一种复合隔膜及其制备方法及具有其的电池、物体与流程

1.本技术涉及二次电池技术领域，特别涉及一种复合隔膜及其制备方法及具有其的电池、物体。


背景技术：

2.锂离子电池由基本单元结构卷绕或者叠加构成，基本单元结构为正极/隔膜/负极。其中正极和负极是发生电化学反应的地方，通过正极和负极中的集流体，将电化学反应生成的电流收集并导出；隔膜负责将正极和负极分隔开，避免正负极发生接触出现短路。
3.现有的锂电池中，隔膜通常是采用多孔的pe或者pp隔膜，厚度为4微米～20微米。然而在较高温度下，例如超过100℃，多孔的pe或者pp隔膜很容易发生收缩，导致锂电池在高温下，容易发生正负极短路产生安全问题。因此要求隔膜具有高温下抗热收缩能力。
4.例如公告号为cn101088183b的中国发明专利公开了一种具有无机/有机复合隔膜，通过在聚烯烃基材表面设置聚合物粘结剂粘接的无机粒子，提高隔膜热收缩能力，其中无机粒子的粒径为0.001～10微米。公告为cn101326658b的中国发明专利公开了一种复合隔膜，在聚烯烃基材表面的无机粒子由聚合物粘结剂固定，且聚合物粘结剂含量呈梯度分布，保证隔膜抗热收缩能力的同时，在电池制造过程中无机粒子不易脱落。公告号为cn101542777b的中国发明专利公开了一种无机/有机复合隔膜，具有无机粒子和聚合物混合的多孔层，多孔层的剥离力在5gf/cm以上，在150℃以上具有较好的热收缩能力。
5.上述的降低无机粒子粒径，或者选取大小粒径混合的技术方案，可以提升隔膜的热收缩等性能。然而降低陶瓷粒子的粒径，会导致无机粒子比表面积显著增加。为了固定无机粒子，需要通过聚合物粘结剂将无机粒子粘接在一起，并且将无机层粘接在隔膜基材上。比表面积增加时，需要更多的聚合物粘结剂分布在表面上起固定作用。然而聚合物粘结剂在高温下会发生软化或者分解，导致隔膜的热收缩增加。通过降低粒子粒径，特别是当粒径小于0.5微米时，需要大量的聚合物粘结剂，这反而会降抗热收缩低性能。因此不能通过简单的降低无机粒子粒径来增加抗热收缩性能。
6.对此，公告为cn104638214b的中国发明专利公开了一种用于陶瓷涂层的浆料，含有中位粒径600～1000纳米和100～400纳米的两种粒径陶瓷粒子进行复配，与粘结剂、增稠剂、分散剂和溶剂混合形成浆料。采用该浆料涂覆能够提升隔膜的热收缩性，降低堆积密度提高电解液存储能力。公告号为cn108035142b的中国发明专利公开了一种涂覆无纺布隔膜，采用d50为0.9～1.1微米和0.5～0.7微米的两种陶瓷粒子进行混合，提高了隔膜的透气性和热收缩性。
7.但是，上述的技术方案中采用无机粒子和分散剂、粘结剂、增稠剂、溶剂混合制作浆料，当无机粒子粒径小于0.5微米时，颗粒之间的分散变得困难，浆料会变得非常粘稠，难以混合均匀和涂布。最后，当电池发生异物穿刺形成的短路时，内部温度会迅速升高超过400℃，此时聚合物粘结剂会发生热分解失去强度和粘接力，导致隔膜破碎，发生严重短路。


技术实现要素：

8.本技术的目的是提供一种复合隔膜，提高复合隔膜的抗热收缩能力和热针刺性能。
9.为实现上述目的，本技术实施例采用以下技术方案：一种复合隔膜，包括：基材；涂层，涂层设置在基材的至少一个表面上，涂层包括聚合物粘合剂和无机粒子，聚合物粘合剂与无机粒子的重量比为0.3:99.7-1:99；无机粒子包括：第一粒子，第一粒子为水合氧化铝，第一粒子的平均粒径d1＜100nm；第二粒子，第二粒子的平均粒径d2为d1的三倍以上。
10.在上述技术方案中，本技术实施例通过加入水合氧化铝作为第一粒子，降低了涂层中聚合物粘结剂比例，从而提升了复合隔膜的抗热收缩性和热针刺性能。同时，本技术添加的粒径较大的第二粒子能够起到骨架作用，减少了纳米水合氧化铝脱落掉粉的情况，且减少了透气值。
11.进一步地，根据本技术实施例，其中，第一粒子的平均粒径d1＜50nm。
12.进一步地，根据本技术实施例，其中，第一粒子的平均粒径d1＜20nm。
13.进一步地，根据本技术实施例，其中，第二粒子选用勃姆石、氧化铝、钛酸钡、氧化锆、氢氧化镁中的一种或多种。
