二硫代氨基甲酸盐的稳定制剂的制作方法

二硫代氨基甲酸盐的稳定制剂
1.本发明涉及二硫代氨基甲酸盐(dithiocarbamates)的稳定制剂，尤其是含有二硫代氨基甲酸酯基作为官能团的活性成分例如丙森锌(propineb)、代森锰(maneb)和代森锰锌(mancozeb)的稳定制剂。
2.特别地，本发明涉及包含二硫代氨基甲酸盐活性成分的制剂，其在配制和稀释即用时和之后含有特别低含量的相应的氧化重排产物。
3.本发明还涉及制备上述制剂的方法，涉及在作物保护中防治植物病原性真菌的方法，以及涉及其作为作物保护产品的用途。
4.此外，本发明涉及含有特定抗氧化剂的二硫代氨基甲酸盐的制剂、尤其是含有维生素c(抗坏血酸)和/或亚硫酸钠的制剂、尤其是具有二硫代氨基甲酸酯基团的农业化学活性成分的制剂，以及涉及特定抗氧化剂、尤其是维生素c(抗坏血酸)和亚硫酸钠用于稳定二硫代氨基甲酸盐化合物、尤其是具有二硫代氨基甲酸酯基团的农业化学活性成分的用途。
5.最后，本发明涉及在制剂中直接或以成套组件(a kit of parts)的形式包含上述抗氧化剂作为单独添加的活性成分的制剂。成套组件的最大优点是，例如，抗氧化剂可以在添加活性成分/制剂之前已经使水脱氧，无需对制剂进行任何改变，容易给药所需的抗氧化剂，并且成套组件对成品稳定制剂的储存稳定性或化学稳定性没有不利影响。
6.此外，本发明涉及抗氧化剂、尤其是维生素c(抗坏血酸)和/或亚硫酸钠用于在农业化学制剂中稳定具有二硫代氨基甲酸酯基的农业化学活性成分、尤其是丙森锌和代森锰锌的用途。
7.二硫代氨基甲酸盐活性成分如丙森锌(the pesticide manual,第15版,2009,第954-955页，和gb patent 935,981,cas号12071-83-9)、代森锰(亚乙基-1,2-双二硫代氨基甲酸锰/cas号12427-38-2)和代森锰锌(亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰锌/cas no.8018-01-7)长期以来被认为是用于真菌病害的作物保护产品。
8.例如，它们在水果、蔬菜和葡萄的种植中被用于防治霉病和疮痂病，以及马铃薯和番茄中的晚疫病和褐腐病。
9.例如，适用范围广的活性杀真菌成分丙森锌在全球范围内被用于植物保护。主要的应用领域是水稻种植、马铃薯种植、番茄、葡萄栽培和许多其他次生作物。主要的给药形式是制剂例如antracol wp70和wg70(bayer)，但市场上也存在与例如异丙菌胺(iprovalicarb)和肟菌酯(trifloxystrobin)的混合物。
10.对于活性成分的施用，将产品制剂用水配制，并且每公顷农业面积以不同的施用率喷洒不同量的水。
11.然而，由于溶解于水中的大气氧(c(o2饱和)@20℃＝9mg/l)，一些含二硫代氨基甲酸酯基的活性成分可能被降解。
12.这通过丙森锌的以下示例示出(方案1)。
[0013][0014]
在常规喷洒液体中可能的并且进行直至存在的溶解大气氧被完全消耗的化学反应首先在一些情况下降低活性成分的功效，其次在一些情况下产生氧化产物，在这种情况下是甲基二氢咪唑并二噻唑硫酮(iupac命名法：6-甲基-5,6-二氢咪唑并(2,1-c)(1,2,4)二噻唑-3-硫酮)，下文称为didt。
[0015]
由于上述反应的化学计量——1分子氧气o2(32mg/mmol)理论上形成2分子氧化产物(190mg/mmol x2)——因此理论上每100l喷洒液体可形成10.7g氧化产物。这里应当注意的是，随着喷洒液体中活性成分的稀释度增加，活性成分通过该反应的损失在增加，因为更多的氧气可溶解在更大量的水中。
[0016]
如上所述，除了活性成分的损失以外，氧化产物didt还可能与批准和注册相关。
[0017]
因此，从一开始就通过除去溶解的大气氧来防止喷洒液体中的该化学反应是非常重要的。然而，由于需要大量的水(在m3范围内)，在添加制剂浓缩物之前对水进行脱气在这里是不可行的。
[0018]
以这种方式，不仅防止了活性成分的损失，还防止了氧化产物的形成。此外，亚硫酸钠和抗坏血酸是标准的食品添加剂(e221和e300)，其在毒理学和注册方面不构成障碍。
[0019]
因此，需要稳定的含二硫代氨基甲酸酯基的活性成分的制剂，其在与氧气接触时——即使以水溶解形式——不显示活性成分的任何降解，并且稳定剂/抗氧化剂应当是无害的或在农业化学用途方面没有任何批准障碍。
[0020]
