置均匀的膜存在课题。
33.空隙率比20％高的压粉体、将20％以上的空隙用树脂填埋等而利用粘结材料将微粒接合的成形体也存在得不到由晶体结构引起的功能性的课题。例如，在压电体、强电介质的情况下，具有功能性的氧化物的相对介电常数比树脂高50倍至1000倍以上，因此在相对介电常数低的树脂产生电场集中，存在不能对氧化物施加充分的电场、漏电流增大、绝缘破坏强度降低等问题。在氧化物全固态锂离子电池中，即使能够以填埋氧化物的固体电解质的空隙的方式混合或者浸渗聚合物电解质，也存在聚合物电解质的li离子传导性比氧化物的固体电解质低50倍至1000倍以上，限制聚合物电解质的离子传导性，不产生充放电所需的li离子的扩散的问题。
34.用于解决问题的手段
35.本发明的发明人等对能够解决现有技术所具有的上述课题的构造体进行了专心研究，结果发现，通过反复以比破碎该微粒更低的压力将设于转印板上的pzt等脆性材料微粒的薄层转印到基材上，能够制作该微粒致密地配置，空隙率为20％以下的构造体，并在先申请(专利文献5，在本发明申请时尚未公开)。本发明的发明人等进一步发现，该构造体在致密地配置的微粒间具备在该构造体的整体上扩展的网格状的微细的纳米空隙，发现该构造体能够解决上述课题。在该纳米空隙中，也可以浸渗树脂、硅油等液态的有机物，液态树脂也可以在浸渗于高致密凝聚体后固化。
36.具体而言，通过将比第1颗粒小的第2颗粒填埋在致密地配置的粒径较大的第1颗粒间仍然存在的空隙，来制作空隙率20％以下的极其致密的凝聚体的构造。
37.本发明的高密度凝聚体由于通过上述制法几乎不发生原料颗粒的破碎，因此维持因晶体结构引起的功能性，另外，通过尽量抑制结晶生长、原料颗粒的破碎，具备几乎所有的空隙相连的网格状的构造。本发明的高密度凝聚体能够看作是将存在于混合了第1颗粒和第2颗粒的粉体的空间缩小至颗粒间距离成为纳米区域的构造，因此还具备粉体的比表面积与本发明的高致密凝聚体的比表面积大致相同的特征。
38.如图1的(a)所示，该高致密凝聚体的空隙构造优选具备在第1颗粒间的空隙具有由第2颗粒形成的纳米空隙的特征。
39.相对于此，伴随着热处理的通常的烧结体由于结晶生长而纳米空隙消失，伴随着
原料颗粒的破碎的高致密化也同样地破坏纳米级的空隙，因此如图1的(b)所示，作为结果，成为包含晶界三重点的空隙散布的构造。
40.以下是制作高致密凝聚体的一例。
41.作为转印板，使用弹性模量高到在加压转印时不会残存脆性材料的程度的金属板，在使由脆性材料构成的颗粒附着于转印板上时，最初使粒径尺寸大的第1颗粒附着，之后，使粒径尺寸比该第1颗粒小的第2颗粒附着于其上，在附着有该第2颗粒的面侧配置由弹性模量低至在加压转印时足以附着脆性材料的程度的金属或者碳构成的基材，通过以比破碎这些颗粒低的压力加压，将附着于转印板上的脆性材料的薄层转印到基材上，接下来，通过同样的方法，使第1颗粒和第2颗粒附着于转印板上，在附着有第2颗粒的面侧配置转印有上述脆性材料的薄层的基板的脆性材料的薄层侧，通过加压，将附着于转印板上的脆性材料的薄层转印于上述基材上的薄层上，通过反复进行层叠的工序，在基材上制作具有所期望的厚度的脆性材料的构造体。
42.在上述转印板上形成脆性材料的薄层时，也可以首先使粒径尺寸大的第1颗粒附着，之后，使第1颗粒和粒径尺寸比该第1颗粒小的第2颗粒的混合物附着于其上，再使第2颗粒附着于其上。
43.另外，在将附着于转印板上的脆性材料的薄层加压转印于基材时，也可以沿横向施加振动。
44.具体而言，本技术提供以下的发明。
45.〈1〉一种高致密凝聚体，其特征在于，其是脆性材料微粒的高致密凝聚体，在构成所述高致密凝聚体的脆性材料微粒间具有颗粒彼此间相互接合的界面和不接合的空隙，所述空隙相对于所述高致密凝聚体整体的体积比例即空隙率为20％以下，并且，与所述高致密凝聚体的表观的外表面连通的空隙的体积相对于所述高致密凝聚体的整体的空隙体积之比为65％以上。
46.〈2〉根据〈1〉所述的高致密凝聚体，其特征在于，构成所述高致密凝聚体的脆性材料微粒由第1脆性微粒和比所述第1脆性微粒小的第2脆性微粒构成，在相互接合的所述第1颗粒间的空隙中具有所述第2颗粒，在该空隙中的多个第2颗粒间以及第2颗粒与周围的第1颗粒间还具有颗粒间的接合界面和不接合的空隙。
47.〈3〉根据〈2〉所述的高致密凝聚体，其特征在于，所述第2颗粒的粒形尺寸为1μm以下。
48.〈4〉根据〈1〉所述的高致密凝聚体，其特征在于，所述脆性材料微粒间的平均空隙宽度为200nm以下。
49.〈5〉根据〈1〉～〈4〉中任一项所述的高致密凝聚体，其中，在所述高致密凝聚体的空隙浸渗有硅油、分散有粒径100nm以下的纳米颗粒的液体或者液体的树脂。
50.〈6〉根据〈5〉所述的高致密凝聚体，其中，浸渗于所述高致密凝聚体的液体树脂被固化。
51.〈7〉一种电气元件单元，其特征在于，其是在基材的两面依次层叠由〈1〉～〈4〉中任一项所述的高致密凝聚体构成的膜、电极层、具有导电性的网格状的箔而成的，在该高致密凝聚体浸渗有树脂。
52.〈8〉一种电气元件单元，其是层叠多个〈7〉所述的单元而成的。
53.〈9〉一种固体电池，其特征在于，其具有浸渗于〈1〉～〈4〉中任一项所述的高致密凝聚体的第一聚合物，所述第一聚合物具备离子传导性。
54.〈10〉根据〈9〉所述的固体电池，其中，
55.该固体电池具有：
56.所述第一聚合物；以及
57.第二聚合物，其形成于所述第一聚合物之上，
58.所述第二聚合物具备离子传导性，
59.所述第二聚合物含有脆性材料颗粒。
60.〈11〉根据〈10〉所述的固体电池，其中，所述固体电池是弯折的形状。
61.〈12〉根据〈10〉或〈11〉所述的固体电池，其中，所述固体电池是弯折而层叠的形状。
62.发明的效果
63.根据本发明，通过将具有高结晶性的脆性材料的原料微粒的粉体以比破碎该颗粒低的压力加压而薄薄地加压成形，从而形成高致密地配置有原料微粒的构造体，进而在该构造体上以一体化的方式将同样高致密地配置有原料微粒的构造体通过加压成形而层叠，从而能够得到通过原料微粒的凝聚而形成的相对密度为80％以上(空隙率为20％以下)的高致密凝聚体。
64.另外，微细的第2颗粒的与液体的接触而产生的液体/固体的界面自由能量高，液体的接触角低，由此显示出优异的润湿性。本发明的高致密凝聚体的空隙几乎都由微细的第2颗粒制作，其空隙宽度为200nm以下，极窄，因此本发明的高致密凝聚体具备产生非常强的毛细现象的特征。即，以往的陶瓷随着高致密化，气体、液体的阻隔性变高，但本发明的高致密凝聚膜具备即使促进致密化也不显示出液体、气体的阻隔性，浸渗性非常高的特征。因而，本发明的高致密凝聚体即使是粘性高的液体、表面张力高的液体，也能够浸渗到构造体的各个角落。
