一种石墨烯材料的消解方法与流程

1.本发明属于石墨材料分析技术领域。更具体地，涉及一种石墨烯材料的消解方法。


背景技术：

2.石墨烯(gns)是一种由碳原子有序排列组合而成的二维平面材料，主要通过碳原子的杂化效应反应而成。在碳原子的杂化效应中，碳原子经过一系列反应而逐渐变化为c=c双键和c—c单键，并部分的形成了c—h键。除此之外，碳原子中的p电子又相互堆积，进而在垂直平面形成了可以自由移动的π电子。这一结构使得石墨烯这一物质拥有了非常稳定的稳定性和极高的亲水性，同时还兼具不同于其他物质的芳香性、氧化性和还原性。
3.作为目前最具应用前景的新材料之一，石墨烯被世界各路科学家寄予厚望。石墨烯的应用极为广泛，在包括催化、能储、吸附和传感在内的诸多科技前沿研究领域都能见到这种物质的身影，并在其中扮演关键角色。但被寄予厚望的同时，石墨烯这一满载着人类未来美好愿景的新材料在应用之时却又释放着巨大的“恶意”，对人体与环境都有着不小的危害。如何高效的消解石墨烯这一稳定的物质，成为制约其应用的一大瓶颈之一。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有石墨烯材料结构稳定，难以消解的缺陷和不足，提供一种石墨烯材料的消解方法。
5.本发明的目的是提供一种石墨烯材料的消解方法。
6.本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种石墨烯材料的消解方法，具体消解步骤包括：（1）石墨烯的氧化：将石墨烯氧化，以形成氧化石墨烯；（2）氧化石墨烯的改性处理：在氧化石墨烯共轭区引入氨基；（3）消解处理：将改性后的氧化石墨烯和氢氟酸混合后，于温度为170-200℃，加压至压力为0.20-0.32mpa条件下，保压20-60min后，泄压至常压，于常压下反应10-60min，如此加压泄压循环3-5次，出料。
7.上述技术方案首先先将石墨烯进行氧化，并在氧化后的石墨烯疏水的共轭区中引入氨基，随后在消解过程中，氢氟酸的氢离子可以使得共轭区的氨基发生质子化，这一过程的发生，不仅使得原本疏水的共轭区转变为亲水性质，氢氟酸更容易进入，同时，由于带有同种正电荷，相邻两个氧化石墨烯片层结构之间由于同性相拆原理，使得层间距得到有效扩大，从而使得更多的氢氟酸容易进入到氧化石墨烯的内部结构中，加速了氧化石墨烯的剥离和消解。
8.另外，上述技术方案通过在消解过程中，先加压处理，使得氢氟酸向氧化石墨烯层
间渗透，再利用泄压处理，使得层间的氢氟酸快速气化，气化产生的压力使得氧化石墨烯片层结构快速剥离，在后续加压泄压循环过程中，氢氟酸快速渗透进一步的使得内部氧化石墨烯发生消解，加速了反应的进程和反应的效果。
9.进一步的，所述石墨烯的氧化为：将石墨烯加入浓硫酸中，并加入硝酸钠和高锰酸钾，于温度为30-40℃条件下，搅拌反应后，过滤，洗涤和干燥，得氧化石墨烯。
10.上述技术方案采用浓硫酸对石墨烯进行氧化，不仅可以使得石墨烯分子结构中在共轭区形成后续反应需要的环氧基团，还可以使得石墨烯材料中的含碳杂质得到炭化去除。
11.进一步的，所述氧化石墨烯的改性处理为：将氧化石墨烯和叠氮化钠溶液混合反应后，过滤，洗涤和干燥，得到预处理氧化石墨烯，再将预处理氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，并加入氢化铝锂，还原反应后，过滤，干燥，得引入氨基的氧化石墨烯。
12.进一步的，所述泄压至常压为：于10-30s内泄压至常压。
13.上述技术方案进一步改变泄压过程中的泄压速率，使得在短时间内，压力快速降低，由此，石墨烯层间的液体可以发生快速气化，从而引起石墨烯片层结构的瓦解和剥离，提升消解的效率和效果。
14.进一步的，所述消解处理中，还包括：在所述氢氟酸中加入氢氟酸质量1-3%的乳化剂。
15.进一步的，所述乳化剂选自木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乳化剂op-10、斯潘-80中的任意一种。
16.上述技术方案进一步引入乳化剂，如此，在反复的加压和泄压过程中，利用压力变化产生的起泡作用，可以在体系中形成大量的泡沫，泡沫的产生，可以使得剥离后的单片层氧化石墨烯被泡沫的液膜吸附固定，避免重新发生团聚，从而使得后续的消解反应在乳化的泡沫环境下进行，如此，可以提升氟化氢和氧化石墨烯的接触面积，提升消解效率。
17.进一步的，在所述氧化石墨烯的改性处理后，并且在所述消解处理前，将改性处理后的氧化石墨烯分散于水中，并进行喷雾造粒。
18.进一步的，所述喷雾造粒的颗粒粒径分布为10-50μm。