14.进一步地，根据本技术实施例，其中，第二粒子与第一粒子重量比为1:1-10:1。
15.进一步地，根据本技术实施例，其中，单位厚度的涂层的透气值＜30s 100cc-1
μm-1
。
16.进一步地，根据本技术实施例，其中，单面的涂层的厚度为0.3-3μm。
17.进一步地，根据本技术实施例，其中，基材为多孔薄膜。
18.进一步地，根据本技术实施例，其中，聚合物粘合剂与所述无机粒子的重量比为0.5:99.5-0.9:99.1。
19.进一步地，根据本技术实施例，其中，聚合物粘合剂与所述无机粒子的重量比为0.7:99.3-0.85:99.15。
20.为了实现上述目的，本技术实施例还公开了一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：在基材的至少一个表面上涂覆无机粒子浆料，涂覆均匀后干燥成型，其中，无机粒子浆料包括聚合物粘合剂和无机粒子，聚合物粘合剂与无机粒子的重量比为0.3:99.7-1:99；无机粒子包括：第一粒子，第一粒子为水合氧化铝，第一粒子的平均粒径d1＜100nm；第二粒子，第二粒子的平均粒径d2为d1的三倍以上。
21.进一步地，根据本技术实施例，其中，无机粒子浆料还包括溶剂和润湿剂。
22.进一步地，根据本技术实施例，其中，基材为多孔薄膜。
23.为了实现上述目的，本技术实施例还公开了一种电池，所述电池包括如上所述的一种复合隔膜。
24.为了实现上述目的，本技术实施例还公开了一种物体，其特征在于，所述物体具有如上所述的一种电池。
25.进一步地，根据本技术实施例，其中，物体为电动车或电子产品。
26.与现有技术相比，本技术具有以下有益效果：本技术通过加入水合氧化铝作为第一粒子，将低了涂层中聚合物粘结剂比例，从而提升了复合隔膜的热收缩性和热针刺性能。同时，本技术添加的粒径较大的第二粒子能够起到骨架作用，减少了纳米水合氧化铝脱落
掉粉的情况，且减少了透气值。
具体实施方式
27.为了使本发明的目的、技术方案进行清楚、完整地描述，及优点更加清楚明白，以下对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“中”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“顶”、“底”、“侧”、“竖直”、“水平”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“一”、“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
29.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
30.出于简明和说明的目的，实施例的原理主要通过参考例子来描述。在以下描述中，很多具体细节被提出用以提供对实施例的彻底理解。然而明显的是，对于本领域普通技术人员，这些实施例在实践中可以不限于这些具体细节。在一些实例中，没有详细地描述公知方法和结构，以避免无必要地使这些实施例变得难以理解。另外，所有实施例可以互相结合使用。
31.本技术公开了一种复合隔膜，包括基材和设置在基材表面的涂层。其中，基材为多孔薄膜，一般采用聚合物薄膜，优选采用pe或pp隔膜，但并不限制本技术。涂层包括聚合物粘合剂和无机粒子，其中的聚合物粘合剂与无机粒子的重量比为0.3:99.7-1:99。
32.进一步地，无机粒子包括第一粒子，该第一粒子为水合氧化铝。具体地，现有技术中一般采用聚合物粘结剂实现无机颗粒的粘接。为了提高粘接性，通常需要采用具有较低的玻璃化转变温度(tg)的聚合物粘结剂，这种粘结剂在高温下会软化并迅速失去结构强度，因此高温下隔膜的涂层强度也会迅速降低。本技术通过水合氧化铝作为第一粒子，起到了粘合作用，降低了涂层中聚合物粘结剂比例。