65.本发明的脆性材料构造体通过原料微粒的凝聚而形成，因此能够维持原来的原料微粒所具有的高结晶性，也很少产生内部应力。
66.根据本发明，不需要以往制作高密度的氧化物陶瓷构造体所必需的烧结处理、原料微粒的破碎、真空、减压下的工艺等，能够抑制伴随这些的晶体内的缺陷生成、内部应力的产生。
67.根据本发明，即使对高致密凝聚体进行烧结处理，与以往的伴随热处理的窑业法相比，也具有抑制堆积收缩的效果。
68.根据本发明，通过使硅油、树脂或者纳米颗粒等浸渗于压电体、强电介质的高致密凝聚体，能够控制施加于压电体、强电介质的脆性材料颗粒的电场强度。具体而言，通过浸渗比压电体、强电介质的脆性材料微粒低的介电常数材料，能够增大矫顽电场，提高绝缘破坏强度。另外，通过浸渗相对介电常数比压电体、强电介质的脆性材料微粒大的纳米颗粒，能够增强施加于压电体、强电介质的脆性材料微粒的电场强度，能够降低矫顽电场和提高压电性。此外，通过在氧化物固体电解质的高致密凝聚体浸渗聚合物固体电解质，能够提高锂离子能够高速移动的氧化物固体电解质的密度，缩短聚合物固体电解质中的锂离子的移动距离，能够提高锂离子的扩散性。
附图说明
69.图1是表示本发明的高致密凝聚体与以往的高密度陶瓷烧结体的空隙的构造的差异的示意图。
70.图2是本发明的pzt的高致密凝聚膜的三维sem像。
71.图3是代表性的pzt烧结体的三维sem像。
72.图4是表示空隙率和与外表面连通的空隙相对于整体的空隙的体积密度的关系中的、能够通过以往的窑业法制造的陶瓷与能够使用高致密凝聚体制造的陶瓷的差别的图。
73.图5是在pzt高致密凝聚膜浸渗有环氧树脂或者pmma树脂的膜的断裂面sem像。
74.图6是pzt压粉膜和pzt的高致密凝聚膜的漏电流特性的对比图。
75.图7是内包有硅油的pzt高致密凝聚膜与内包有tio2纳米颗粒的pzt高致密凝聚膜的极化特性的对比图。
76.图8是在基材的两面依次层叠有浸渗有pmma的pzt高致密凝聚膜、电极层、具有导电性的网格状的箔的元件单元1的示意图，表示单元1的外观的照片，以及层叠有多个单元1的元件单元2的示意图。
77.图9是表示将具有导电性的网格状的箔作为基材而制作的pzt高致密凝聚膜的外观的照片。
78.图10是表示当在设于基材的两面的pzt高致密凝聚膜不浸渗pmma、不经由电极层而直接层叠具有导电性的网格状的箔时，得不到一体化的元件单元的情形的照片。
79.图11是表示用于仅使浸渗环氧树脂并交联的pzt高致密凝聚膜的表面层的环氧树脂溶胀而剥离，将在pzt高致密凝聚膜的表面具备的电极层暴露的制造步骤的示意图。
80.图12是将使表面层的环氧树脂溶胀而剥离的pzt的高致密凝聚膜的表面与在表面层具备环氧树脂的pzt的高致密凝聚膜的表面进行对比的sem像。
81.图13是使表面层的环氧树脂溶胀而剥离的pzt的高致密凝聚膜与在表面层具备环氧树脂的pzt的高致密凝聚膜的极化特性的对比图。
82.图14是第1lco颗粒和第2lco颗粒的sem像。
83.图15是第1lto颗粒和第2lto颗粒的sem像。
84.图16是表示在正极片和负极片浸渗聚合物电解质，利用在各个片的表面层具备的聚合物电解质进行接合之后交联的固体电池的制造步骤的示意图，以及在正极片与负极片之间具备聚合物固体电解质的片的固体电池的示意图。
85.图17是在正极片和负极片浸渗聚合物电解质，利用在各个片的表面层具备的聚合物电解质进行接合之后交联的固体电池，以及在正极片与负极片之间具备聚合物固体电解质的片的固体电池的充放电特性的对比图。
86.图18是通过折叠电池片而制造的固体电池和通过层叠弯折的形状的电池片而制造的固体电池的示意图。
87.图19是具有包埋有脆性材料颗粒的聚合物电解质层的固体电池的示意图、弯折的形状的固体电池的照片、以及利用弯折而层叠的形状的固体电池点亮led的照片。
88.图20是弯折的形状的固体电池的充放电特性。
89.图21是将在铝箔之间具备的聚合物固体电解质弯折前后的阻抗特性的对比图。
具体实施方式
90.实施例
91.《实施例1》使用了pzt颗粒的高致密凝聚膜的空隙构造
92.接下来，说明本发明的构造体的具体的制造方法。
93.在不锈钢sus304(膜厚20μm)的表面附着有成为第1颗粒的pzt颗粒(平均粒形：1550nm)。
94.第1pzt颗粒使用堺化学工业制的pzt-lq粉末通过熔融盐法进行合成。利用微分析天平(shimadzu，型号：aem-5200)称量第1pzt颗粒，移至装有乙醇的50cc的玻璃容器，利用超声波均化器(sonic&materials公司制，型号：vcx750)以350w、20khz的超声波进行1分钟的分散处理，将溶液移至气刷涂装系统(gsi creos制，ps311气刷套件)，向在设定为60℃的热板上预先准备的转印板的sus304进行喷涂，由此将第1pzt颗粒附着于sus304表面。
95.接下来，以第2颗粒的混合比例(第2颗粒所占的体积/合计第1颗粒和第2颗粒的体积)处于15％～30％之间的方式将第2颗粒附着于第1颗粒上。
96.第2颗粒的喷涂与第1颗粒是同样的。第2颗粒使用pzt颗粒(平均粒形：150nm)。第2pzt颗粒首先使用堺化学工业制的pzt-lq粉末制作烧结体，用研钵制成粉体之后，与氧化锆球、丙酮一起放入氧化锆制球磨机罐，利用行星形球磨机进行粉碎，使丙酮干燥，将得到的粉体分散于乙醇，置于离心机，进行分级处理，从而得到。第2pzt颗粒也与第1pzt同样地，在乙醇中分散之后喷雾到附着有pzt颗粒的sus304的表面，从而附着于第1pzt颗粒上。
97.附着有第1和第2颗粒的sus304从热板卸下，切成多片1cm2φ的圆板状，在铝箔(膜厚20μm)的基材上按压第1和第2颗粒，进行加压
·
转印，固化在基材上。
98.基材优选为弹性模量在180gpa以下的金属或者碳。优选具备固化压力比破碎原料微粒的压力低，在2gpa以下的特征。在该实验中，以1000mpa和400mpa这两种方式进行加压。将该第1和第2颗粒从sus304上加压
·
转印到铝箔基材上，反复进行9次，由此将pzt的高致密凝聚膜(在1000mpa下加压)和压粉膜(在400mpa下加压)层叠到铝箔上。
99.作为比较参考例，烧结堺化学工业制的pzt-lq粉末，以使相对密度成为80％左右，得到烧结体。
100.对于得到的高致密凝聚膜、压粉膜以及低致密烧结体，通过多点bet法(kr气体吸附法)评价比表面积。将结果总结在表1中。
101.作为pzt的真密度，使用8.0g/cm3。粉体时的比表面积是与以第1和第2pzt颗粒的平均粒形为直径的球体近似而计算出的。烧结体中的颗粒的尺寸是烧结后观察到的相互结合的颗粒的平均粒径，粉体时的比表面积由假设其直接作为粉体存在时的粒径计算出。在任一情况下，都假设pzt颗粒本身是无孔性的。