19.上述技术方案通过利用喷雾造粒，并控制造粒的粒径，如此，可以利用喷雾造粒改变氧化石墨烯本身的表面能，使得其更容易在消解的溶液体系中快速分散；并且，经过喷雾造粒后，氧化石墨烯平整的层状结构会得到一定程度破坏，转变为边缘卷曲的结构，如此，在边缘处，氢氟酸会更容易向氧化石墨烯的层间扩散渗透，加快了消解的速率。
具体实施方式
20.以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
21.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
22.实施例1石墨烯的氧化：按质量比为1：5将石墨烯加入质量分数为98%的浓硫酸中，并加入浓硫酸质量5%的硝酸钠，以及浓硫酸质量5%的高锰酸钾，于温度为30℃，转速为200r/min条件下，恒温搅拌
反应2h后，过滤，收集滤饼，并将所得滤饼洗涤至中性，再于烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，得氧化石墨烯；氧化石墨烯的改性处理：将氧化石墨烯和质量分数为10%的叠氮化钠溶液按质量比为1：5混合后，于温度为65℃，搅拌转速为300r/min条件下，恒温搅拌反应3h后，过滤，洗涤和干燥，得到预处理氧化石墨烯，再将预处理氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，并加入预处理氧化石墨烯质量3%的氢化铝锂，于温度为65℃，搅拌转速为300r/min条件下还原反应2h后，过滤，干燥，得引入氨基的氧化石墨烯；喷雾造粒：将引入氨基的氧化石墨烯分散于水中，控制氧化石墨烯的加入量为水质量的10%，随后于进风温度为130℃，出风温度为80℃条件下，进行喷雾造粒，调控造粒的颗粒粒径分布为10-50μm，得氧化石墨烯颗粒；消解处理：将氧化石墨烯颗粒和质量分数为40%的氢氟酸按质量比为1：8混合倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，并加入氢氟酸质量1%的乳化剂，于温度为170℃，加压至压力为0.20mpa条件下，保压20min后，于10s内泄压至常压，于常压下反应10min，如此加压泄压循环3次，出料，即完成石墨烯的消解处理；所述乳化剂选自木质素磺酸钠。
23.实施例2石墨烯的氧化：按质量比为1：8将石墨烯加入质量分数为98%的浓硫酸中，并加入浓硫酸质量6%的硝酸钠，以及浓硫酸质量7%的高锰酸钾，于温度为35℃，转速为250r/min条件下，恒温搅拌反应3h后，过滤，收集滤饼，并将所得滤饼洗涤至中性，再于烘箱中，于温度为115℃条件下干燥至恒重，出料，得氧化石墨烯；氧化石墨烯的改性处理：将氧化石墨烯和质量分数为12%的叠氮化钠溶液按质量比为1：8混合后，于温度为70℃，搅拌转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，过滤，洗涤和干燥，得到预处理氧化石墨烯，再将预处理氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，并加入预处理氧化石墨烯质量5%的氢化铝锂，于温度为68℃，搅拌转速为400r/min条件下还原反应3h后，过滤，干燥，得引入氨基的氧化石墨烯；喷雾造粒：将引入氨基的氧化石墨烯分散于水中，控制氧化石墨烯的加入量为水质量的13%，随后于进风温度为135℃，出风温度为85℃条件下，进行喷雾造粒，调控造粒的颗粒粒径分布为20-50μm，得氧化石墨烯颗粒；消解处理：将氧化石墨烯颗粒和质量分数为45%的氢氟酸按质量比为1：9混合倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，并加入氢氟酸质量2%的乳化剂，于温度为190℃，加压至压力为0.26mpa条件下，保压40min后，于20s内泄压至常压，于常压下反应30min，如此加压泄压循环4次，出料，即完成石墨烯的消解处理；所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠。
24.实施例3