33.同时，作为第一粒子的水合氧化铝也能够提高复合隔膜的抗热收缩性和热针刺性能。具体地，第一粒子的平均粒径d1＜100nm，而纳米级的水合勃姆石在水中分散，会形成溶胶体系。在干燥过程中，溶胶会发生失水缩合，形成—o—al—o—的网络结构，从而实现粘接效果。优选地，第一粒子的平均粒径d1＜50nm。更优选地，第一粒子的平均粒径d1＜20nm。
34.此外，无机粒子还包括第二粒子，该第二粒子的粒径d2为d。加入第二粒子的原因是水合氧化铝成型后硬度高柔韧性不足，容易在隔膜收卷、卷绕等过程中，发生涂层脱落掉粉的现象。具体地，脱落掉粉是由微观上无机粒子层粘接力不足容易断裂导致。为了满足足够的抗热收缩能力，通常无机粒子涂层厚度在1微米以上。第一无机粒子具有纳米级的粒
径，需要多层纳米无机粒子相互粘接堆积才能达到厚度。然而无机粒子之间粘接为-o-al-o-的脆性连接，聚合物粘结剂为柔性连接。纳米尺寸的第一粒子具有很大比表面积，当聚合物粘结剂加入量很少(特别是小于1％时)，聚合物粘结剂难以覆盖足够的纳米粒子表面，提供柔性粘接，仅仅通过粒径较小的无机粘结剂第一粒子之间相互粘接，容易在隔膜弯曲变形时断裂，导致涂层脱落掉粉。当混入粒径显著增大的第二粒子时，首先能够极大降低无机粒子层的粘接界面，即使加入少量的聚合物粘结剂，也能覆盖大量的粒子表面提供柔性连接，减少无机粒子层脱落。其次根据纳米级第一粒子和大粒径第二粒子混合粘接体系，符合混凝土粘聚裂纹模型(文献《骨料及水泥石强度对混凝土断裂性能的影响》，清华大学工学硕士学位论文，2004年)，第二粒子作为一种骨料，在无机粒子层断裂时，裂纹扩展至第一和第二粒子界面处，由于第二粒子本身强度远大于两者粘接强度，裂纹会沿着第二粒子表面发生弯折转向，当体系中具有足量第二粒子，断裂界面会呈现第二粒子拔出断裂，因此能够显著提升断裂能，从而减少无机层脱落掉粉。具体地，第二粒子选用勃姆石、氧化铝、钛酸钡、氧化锆、氢氧化镁中的一种或多种，优选采用勃姆石。
35.同时，加入第二粒子还能够提高复合隔膜的透气值。具体地，透气值是隔膜和隔膜涂层最终的性能指标，低透气值可以降低隔膜的离子电阻率，从而降低锂电池的内阻，提升电池性能。无机粒子粒径过小，之间堆积较紧密，并且形成的孔隙曲折度高，这导致涂层的透气能力下降，透气值增加。加入粒径较大的第二粒子，可以在粒子之间形成较大的孔隙，从而增加透气能力。基于此，单位厚度的涂层的透气值＜30s 100cc-1
μm-1
。
36.对此，第二粒子与第一粒子重量比为1:1-10:1。过少的第二粒子，容易发生无机粒子层脱落且透气值会增加。过多的第二粒子，容易发生无机粒子脱落。
37.本技术还公开了一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：在基材的至少一个表面上涂覆无机粒子浆料，涂覆均匀后干燥成型，其中，无机粒子浆料包括聚合物粘合剂、无机粒子、溶剂和润湿剂，其中的聚合物粘合剂与无机粒子的重量比为0.3:99.7-1:99；其中的无机粒子包括第一粒子和第二粒子，第一粒子为水合氧化铝，第一粒子的平均粒径d1＜100nm；第二粒子，第二粒子的平均粒径d2为d1的三倍以上。此外，单面的涂层的厚度为0.3-3μm。
38.下面，本技术通过列举实施例及对比例对上述技术效果进行进一步地说明，但本技术并不限于这些实施例。
39.【实施例一】
40.第一粒子为从苏州贝尔德新材料购买的水合氧化铝，平均粒径为20nm。第二粒子为从浙江极盾购买的勃姆石，平均粒径为0.9μm。聚合物粘结剂为可乐丽公司生产的聚乙烯醇rs-2117，将聚乙烯醇溶解于去离子水中形成固含量为10％的聚合物粘结剂溶液。润湿剂为涂易乐ds-960e。将第一粒子、第二粒子、聚合物粘结剂溶液、去离子水和润湿剂以质量比为4:16:1.6:77.6:0.8进行混合均匀，形成无机颗粒浆料。第一粒子与第二粒子质量比为1:4。无机粒子与聚合物粘结剂重量比为99.2:0.8。将无机颗粒浆料使用线棒均匀涂覆在恩捷生产的7微米隔膜上并烘干，涂层干燥后厚度为1.5微米。
41.【实施例二】
42.本实施例与实施例一的不同之处为第一粒子与第二粒子质量比为1:1。