102.高致密凝聚膜和压粉膜的pzt层的重量是在将第1和第2pzt颗粒堆积到铝箔上前后测量重量，由其差值求出的。高致密凝聚膜和压粉膜的膜厚通过观察截面sem像，求出膜厚的平均值而得到。根据这些结果，计算高致密凝聚体膜和压粉膜的pzt层的密度，将其除以pzt的真密度，由此计算pzt层的相对密度(％)，从100中减去，从而计算pzt层的整体的空隙率(％)。
103.pzt层的基于bet法的比表面积是在铝箔上堆积pzt膜的状态下进行评价的。铝箔的比表面积与pzt层的比表面积相比小到能够忽略的程度，因此通过将由bet法得到的含有
铝箔的pzt膜整体的每单位重量的比表面积值换算为pzt膜所含有的pzt层的每单位重量的值，由堆积的pzt膜的重量计算仅pzt层的比表面积。
104.通过bet法测定的表面积是从测定对象试样的表观的外表面到作为测定气体的kr能够到达的范围的表面积，因此，pzt层的基于bet法的比表面积相当于从粉体的比表面积减去在由粉体形成pzt层时因粉体彼此间相互接合而产生的界面的比表面积以及由此与成为在pzt层的内部封闭的空间的空隙部分相对应的比表面积而得到的值。
105.在此，高致密凝聚膜、压粉膜、低密度烧结体的空隙的形状分别作为整体是均匀的，因此pzt层的基于bet法的比表面积相对于粉体时的比表面积之比能够近似于pzt层所具有的整体的空隙中的与pzt层的表观的外表面连通的部分的空隙的比例。
106.表1
[0107][0108]
※
1对于各个，厚度十分薄，空隙形状均匀，因此(16)相对于(6)之比看作是“与外表面连通的空隙的体积”相对于“整体的空隙体积”之比
[0109]
在400mpa下压制得到的pzt膜的空隙率为33.5％，与通常的压粉体同等，但在1000mpa下压制的pzt膜的空隙率为10％，高致密化。示出，pzt压粉膜和pzt高致密凝聚膜的
pzt层的比表面积均为1.29m2/g，与表观的外表面连通的空隙相对于全部空隙的体积密度也为98％以上。另外，表1(6)的粉体时的比表面积与表1(16)的pzt层的比表面积的比较是指，在pzt高致密凝聚膜中pzt微粒间接触的面积，以及该微粒的、面向通过微粒间的接合而封闭在内部的空隙的部分的面积仅占微粒所具有的比表面积整体中的2％左右，本发明的pzt高致密凝聚膜具备即使空隙率高致密化至10％，比表面积也与粉体大致一致的特征。
[0110]
比较参考例的烧结体的空隙率为21.8％，而比表面积为0.43m2/g，与表观的外表面连通的空隙相对于全部空隙的体积密度为42.8％。
[0111]
像这样，本发明的pzt高致密凝聚膜是空隙率为20％以下这样的、以往如果不进行烧结处理、颗粒的破碎就无法达到的高密度的膜，并且，具备即使在凝聚后也能够维持与凝聚前的微粒的比表面积匹敌的大的比表面积这样的极为特异的特征。
[0112]
接下来，关于pzt高致密凝聚膜和pzt烧结体，通过三维sem观察，调查微细构造的详细情况。
[0113]
pzt高致密凝聚膜与在bet评价中使用的试样同样地制作。压制压力为750mpa，凝聚膜的空隙率为14％。作为比较参考例，准备空隙率4％的烧结体。
[0114]
三维sem像在获取了表面的平面像之后，将通过fib观察的面削薄(对于高致密凝聚膜，为50nm厚，对于烧结体，为100nm厚)，再次获取平面像，反复进行该操作，通过对得到的庞大的图像数据进行数字处理，作为三维的cg再现，能够对微细构造等进行数值分析。将实验条件和结果总结在表2中。
[0115]
在图2的(a)中示出用于三维sem观察的pzt高致密凝聚膜的截面sem像。在三维sem观察中，观察该截面像中由四边形(7μm
×
7μm)包围的区域直至进深7μm。在图2的(b)中示出再现了pzt高致密凝聚膜的微细构造的三维图像，在(c)中示出所观察到的区域整体的空隙构造的三维图像，在(d)中示出整体的空隙中具有最大体积的、相互连通、也与观察到的区域的外表面连通的空隙部分的三维图像，在(e)中示出与该外表面连通的空隙以外的封闭在观察到的区域内的内部中且孤立的空隙部分的三维图像。另外，图3的(a)表示再现了烧结体的微细构造的三维sem像，(b)表示观察到的区域整体的空隙构造的三维图像。图3的(b)中的黑色的部分是与观察到的区域的外表面连通的空隙部分，灰色的部分是在内部孤立的空隙部分。
[0116]
从图2的(a)能够确认在750mpa下堆积的pzt高致密凝聚膜均匀且密度高的情形。由图2的(c)、(d)能够确认pzt高致密凝聚体的空隙构造在观察到的区域整体上呈网格状扩展，该空隙几乎全部一体化，由图2的(e)能够确认在内部孤立的空隙较少。另一方面，能够确认图3的(b)的烧结体的空隙构造以晶界3重点为起点在主体内散布，相互连通的情况少。
[0117]
该利用三维sem的微细构造的观察结果与使用基于上述多点bet法的bet比表面积导出的pzt高致密凝聚体和pzt烧结体的微细构造没有矛盾，证实了使用bet比表面积进行的上述讨论是妥当的。
[0118]
另外，由此，上述三维sem分析所使用的以压制压力750mpa制成的pzt高致密凝聚膜的、与外表面连通的空隙部分的比表面积根据由原料颗粒的粒形尺寸、混合比(73.8：26.2)计算的原料颗粒的比表面积以及由三维sem像分析的与外表面连通的空隙部分相对于整体的空隙的体积密度(98％)，能够估算为11.23μm2/μm3。
[0119]
表2
[0120][0121]
将根据上述多点bet法和三维sem像观察的结果导出的与外表面连通的空隙相对于整体的空隙的体积密度和整体的空隙率的关系示于图4。
[0122]
图4中的上方的实线上的三个白色圆圈是通过在本发明中使用的凝聚体的制造方法，从右开始分别使用固化压力400mpa、750mpa、1000mpa得到的pzt的凝聚体的曲线，其中左侧2个是空隙率20％以下，相当于本发明的高致密凝聚体，另外，右侧1个是空隙率为33.5％的本发明的范围外的压粉体。它们的与外表面连通的空隙部分的比表面积都与原料粉体的比表面积大致相等。
[0123]
图4中的下方的实线表示与pzt烧结体的外表面连通的空隙相对于整体的空隙的体积密度和整体的空隙率的关系，右边的黑色圆圈标示烧结前的成形体(未压缩)，正中间的黑色圆圈标示在本实施例中得到的空隙率21.8％的烧结体，左边的黑色圆圈标示同样空隙率4％的烧结体。
[0124]
像这样，在烧结体中，通过烧结使原料颗粒结晶生长，从而随着空隙率减少，与外表面连通的空隙相对于整体的空隙的体积密度也减少。
[0125]
在图4中，中央的虚线表示，与本发明的凝聚体的制造方法无关地，在尽量抑制原料颗粒的破碎的范围内，由通过通常的一个阶段的压缩得到的氧化铝颗粒的压粉体得到的成形体的、与外表面连通的空隙相对于整体的空隙的体积密度和整体的空隙率的关系。