石墨烯的氧化：按质量比为1：10将石墨烯加入质量分数为98%的浓硫酸中，并加入浓硫酸质量10%的硝酸钠，以及浓硫酸质量10%的高锰酸钾，于温度为40℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，过滤，收集滤饼，并将所得滤饼洗涤至中性，再于烘箱中，于温度为120℃条件下干燥至恒重，出料，得氧化石墨烯；氧化石墨烯的改性处理：将氧化石墨烯和质量分数为15%的叠氮化钠溶液按质量比为1：10混合后，于温度为75℃，搅拌转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，过滤，洗涤和干燥，得到预处理氧化石墨烯，再将预处理氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，并加入预处理氧化石墨烯质量8%的氢化铝锂，于温度为75℃，搅拌转速为500r/min条件下还原反应4h后，过滤，干燥，得引入氨基的氧化石墨烯；喷雾造粒：将引入氨基的氧化石墨烯分散于水中，控制氧化石墨烯的加入量为水质量的15%，随后于进风温度为140℃，出风温度为90℃条件下，进行喷雾造粒，调控造粒的颗粒粒径分布为10-30μm，得氧化石墨烯颗粒；消解处理：将氧化石墨烯颗粒和质量分数为48%的氢氟酸按质量比为1：10混合倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，并加入氢氟酸质量3%的乳化剂，于温度为200℃，加压至压力为0.32mpa条件下，保压60min后，于30s内泄压至常压，于常压下反应60min，如此加压泄压循环5次，出料，即完成石墨烯的消解处理；所述乳化剂选自乳化剂op-10。
25.实施例4本实施例和实施例1相比，区别在于：在氧化石墨烯的改性处理后，未进行喷雾造粒处理，直接进行消化处理，其余条件保持不变。
26.实施例5本实施例和实施例1相比，区别在于：在消解处理过程中，在泄压时，于1min内泄压至常压，其余条件保持不变。
27.实施例6本实施例和实施例1相比，区别在于：未加入乳化剂，其余条件保持不变。
28.对比例1石墨烯的氧化：按质量比为1：5将石墨烯加入质量分数为98%的浓硫酸中，并加入浓硫酸质量5%的硝酸钠，以及浓硫酸质量5%的高锰酸钾，于温度为30℃，转速为200r/min条件下，恒温搅拌反应2h后，过滤，收集滤饼，并将所得滤饼洗涤至中性，再于烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，得氧化石墨烯；氧化石墨烯的改性处理：将氧化石墨烯和质量分数为10%的叠氮化钠溶液按质量比为1：5混合后，于温度为65℃，搅拌转速为300r/min条件下，恒温搅拌反应3h后，过滤，洗涤和干燥，得到预处理氧化石墨烯，再将预处理氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，并加入预处理氧化石墨烯质量3%的氢化铝锂，于温度为65℃，搅拌转速为300r/min条件下还原反应2h后，过滤，干燥，得引入氨基
的氧化石墨烯；喷雾造粒：将引入氨基的氧化石墨烯分散于水中，控制氧化石墨烯的加入量为水质量的10%，随后于进风温度为130℃，出风温度为80℃条件下，进行喷雾造粒，调控造粒的颗粒粒径分布为10-50μm，得氧化石墨烯颗粒；消解处理：将氧化石墨烯颗粒和质量分数为40%的氢氟酸按质量比为1：8混合倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，并加入氢氟酸质量1%的乳化剂，于温度为170℃，加压至压力为0.20mpa条件下，保压20min后，出料，即完成石墨烯的消解处理；所述乳化剂选自木质素磺酸钠。
29.对比例2石墨烯的氧化：按质量比为1：5将石墨烯加入质量分数为98%的浓硫酸中，并加入浓硫酸质量5%的硝酸钠，以及浓硫酸质量5%的高锰酸钾，于温度为30℃，转速为200r/min条件下，恒温搅拌反应2h后，过滤，收集滤饼，并将所得滤饼洗涤至中性，再于烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，得氧化石墨烯；喷雾造粒：将氧化石墨烯分散于水中，控制氧化石墨烯的加入量为水质量的10%，随后于进风温度为130℃，出风温度为80℃条件下，进行喷雾造粒，调控造粒的颗粒粒径分布为10-50μm，得氧化石墨烯颗粒；消解处理：将氧化石墨烯颗粒和质量分数为40%的氢氟酸按质量比为1：8混合倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，并加入氢氟酸质量1%的乳化剂，于温度为170℃，加压至压力为0.20mpa条件下，保压20min后，于10s内泄压至常压，于常压下反应10min，如此加压泄压循环3次，出料，即完成石墨烯的消解处理；所述乳化剂选自木质素磺酸钠。
30.对实施例1-6及对比例1-2所得消解液进行观测测试，具体测试结果如表1所示。
31.表1：
由表1测试结果可知，采用本发明技术方案对石墨烯进行消解，可以有效获得消解完全的澄清透明的消解液。
32.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。