43.【实施例三】
44.本实施例与实施例一的不同之处为第一粒子与第二粒子质量比为1:10。
45.【实施例四】
46.本实施例与实施例一的不同之处为聚合物粘结剂与无机粒子重量比为0.3:99.7。
47.【实施例五】
48.本实施例与实施例一的不同之处为聚合物粘结剂与无机粒子重量比为1:99。
49.【实施例六】
50.本实施例与实施例一的不同之处为聚合物粘结剂与无机粒子重量比为0.5:99.5。
51.【实施例七】
52.本实施例与实施例一的不同之处为聚合物粘结剂与无机粒子重量比为0.9:99.1。
53.【实施例八】
54.本实施例与实施例一的不同之处为聚合物粘结剂与无机粒子重量比为0.7:99.3。
55.【实施例九】
56.本实施例与实施例一的不同之处为聚合物粘结剂与无机粒子重量比为0.85:99.15。
57.【实施例十】
58.本实施例与实施例一的不同之处为干燥后涂层厚度为1微米。
59.【实施例十一】
60.本实施例与实施例一的不同之处为干燥后涂层厚度为3微米。
61.【实施例十二】
62.本实施例与实施例一的不同之处为在7微米的隔膜双侧分别涂覆1.5微米干燥厚度的涂层。
63.【对比例一】
64.本对比例与实施例一的不同之处为无机粒子为氧化铝，d50为0.8微米，粘结剂为固含量25％的sbr乳液和固含量为1％的cmc溶液。氧化铝、sbr乳液、cmc溶液、去离子水和润湿剂以质量比为35:10.6:19:34.6:0.8进行混合均匀，形成无机颗粒浆料。聚合物粘结剂与无机粒子重量比为7.5:92.5。
65.【对比例二】
66.本对比例与实施例一的不同之处为不加入第二粒子，将第一粒子、聚合物粘结剂溶液、去离子水和润湿剂以质量比为20:1.6:77.6:0.8进行混合均匀，形成无机颗粒浆料。
67.【对比例三】
68.本对比例与实施例一的不同之处为将第一粒子、第二粒子、聚合物粘结剂溶液、去离子水和润湿剂以质量比为1.67:18.33:1.6:77.6：0.8进行混合均匀，形成无机颗粒浆料。第一粒子与第二粒子质量比为1:11。
69.下面，对上述实施例及对比例进行热收缩测试、热针刺测试及透气值测试，并观察隔膜表面是否存在掉粉现象。
70.其中，热收缩测试方法为：在隔膜上标记120毫米长100毫米矩形，用两张a4纸夹持住，在测试的温度的烘箱内静置60分钟后取出，测试矩形标记收缩后的长度，计算收缩比例；
71.热针刺测试方法为：将电烙铁头直径为1.4毫米，电烙铁温度设定为400℃，将电烙
铁刺穿隔膜，测量刺穿后再高温下隔膜上形成的孔洞的直径；
72.无机粒子层的透气值采用熊谷透气仪进行测试。熊谷透气仪是测试的透气值为100立方厘米的空气，在4.9kpa的压力差下，通过测试薄膜的时间。使用熊谷透气仪测试基材隔膜的透气值，然后测试涂覆有无机粒子层的隔膜的透气值，两者的差值为无机粒子层的透气值。将无机粒子层透气值除以无机粒子层厚度，得到单位厚度无机粒子层透气值。
73.将测试结果汇总至表1。
74.表1
[0075][0076]
*孔为非圆形不均匀
[0077]
在上表中，由实施例一至实施例三及对比例对比例一可知，第一粒子的添加能够提高复合隔膜的抗热收缩性和热针刺性能，但若第二粒子的含量过大，无机粘结剂不足，会导致粘接力不够，产生掉粉脱落。由实施例一、实施例四至实施例九、对比例二及对比例三可知，随着聚合物粘结剂含量的减少，隔膜的掉粉现象愈发严重，但通过添加第二粒子，能够解决这个问题。由实施例一及实施例十至实施例十二可知，涂层的厚度也会影响隔膜的抗热收缩性和热针刺性能。
[0078]
尽管上面对本技术说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员能够理解本技术，但是本技术不仅限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员而言，只要各种变化只要在所附的权利要求限定和确定的本技术精神和范围内，一切利用本技术构思的申请创造均在保护之列。