[0126]
虚线上的黑色的方块是将专利文献5和非专利文献1所记载的氧化铝作为在尽量抑制原料颗粒的破碎的范围通过通常的一个阶段的压缩而得到的、具有以往公知的最少的空隙率的成形体而绘制的，考虑到该氧化铝是压粉体，假定与外表面连通的空隙相对于整体的空隙的体积密度是与图4上方的压粉体同样的值，在图4上方的实线上绘制。
[0127]
在将该成形体例如通过烧结或者进行伴随着原料颗粒的破碎的成形的情况下，认为能够进一步减小空隙率，但认为，由此，通过原料颗粒结晶生长或者破碎，与外表面连通的空隙相对于整体的空隙的体积密度也如虚线所示那样减少。
[0128]
pzt烧结体和氧化铝的上述曲线表示，在伴随着热处理、颗粒的破碎的以往的窑业法中，随着空隙率降低，在压粉体中成为一体的空隙散布化，由此最大空隙密度存在降低的倾向。
[0129]
另一方面，本发明的高致密凝聚体尽量抑制原料颗粒的破碎，也不产生结晶生长，因此即使空隙率为20％以下，也能够维持与通常的烧结前的颗粒成形体相同的、大致100％的与外表面连通的空隙相对于整体的空隙的体积密度。
[0130]
可知，由上述氧化铝的曲线和pzt的烧结体的曲线，能够表示现有技术的空隙率和与外表面连通的空隙相对于整体的空隙的体积密度的极限区域，另一方面，利用本发明的高致密凝聚体，通过对其例如进一步进行烧结或者压缩，能够制造具备空隙率20％以下并且与外表面连通的空隙相对于整体的空隙的体积密度为60％～65％以上的构造体。
[0131]
从浸渗后述的硅油、分散有纳米颗粒的液体、或者液体的树脂的观点出发，本发明的高致密凝聚体的微粒间的平均空隙宽度优选为200nm以下。进行了图4所示的三维sem像观察的pzt高致密凝聚膜的与外表面连通的空隙部分的比表面积如上所述能够估算为11.23μm2/μm3，pzt高致密凝聚膜的与pzt颗粒的外表面连通的空隙部分的平均空隙宽度若近似为“空隙体积(48.38μm3)”除以“表面积的半数(11.23μm2/μm3×
343μm3/2)”的商，则为25nm。
[0132]
图5的(a)是在pzt的高致密凝聚膜中浸渗环氧而固化的膜的断裂面sem像。用直径11.24mm和13mm的圆冲裁堆积在铝箔上的pzt高致密凝聚膜，将低粘度环氧树脂50分钟固化型2液类型(新日树脂株式会社制)在pzt膜表面上滴落1滴，将2个pzt高致密凝聚膜对置，一边施加400mpa的压力一边使其固化。
[0133]
图5的(b)是在pzt的高致密凝聚膜浸渗pmma而固化的膜的断裂面sem像。将pmma溶解在丙酮中，喷到sus箔上的第1、第2pzt微粒上使其干燥，还原成粉末。吹送到pmma的量与使第1、第2pzt微粒高致密化时产生的空隙体积的量同等。通过将sus箔上的第1、第2pzt微粒和pmma的粉末在铝箔上反复压制而层叠，制成高致密凝聚膜之后，用滴管滴落丙酮，再次溶解pmma，通过干燥而再次固化，进行制作。
[0134]
《实施例2》使用了pzt颗粒的高致密凝聚膜的物理性质
[0135]
接下来，研究本发明的高致密凝聚体膜的漏电流特性和极化特性。
[0136]
为了评价电的物理性质，通过溅射法将面积0.5mm
×
0.5mm、厚度400nm的au电极堆积于各个pzt表面。图6是分别表示浸渗了硅油的空隙率约35％的pzt压粉体膜的漏电流特性、空隙率为11％至15％的pzt高致密凝聚膜的硅油的浸渗前后的漏电流特性的变化、浸渗了硅油的空隙率约10％以下的pzt高致密凝聚膜的漏电流特性的图。
[0137]
在空隙率为约35％的通常的压粉体中，即使浸渗硅油，也会因非常高的漏电流而立即导致绝缘破坏。相对于此，在空隙率为11％至15％的pzt高致密凝聚膜中，漏电流减少4个数量级左右，通过在其中浸渗硅油，能够确认漏电流进一步减少1个数量级左右。而且，浸渗了硅油的空隙率约10％以下的pzt高致密凝聚膜显示出即使在500kv/cm的高施加电场下，漏电流也为4.67
×
10-7
a/cm2的非常优异的绝缘性。
[0138]
图7是表示在空隙率10％以下的pzt高致密凝聚膜中浸渗硅油的情况和在空隙率约10％的pzt高致密凝聚膜中浸渗在乙醇中分散有tio2纳米颗粒的溶液并在900mpa下再次压制的情况下的各自的极化特性的图。
[0139]
两者都示出饱和的极化特性，另外，在浸渗有硅油的pzt高致密凝聚膜中，残留极化值(pr)为38μc/cm2，矫顽电场(ec)为280kv/cm，另一方面，在浸渗有在乙醇中分散有tio2纳米颗粒的溶液的pzt高致密凝聚体中，pr增大至37μc/cm2，矫顽电场(ec)增大至400kv/cm。
[0140]
这启示了，通过对pzt高致密凝聚膜浸渗纳米颗粒、树脂等，能够控制其功能性。
[0141]
《实施例3》夹在电极层之间的高致密凝聚体的层叠(图8)
[0142]
(1)单元1的制造
[0143]
在sus304(膜厚20μm)的表面附着有成为第1颗粒的pzt颗粒(平均粒形：1550nm)。
[0144]
第1pzt颗粒使用堺化学工业制的pzt-lq粉末通过熔融盐法进行合成。用微分析天平(shimadzu，型号：aem-5200)称量第1pzt颗粒，移至装有乙醇的50cc的玻璃容器，利用超声波均化器(sonic&materials公司制，型号：vcx750)以350w、20khz的超声波进行1分钟的分散处理，将溶液移至气刷涂装系统(gsi creos制，ps311气刷套件)，向在设定为60℃的热板上预先准备的转印板的sus304进行喷涂，由此将第1pzt颗粒附着于sus304表面。
[0145]
以第2颗粒的混合比例(第2颗粒所占的体积/合计第1颗粒和第2颗粒的体积)处于15％～30％之间的方式，将第2颗粒附着于第1颗粒上。
[0146]
第2颗粒的喷涂与第1颗粒同样地进行。第2颗粒使用pzt颗粒(平均粒形：150nm)。第2pzt颗粒首先使用堺化学工业制的pzt-lq粉末制作烧结体，用研钵制成粉体之后，与氧化锆球、丙酮一起放入氧化锆制球磨机罐，利用行星形球磨机进行粉碎，使丙酮干燥，将得到的粉体分散于乙醇，置于离心机，进行分级处理，从而得到。第2pzt颗粒也与第1pzt颗粒同样地，在乙醇中分散之后喷雾到附着有pzt颗粒的sus304的表面，由此附着于第1pzt颗粒之上。
[0147]
附着有第1和第2颗粒的sus304从热板卸下，切成多片直径13mm的圆板状，用附着于sus304的第1和第2pzt颗粒夹持带有宽度1mm、长度5mm的铝端子的直径13mm铝箔(膜厚20μm)的基材，通过施加固化压力，在铝箔的基材的两面使pzt颗粒固化，将第1颗粒和第2颗粒转印到基材的两面。
[0148]