因此，本发明的一个目的是提供新的改进的含二硫代氨基甲酸酯基的活性成分的制剂，其在储存过程中和在喷洒液体的配制过程中均具有高氧化稳定性，以及提供特定抗氧化剂用于稳定含二硫代氨基甲酸酯基的活性成分的制剂的用途。
[0021]
本发明的另一个目的是提供用于含二硫代氨基甲酸酯基的活性成分的制剂的稳定剂和/或稳定剂体系，其可用于农业化学制剂，并且即使少量也是高活性的。
[0022]
本发明的另一个目的是提供用于制备含二硫代氨基甲酸酯基的活性成分的制剂和由其产生的喷洒液体的方法，其中抗氧化剂在稀释之前已经存在于成品制剂中，或作为桶混物(成套组件)添加。
[0023]
出人意料地，已经发现，即使以低浓度添加抗氧化剂如亚硫酸钠(na2so3/e221)、抗坏血酸(维生素c/e300)或焦亚硫酸钠(na2s2o5)，也可显著减少二硫代氨基甲酸盐的氧化，从而减少氧化产物的形成。
[0024]
因此，本发明涉及具有含二硫代氨基甲酸酯基的活性成分的制剂，其包含
[0025]
a)至少一种含二硫代氨基甲酸酯基的活性成分，和
[0026]
b)至少一种抗氧化剂，优选选自亚硫酸钠(na2so3/e221)、抗坏血酸(维生素c/e300)和焦亚硫酸钠(na2s2o5/e223)。
[0027]
活性成分a)优选选自丙森锌、代森锰和代森锰锌，及其混合物。
[0028]
进一步优选地，所述抗氧化剂选自亚硫酸钠和抗坏血酸，及其混合物。
[0029]
在一个优选的实施方案中，活性成分a)为丙森锌，并且所述抗氧化剂选自亚硫酸钠和抗坏血酸。
[0030]
活性成分a)优选以10-99.5重量％、进一步优选25-99重量％、甚至进一步优选40-90重量％、进一步优选50-97重量％并且优选40-95重量％的量，进一步优选以50-90重量％、甚至进一步优选65-90重量％并且尤其优选70-86重量％的量存在于本发明的制剂中，在每种情况下基于制剂的总重量计。
[0031]
抗氧化剂b)优选以0.5-90重量％、进一步优选1.0-75重量％、甚至进一步优选2.0-60重量％并且尤其优选3.0-50重量％的量存在于本发明的制剂中，在每种情况下基于制剂的总重量计。
[0032]
在一个替代实施方案中，本发明的制剂采用成套组件的形式。在该实施方案中，抗氧化剂b)不存在于成品制剂中，而是作为单独包装的制剂的一部分，例如以片剂形式或作为水溶性袋或拆开袋或在另一合适的包装中。在这种情况下，在搅拌制剂之前将抗氧化剂添加到水中。
[0033]
出人意料地，已经发现，即使在即将搅拌活性成分之前将氧化剂添加到水中也可提供足够的保护以免活性成分氧化降解。
[0034]
在成套组件的情况下，抗氧化剂以这样的方式给药，使得其优选以0.1g-15g/l水/喷洒液体、进一步优选0.5g-12g/l水并且更优选2g-8g/l水的量添加，其中这些范围也适用于通过稀释制剂而产生的喷洒液体。
[0035]
在一个替代实施方案中，在成套组件的情况下或对于通过稀释而产生的喷洒液体，将抗氧化剂给药，使得其优选以0.3g-10g/l喷洒液体/水的量存在。
[0036]
然而，在任何情况下，抗氧化剂以基于溶解于水中的氧气计优选1.1至50当量、进一步优选1.5至25当量、甚至进一步优选1.8至15当量并且尤其优选2-12当量的化学计量过量使用，以确保快速除去溶解的大气氧(反应动力学)。
[0037]
在这种情况下，本领域技术人员熟悉应根据温度和其他因素或通过简单的快速测试来确定溶解氧的量的方式。
[0038]
制剂优选为农业化学制剂。
[0039]
此外，如上所述的本发明制剂可包含其他成分、不同于a)的其他农业化学活性成分。
[0040]
因此，本发明还涉及具有含二硫代氨基甲酸酯基的活性成分的制剂，其包含
[0041]
a)至少一种含二硫代氨基甲酸酯基的活性成分，
[0042]
b)至少一种选自亚硫酸钠(na2so3/e221)、抗坏血酸(维生素c/e300)和焦亚硫酸钠(na2s2o5/e223)的抗氧化剂，
[0043]
c)任选地其他常规制剂助剂，和
[0044]
d)其他农业化学活性成分。
[0045]
在一个优选的实施方案中，活性成分a)为丙森锌，并且抗氧化剂选自亚硫酸钠和抗坏血酸。
[0046]
本发明的制剂优选选自wp和wg。
[0047]
进一步优选地，制剂和所得喷洒液体的ph在弱酸范围至中性范围内，即ph 3-7。
[0048]
为此，可将ph调节物质加入到制剂和成套组件中。这些还包括本领域技术人员已
知的缓冲体系。