基材优选为弹性模量在180gpa以下的金属或者碳。优选具备固化压力比破碎原料微粒的压力低，固化压力为2gpa以下的特征。
[0149]
在该实验中，在铝箔的两面以450mpa转印8次第1颗粒和第2颗粒之后，使用实施了硬镀铬的钢材以900mpa进行压制，在铝箔上堆积各面分别为20μm的厚度且显示绝缘性的pzt层。
[0150]
也可以在基材和绝缘性的pzt的高致密凝聚体膜之间设置具有导电性的高致密凝聚膜。
[0151]
作为比较参考例，使用具有导电性的网格状的箔作为基材，尝试第1和第2pzt颗粒的转印。具有导电性的网格状的箔通过在利用激光加工以300μm节距开有直径250μmφ的孔的pet的两面上溅射金电极来制作。
[0152]
在图9中示出所得到的凝聚膜的显微镜照片。如图9所示，在基材的孔的部分和孔的周边，不能充分转印第1和第2pzt颗粒(散布于14的暗部)，无法固化第1和第2pzt颗粒。需
要说明的是，13是作为未形成凝聚膜的部分成为暗部的基准，将通过转印而形成的凝聚膜部分拭去的部位。
[0153]
接下来，通过在两面具有的pzt的高致密凝聚膜的表面溅射1cm2φ的金，从而堆积电极层。
[0154]
该电极层的堆积由于在下一工序中使pmma浸渗于pzt的高致密凝聚膜，因此优选通过不堵塞高致密凝聚体的细孔的堆积法来进行，既可以是溅射法，也可以是真空蒸镀法，还可以形成具有导电性的高致密凝聚膜。
[0155]
在溅射了金电极的pzt的高致密凝聚膜的两面都浸渗溶解于pegmea的pmma，用带有宽度1mm长度5mm的端子的具有导电性的1cm2φ的网格状的箔夹持，一边以6n/cm2约束，一边在60℃下使pegmea挥发，将pmma固化。
[0156]
在该实验中，具有导电性的网格状的箔是通过在利用激光加工以300μm节距开有直径250μmφ的孔的pet的两面溅射金电极而制作的，但也优选在金属箔开有同样的细小的孔的箔，也优选织入了金属、碳等具有导电性的丝的布，也优选用3d打印机制造的具有导电性的网格状的箔。
[0157]
如此得到的单元1的相对介电常数为136。
[0158]
作为比较参考例，使用溶解于pegmea的pmma，与上述同样地将不具备电极层、具有导电性的网格状的箔与基材两面的高致密凝聚膜直接接合，结果得到的单元的相对介电常数是0.67。
[0159]
由此认为，仅通过具有导电性的网格状的箔，对于pzt的高致密凝聚膜，无法得到作为电极的充分的密合。
[0160]
作为比较参考例，不使用溶解于pegmea的pmma，直接使具有导电性的网格状的箔和pzt的高致密凝聚膜接触，施加1gpa的固化压力，由此尝试接合，但如图10所示，无法接合(图10的左右是网格状的箔，中央是在两面设有高致密凝聚膜的基材)。
[0161]
(2)单元2的制造
[0162]
将上述(1)中制造的单元1的元件层叠3个(单元2)。在各单元1之间使溶解于pegmea的pmma浸渗，一边以6n/cm2约束，一边在60℃下使pegmea挥发，由此将pmma固化。
[0163]
由此，在将单元1层叠化时，不需要时钟利用约束夹具等按压，能够制作一体化的电气元件单元。
[0164]
《实施例4》在高致密凝聚膜表面上固化的树脂的去除
[0165]
在压制成型的高致密凝聚膜中不多不少地浸渗树脂并固化，仅使高致密凝聚膜的表面暴露是非常困难的。例如，在浸渗含有溶解于溶剂而制造的pmma等树脂的液体之后，使该溶剂挥发而固化的情况下，由于溶剂的挥发导致的体积减少，存在固化了的树脂达不到高致密凝聚膜的表面，或者涂布的液体过多而剩余树脂固化而形成表面层的课题。此外，在浸渗有环氧树脂等的情况下，若想要用硅橡胶等将溢出到表面的固化前的剩余部分除去，则存在仅压制成型的高致密凝聚膜也容易被破坏的课题。
[0166]
例如，若在显示强介电性的高致密凝聚膜上，剩余树脂固化而形成表面层的状态下通过溅射法等形成上部电极，则电场集中于该上部电极和强介电性高致密凝聚膜之间的固化的剩余树脂，存在不显示强介电性、压电性的课题。另外，当在高致密凝聚膜上预先堆积上部电极之后浸渗树脂，剩余树脂固化而形成表面层时，存在该表面层的固化的剩余树
脂阻碍上部电极与电路的连接的课题。
[0167]
本发明的发明人等发现，在浸渗于高致密凝聚膜的内部而固化的树脂与在表面固化而成为表面层的树脂之间，向有机溶剂溶解的速度、浸渍于有机溶剂时的溶胀的速度不用，发现该制造方法能够解决上述课题。接下来，关于具体的制造方法，以pzt为一例进行说明。
[0168]
在不锈钢sus304(膜厚20μm)的表面附着有成为第1颗粒的pzt颗粒(平均粒形：1550nm)。
[0169]
第1pzt颗粒使用堺化学工业制的pzt-lq粉末通过熔融盐法进行合成。利用微分析天平(shimadzu，型号：aem-5200)称量第1pzt颗粒，移至装有乙醇的50cc的玻璃容器，利用超声波均化器(sonic&materials公司制，型号：vcx750)以350w、20khz的超声波进行1分钟的分散处理，将溶液移至气刷涂装系统(gsi creos制，ps311气刷套件)，向在设定为60℃的热板上预先准备的转印板的sus304进行喷涂，由此将第1pzt颗粒附着于sus304表面。
[0170]
接下来，以第2颗粒的混合比例(第2颗粒所占的体积/合计第1颗粒和第2颗粒的体积)处于15％～30％之间的方式，将第2颗粒附着于第1颗粒上。
[0171]
第2颗粒的喷涂与第1颗粒是同样的。第2颗粒使用pzt颗粒(平均粒形：150nm)。第2pzt颗粒首先使用堺化学工业制的pzt-lq粉末制作烧结体，用研钵制成粉体之后，与氧化锆球、丙酮一起放入氧化锆制球磨机罐，利用行星形球磨机进行粉碎，使丙酮干燥，将得到的粉体分散于乙醇，置于离心机，进行分级处理，从而得到。第2pzt颗粒也与第1pzt同样地，在乙醇中分散之后喷雾到附着有pzt颗粒的sus304的表面，由此附着于第1pzt颗粒之上。
[0172]
附着有第1和第2颗粒的sus304从热板卸下，切成多片1cm2φ的圆板状，在铝箔(膜厚20μm)的基材上按压第1和第2颗粒，进行加压
·
转印，在基材上固化。
[0173]
基材优选为弹性模量在180gpa以下的金属或者碳。优选具备固化压力比破碎原料微粒的压力低，为2gpa以下的特征。在该实验中，以1000mpa加压。从sus304上将该第1和第2颗粒加压
·
转印到铝箔基材上，反复进行9次该操作，从而将pzt的高致密凝聚膜层叠于铝箔上。图11的(a)是将au上部电极溅射于该pzt高致密凝聚膜的表面的试样的示意图。au上部电极的面积是0.5mm
×
0.5mm，厚度为400nm。
[0174]
接下来，如图11的(b)所示，环氧树脂以覆盖表面的方式浸渗。使用低粘度环氧树脂50分钟固化型2液类型(新日树脂株式会社制)。在该浸渗处理之后，通过70℃、2小时以上的热处理使环氧树脂交联而固化。
[0175]
接下来，如图11的(c)所示，在试样表面的几ml表面涂布环己烷，静置30分钟，仅使表面层的剩余环氧树脂溶胀，如图11的(d)所示，用镊子小心地剥离，如图11的(e)所示，使pzt的高致密凝聚膜和au上部电极暴露。
[0176]
图12的(a)是图11的(e)所示的au上部电极的表面sem像。作为比较参考例，在图12的(b)中表示图11的(b)所示的剩余环氧树脂剥离前的表面sem像。在比较参考例中，由于表面层的剩余环氧树脂而无法用sem确认pzt颗粒，但通过与上述环己烷的溶胀处理剥离，能够确认浸渗有环氧树脂的pzt高致密凝聚膜和au上部电极暴露。
[0177]
认为，固化的表面层的过量环氧树脂与环己烷以“面”接触，但到达浸渗于pzt的高致密凝聚膜的环氧树脂的环己烷以“点”接触，因此难以溶胀，作为结果，能够仅去除表面层的过量环氧树脂。
[0178]
图13的(a)是浸渗有环氧树脂的pzt的高致密凝聚膜的极化特性。能够确认充分饱和的磁滞回线。在图13的(b)所示的表面层残留有过量环氧树脂的比较参考例中，该过量环氧树脂阻碍au上部电极与强介电性评价装置之间的电路连接，无法显示出磁滞回线。
[0179]
此外，即使在该显示饱和的磁滞回线的浸渗有环氧树脂的pzt高致密凝聚膜的表面粘贴kapton粘合带后剥离，pzt高致密凝聚膜也不会从基材的铝箔剥离，但浸渗有硅油的pzt的高致密凝聚膜容易从基材的铝箔剥离。
[0180]
由此，能够制作具有高接合强度和陶瓷的功能性的高致密凝聚膜。
[0181]
《实施例5》具有挠性的片状全固态锂离子电池的制作
[0182]
使用了聚合物固体电解质的全固态锂离子电池与液系电解液相比，离子传导度低，存在如果不成为50℃以上的温度就无法充放电的课题。另外，聚合物电解质存在粘性高、浸渗需要时间等课题，在通过高密度地含有活性物质来实现高能量密度化的方面，也存在课题。发现，本发明的高致密凝聚体具有使液体浸渗于各个角落的特征，通过使用该构造体使聚合物固体电解质浸渗于电极层，能够大幅度缩短锂离子的扩散移动距离，制作在室温下也能够动作的全固态锂离子电池。
[0183]
该全固态锂离子电池优选具备在基材上形成有正极活性物质的高致密凝聚膜的正极片和在基材上形成有负极活性物质的凝聚膜的负极片，优选具备在这些正极片和负极片浸渗有聚合物电解质的特征。该聚合物电解质也可以是未交联的聚合物电解质，但优选为交联而固化的聚合物固体电解质。另外，优选在正极活性物质的高致密凝聚膜与负极活性物质的凝聚膜之间具备聚合物电解质层。
[0184]
正极片的高致密凝聚体的厚度和负极片的凝聚膜的厚度分别优选为3μm至50μm左右，只要在1μm至300μm之间即可。另外，正极片的高致密凝聚体的空隙率优选为20％以下，负极片的凝聚体的空隙率可以为35％以下。
[0185]
正极活性物质不限于如下，可列举为钴酸锂(lco)、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰氧化物、镍钴铝氧化物、锂磷酸铁等。
[0186]
负极活性物质不限于如下，可列举为钛酸锂(lto)、碳、金属硅等。
[0187]
正极片的基材优选为铝，但优选包覆有抗腐蚀强的au、pt的弹性模量在180gpa以下的金属或者碳。正极片的基材的厚度优选处于10μm至30μm之间，也可以在5μm至50μm之间。
[0188]
负极片的基材优选为以10nm至1μm的厚度包覆了au的铝，但也可以是包覆了对li

具有耐性的cu、pt的弹性模量为180gpa以下的金属或者碳。负极片的基材的厚度优选处于10μm至30μm之间，但也可以在5μm至50μm之间。
[0189]
聚合物电解质层也可以是未交联的聚合物电解质，但优选具备交联而固化的聚合物固体电解质。另外，聚合物电解质层的离子传导率越高越好，但只要具备1
×
10-6
s/cm至1s/cm即可。聚合物电解质层的厚度优选为1μm至20μm，但处于100nm至50μm之间即可。
[0190]
接下来，说明具体的制造方法的一例。
[0191]
正极活性物质使用licoo2(lco)的粉末。该粉末是市售的(日本化学工业株式会社制“cellseed 5hv”)。将0.5g的lco、50ml的乙醇/氮化硅的球(10mmφ、5mmφ、2mmφ均等地合计约500g)放入500cc的氧化锆制容器(fritsch制)，利用行星形球磨机(fritsch制，p-6标准线)以200rpm粉碎12小时。
[0192]
加入乙醇使从行星形球磨机取出的液体达到250ml，以470
×
g的离心力进行5分钟的离心分离。在图14的(a)中示出沉淀的颗粒的sem像。平均颗粒尺寸约为1μm左右。将该颗粒设为第1lco颗粒。在离心分离中残留的溶液在真空干燥器内挥发至70ml左右。将得到的液体设为第2lco溶液，将通过使第2lco溶液干燥而得到的颗粒设为第2lco颗粒。在图14的(b)中示出第2lco颗粒的sem像。能够确认第2lco颗粒比第1lco颗粒被更充分地粉碎。若以更高倍率对该第2lco颗粒进行sem观察，则如图14的(c)所示，确认到含有厚度为几nm且广度为几nm至1μm左右的纳米片。
[0193]
接下来，制作在不锈钢sus304箔(膜厚20μm)以ad法堆积有约1μm左右的厚度的氧化铝膜的氧化铝包覆sus304。在该氧化铝膜面附着有成为第1颗粒的lco颗粒。利用微分析天平(shimadzu，型号：aem-5200)称量第1lco颗粒，移至装有超脱水庚烷的50cc的玻璃容器，利用超声波均化器(sonic&materials公司制，型号：vcx750)以150w、20khz的超声波进行1分钟的分散处理，将溶液移至气刷涂装系统(gsi creos制，ps311气刷套件)，向在设定为70℃的热板上预先准备的转印板的氧化铝包覆sus304进行喷涂，从而使第1lco颗粒附着于氧化铝包覆sus304表面。
[0194]
接下来，以使第2lco颗粒的混合比例(第2颗粒所占的体积/合计第1颗粒和第2颗粒的体积)处于15％～35％之间的方式，使第2lco颗粒附着于第1lco颗粒的上。第2lco颗粒的喷涂使用第2lco溶液。与第1lco颗粒同样地，通过向附着有第1lco颗粒的氧化铝包覆sus304的表面喷雾，附着于第1lco颗粒的上。
[0195]
附着有第1和第2lco颗粒的氧化铝包覆sus304从热板卸下，在露点温度-40℃以下的空气中，在350℃下进行5分钟的加热处理。
[0196]
接下来，准备方形的铝箔(面积6mm
×
10mm，膜厚12μm)的基材。为了能够容易地目视辨认是正极片，在该方形的铝箔的固化lco的面的相反侧的面上以400nm的厚度溅射au膜。在露点温度-40℃以下的空气中，将第1和第2lco颗粒按压于铝的面上，进行加压
·
转印，固化在基材上。优选具备固化压力比破碎原料微粒的压力低，为2gpa以下的特征。在该实验中，以420mpa加压。从氧化铝包覆sus304上将该第1和第2颗粒加压
·
转印到铝箔基材上，反复进行4次操作，由此将lco的高致密凝聚膜层叠于铝箔上。lco高致密凝聚膜的厚度是5μm左右。通过这些方法得到正极片。
[0197]
在负极活性物质中使用li4ti5o
12
(lto)的粉末。该粉末使用在lto颗粒表面包覆有碳的市售的粉末(xiamen tmax battery equipments limited制，lto-2)和由试剂合成的粉末。
[0198]
首先，准备将市售的碳包覆lto颗粒1g分散在乙醇250ml中的溶液，以75
×
g的离心力离心分离，取出液体并充分地进行干燥，得到粉体。将该粉体的颗粒作为第1lto颗粒。在图15的(a)示出该颗粒的sem像。平均颗粒尺寸为800nm左右。
[0199]
接下来，称量碳酸锂(高纯度化学制，lih06xb)、二氧化钛(高纯度化学制，tio14pb)，使得li4ti5o
12
的定比组成成为20g，与200ml的乙醇和氮化硅的球(10mmφ、5mmφ、2mmφ均等地合计约500g)一起，放入500cc的氧化锆制容器(fritsch制)，利用行星形球磨机(fritsch制，p-6标准线)以500rpm粉碎混合2小时。将得到的液体移至托盘，在80℃下充分干燥之后，将得到的混合粉末移至氧化铝的坩埚，在800℃下实施6小时的热处理。将得到的粉末再次与200ml的乙醇和氮化硅的球(10mmφ、5mmφ、2mmφ均等地合计约500g)一起
放入500cc的氧化锆制容器(fritsch制)，利用行星形球磨机(fritsch制，p-6标准线)以500rpm粉碎2小时，移至托盘，在80℃下充分干燥之后，将所得到的粉末移至氧化铝坩埚，在800℃下实施6小时的热处理，得到lto粉末。
[0200]
将该lto粉末1g和50ml的乙醇、氮化硅的球(10mmφ、5mmφ、2mmφ均等地合计约500g)放入500cc的氧化锆制容器(fritsch制)，利用行星形球磨机(fritsch制，p-6标准线)以250rpm粉碎18小时。以得到的液体成为500ml的方式追加乙醇之后，以836
×
g的离心力离心分离15分钟，在真空干燥机内使乙醇挥发，直到该离心分离后的液体成为100ml。将该浓缩后的液体设为第2lto溶液。另外，将该第2lto溶液的半分(50ml)移至另一容器，在真空干燥机内进一步充分地干燥，得到lto粉末。将该lto粉末的颗粒设为第2lto颗粒。在图15的(b)中示出第2lto颗粒的sem像。能够确认第2lto颗粒比第1lto颗粒更充分地被粉碎。若以更高倍率对该第2lto颗粒进行sem观察，则如图15的(c)所示，确认含有厚度几nm且广度为几nm至1μm左右的纳米片。
[0201]
接下来，制作在不锈钢sus304箔(膜厚20μm)通过ad法堆积有约1μm左右的厚度的氧化铝膜的氧化铝包覆sus304。在该氧化铝膜面附着有成为第1颗粒的lto颗粒。利用微分析天平(shimadzu，型号：aem-5200)称量第1lto颗粒，移至装有乙醇的50cc的玻璃容器，利用超声波均化器(sonic&materials公司制，型号：vcx750)以150w、20khz的超声波进行1分钟的分散处理，将溶液移至气刷涂装系统(gsi creos制，ps311气刷套件)，通过向在设定为70℃的热板上预先准备的转印板的氧化铝包覆sus304喷涂，将第1lto颗粒附着于氧化铝包覆sus304表面。
[0202]
接下来，以使第2lto颗粒的混合比例(第2颗粒所占的体积/合计第1颗粒和第2颗粒的体积)成为25％左右的方式，利用微分析天平(shimadzu，型号：aem-5200)分别称量第2lto颗粒和第1lto颗粒，移至装有乙醇的50cc的玻璃容器，准备利用超声波均化器(sonic&materials公司制，型号：vcx750)以150w、20khz的超声波进行了1分钟的分散处理的溶液。将该含有第1和第2lto颗粒的溶液与第1lto颗粒同样地向附着有第1lto颗粒的氧化铝包覆sus304的表面喷雾，从而将第1和第2lto颗粒的混合附着于第1lto颗粒上。
[0203]
接下来，使第2lto颗粒附着于第1和第2混合的lto颗粒上，以使最初通过喷雾附着的第1lto颗粒和第2lto颗粒的混合比例处于15％～35％之间。该第2lto颗粒的喷涂使用第2lto溶液。
[0204]
附着有第1和第2lto颗粒的氧化铝包覆sus304从热板卸下，在露点温度-75℃以下、氧浓度50ppm以下的气氛中，在350℃下进行5分钟的加热处理。
[0205]
准备在表面以400nm左右的厚度溅射有au的方形的铝箔(面积8mm
×
12mm，膜厚13μm)的基材，在露点温度-40℃以下的空气中，将第1和第2lto颗粒按压于进行了au溅射的面，进行加压
·
转印，固化于基材上。该au溅射膜是用于不使铝与li

反应的阻挡层，也可以是对li

耐性高的cu、pt等。优选具备固化压力比破碎原料微粒的压力低，为2gpa以下的特征。在该实验中，以420mpa进行加压。从氧化铝包覆sus304上将该第1和第2颗粒加压
·
转印到铝箔基材上，反复进行4次该操作，从而将lto的凝聚膜层叠到铝箔上。lto凝聚膜的厚度为5μm左右。通过该方法，得到负极片。
[0206]
说明在正极片和负极片浸渗聚合物固体电解质，使用聚合物固体电解质将正极片和负极片接合，制成全固态锂离子电池的方法。聚合物固体电解质使用市售的株式会社大
阪soda制的“商品名：全固态聚合物电解质”(在乙腈中溶解20wt％的聚合物电解质和交联引发剂)。在该实验中合成的全固态聚合物电解质的离子传导度为2
×
10-5
s/cm。
[0207]
图16的(a)是负极片。在露点温度-40℃以下的空气中，将溶解于乙腈的聚合物电解质和交联引发剂以指定的分量充分混合，如图16的(b)所示，将该溶液浸渗于负极片。之后，通过使乙腈充分挥发，准备图16的(c)所示的浸渗有聚合物电解质和交联引发剂的负极片。正极片也同样浸渗，通过使乙腈充分挥发，准备浸渗有聚合物电解质和交联引发剂的正极片。将这些正负极2张片如图16的(d)所示那样以不进入空气的方式贴合，以露点温度-70℃以下、氧浓度50ppm以下，在70℃下进行1小时的热处理，使聚合物电解质交联，制作图16的(e)所示的全固态锂离子电池。在正极片与负极片之间具备的聚合物电解质层的厚度约为20μm。
[0208]
作为比较参考例，还制作图16的(f)所示的在正极片与负极片之间具备厚度50μm的市售的全固态聚合物电解质片(离子传导度：5
×
10-5
s/cm)的全固态锂离子电池。
[0209]
在图17中示出制作的全固态锂离子电池的充放电曲线。评价条件为25℃，0.01c。从在高致密凝聚膜浸渗有聚合物固体电解质的全固态锂离子电池得到反映了典型的lco的充放电曲线的特性，确认了能够在室温下进行充电和放电。另一方面，通过隔着全固态聚合物电解质片而制作的电池不能进行充分的充放电。
[0210]
由此，通过使聚合物固体电解质浸渗到高致密凝聚膜的各个角落，能够使即使在室温下也能够工作的氧化物系全固态锂离子电池工作。
[0211]
《实施例6》具有挠性的弯折的全固态锂离子电池
[0212]
以往锂离子电池无论是液系还是全固态，都像“方型锂离子电池”那样将电池片卷绕并收纳于壳体，或者像“层压型锂离子电池”那样将电池片层叠并从边缘取出端子进行接合，从而实现高容量化。然而，存在从边缘取出壳体形状、正负极各自的端子等对电池整体的形状产生制约的课题。
[0213]
发明人等发现，通过将高致密凝聚膜用于电极层，将聚合物固体电解质浸渗于该构造体，再将陶瓷颗粒包埋于聚合物电解质层，从而能够制作具有挠性且还能够弯折的电池片。认为，利用该电池片，能够制作图18的(a)所示的折叠的电池形状、图18的(b)所示的将电池片的端弯折并层叠的电池形状等形状自由度高的电池。而且，如果是这些弯折并层叠的电池构造，则不仅能够从边缘，也能够从面直接取出正负极的两端子。此外，将如cfrp、frp那样包含树脂的布和该弯折的电池片层叠并将整体用交联的树脂覆盖的固体电池能够成为例如智能手机的壳体等构造构件。
[0214]
如图19的(a)所示，该具有挠性且弯折的电池片优选在浸渗有聚合物固体电解质的上述正极片与负极片之间具备包埋有陶瓷颗粒的聚合物固体电解质层。该陶瓷颗粒也可以是在充放电中不与li

反应的物质，例如sic、sio2、si3n4以及氧化铝、氧化锆等氧化物。另外，也可以是还原电位比负极活性物质低的锂离子传导体，例如石榴石型锂离子传导体的li7la3zr2o
12
等。陶瓷颗粒的粒形优选在100nm至10μm之间。包埋有陶瓷颗粒的聚合物固体电解质层的厚度优选为1μm至10μm左右，只要在100nm至50μm之间即可。聚合物固体电解质层的陶瓷颗粒的含有率在不显示锂离子传导性的氧化物的情况下，优选在10％至70％之间，如果是锂离子传导体，则在10％至80％之间即可，也可以是高致密凝聚体。
[0215]
接下来，说明弯折且具有挠性的全固态锂离子电池的具体的制造方法的一例。
[0216]
在不锈钢sus304(膜厚20μm)的表面附着有氧化铝颗粒(住友化学制，sumicorundum aa-2，平均粒形：2μm)。
[0217]
利用微分析天平(shimadzu，型号：aem-5200)称量aa-2颗粒，移至装有乙醇的50cc的玻璃容器，利用超声波均化器(sonic&materials公司制，型号：vcx750)以150w、20khz的超声波进行1分钟的分散处理，将溶液移至气刷涂装系统(gsi creos制，ps311气刷套件)，向在设定为60℃的热板上预先准备的转印板的sus304进行喷涂，由此将aa-2颗粒附着于sus304表面。
[0218]
附着有aa-2的sus304从热板卸下，在露点温度-40℃以下的环境在350℃下进行5分钟的热处理之后，将aa-2的颗粒按压于正极片和负极片，进行加压
·
转印。正极片和负极片的制作与实施例5是同样的。优选具备加压
·
转印压力比破碎原料微粒的压力低，为2gpa以下的特征。在该实验中，以420mpa进行加压。从sus304上将该aa-2的颗粒加压
·
转印于正极片和负极片，进行1次该操作。
[0219]
接下来，与实施例5同样地，分别在附着有aa-2的正极片和负极片浸渗株式会社大阪soda制的20wt％的全固态聚合物电解质，使乙腈充分挥发之后，以不进入空气的方式将正极的高致密凝聚膜和负极的凝聚膜贴合，之后施加7kn的压制压力，挤出交联前的剩余聚合物电解质，制作电池片。聚合物电解质层的厚度为5μm左右，能够制作得比实施例5薄。
[0220]
对于如实施例5那样具备不含陶瓷颗粒的聚合物电解质层的电池片，若通过压制处理进行过量聚合物电解质的挤出时，正极活性物质的高致密凝聚膜和负极的凝聚膜接触而短路。
[0221]
在将得到的电池片的端弯折180
°
之后，在露点温度-70℃以下，氧浓度50ppm以下，在70℃下进行1小时的热处理，使聚合物电解质交联，实现全固态化。图19的(b)和(c)表示弯折的全固态锂离子电池片的照片。另外，在对该弯折的全固态锂离子电池片充电之后，如图18的(b)所示进行层叠，将确认了与led连接而发光的照片示于图19的(d)。
[0222]
在图20中示出弯折的全固态锂离子电池片的充放电特性。评价在0.01c、25℃下进行。确认了反映了lco特有的充放电曲线的特性。作为比较参考例，与实施例5的电池同样地弯折之后，将聚合物固体电解质交联而全固态化，但正极和负极短路而无法充电。另外，即使弯折实施例5的电池，正极和负极也短路，无法充电。
[0223]
作为参考，将在厚度13μm铝箔之间具备厚度9μm的聚合物固体电解质并弯折前后的阻抗特性的对比示于图21。虽然比实施例5的聚合物电解质层足够薄，但在弯折前后没有确认到变化，没有发生短路。将实施例5的电池弯折而短路的原因被认为是因为，通过弯折电池，正极的高致密凝聚膜或者负极的凝聚膜的陶瓷颗粒流动，对聚合物固体电解质施加较强的剪切力，聚合物固体电解质被切断。因而，认为，在聚合物电解质层所具备的陶瓷颗粒中，存在抑制在弯折电池时起作用的正负极活性物质的流动的效果。
[0224]
由此，能够制作具有挠性的弯折的形状的全固态锂离子电池。
[0225]
附图标记
[0226]
1：第一颗粒，2：第一空隙，3：第二颗粒，4：第二空隙，5：晶界3重点的空隙，6：烧结体颗粒，7：单元1，8：单元2，9：基材，10：高致密凝聚膜，11：电极层，12：具有导电性的网格状的箔，13：用废布去除了残留在具有导电性的网格状的箔上的第一和第二pzt颗粒的部分，14：残留在具有导电性的网格状的箔上的第一和第二pzt颗粒(散布的明亮的部分)，15：au
溅射上部电极，16：pzt陶瓷颗粒，17：铝基材，18：交联的环氧树脂，19：通过环己烷溶胀的环氧树脂，20：负极活性物质，21：负极片的基材，22：溶解在溶剂中的交联前的聚合物电解质和交联引发剂，23：使溶剂挥发的交联前的聚合物电解质和交联引发剂，24：正极片的基材，25：正极活性物质，26：交联而固化的聚合物电解质，27：导电体，28：陶瓷颗粒。