[0049]
更优选地，缓冲剂由抗坏血酸和亚硫酸钠组成。
[0050]
此外，在本发明所述的优选范围内，应当这样理解不同的优选水平，使得它们可以排列方式彼此组合，但在任何情况下，相同的优选水平并且尤其是最优选的实施方案/优选水平在每种情况下应当彼此组合，并且实际上作为这样的组合公开。
[0051]
如上所述的仅由基本组分(不是任选组分)组成的组合物同样应视为已公开。
[0052]
百分比——除非另有说明——应视为重量百分比，其中组成的重量％合计达100。
[0053]
优选包含制剂助剂c)的制剂或使用形式，所述制剂助剂c)例如增量剂、溶剂、自发性促进剂、载体、乳化剂、分散剂、防冻剂、杀生物剂、增稠剂和/或其他助剂，例如佐剂。在这种情况下，佐剂是增强制剂的生物效应的组分，而组分本身不具有任何生物效应。佐剂的实例是促进保留、铺展、附着到叶表面或渗透的试剂。
[0054]
本文中以其通用名称指定的活性成分是已知的并且记载于例如"pesticide manual"(第16版,british crop protection council)中，或可在因特网(例如：http://www.alanwood.net/pesticides)上检索。
[0055]
在本发明上下文中，其他农业化学活性成分d)为活性杀真菌成分、杀虫成分或除草成分。在一个替代实施方案中，本发明的制剂包含一种或多种其他活性杀虫成分或杀真菌成分d)，更优选一种或多种活性杀真菌成分d)。所使用的活性成分优选是水不溶性的。
[0056]
农药手册(the pesticide manual)提供了典型作物保护剂的综述。
[0057]
优选的杀虫组分d)为例如吡虫啉(imidacloprid)、烯啶虫胺(nitenpyram)、啶虫脒(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、噻虫胺(clothianidin)、氰虫酰胺(cyantraniliprole)、氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)、氟虫双酰胺(flubendiamide)、氟氰虫酰胺(tetraniliprole)、环溴虫酰胺(cyclaniliprole)、螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat)、阿巴美丁(abamectin)、氟丙菊酯(acrinathrin)、溴虫腈(chlorfenapyr)、埃玛菌素(emamectin)、乙虫腈(ethiprole)、氟虫腈(fipronil)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、氟吡呋喃酮(flupyradifurone)、茚虫威(indoxacarb)、氰氟虫腙(metaflumizone)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)、米尔倍霉素(milbemycin)、哒螨灵(pyridaben)、啶虫丙醚(pyridalyl)、氟硅菊酯(silafluofen)、多杀菌素(spinosad)、氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)、杀虫脲(triflumuron)、来自wo 2006/089633的作为实施例i-1-a-4的化合物、wo 2008/067911中作为实施例i-1-a-4公开的化合物、wo 2013/092350中作为实施例ib-14公开的化合物、wo 2010/51926中作为实施例ik-84公开的化合物。
[0058]
在下文中以举例的方式引用优选的杀真菌组分d)。
[0059]
根据情况，如果混配物基于其官能团能够与合适的碱或酸形成盐，则在(1)至(15)类中提及的所有混配物均可与合适的碱或酸形成盐。根据情况，在(1)至(15)类中提及的所有杀真菌混配物可包括互变异构形式。
[0060]
1)麦角固醇生物合成抑制剂，例如(1.001)环丙唑醇(cyproconazole)、(1.002)苯醚甲环唑(difenoconazole)、(1.003)氟环唑(epoxiconazole)、(1.004)环酰菌胺(fenhexamid)、(1.005)苯锈啶(fenpropidin)、(1.006)丁苯吗啉(fenpropimorph)、(1.007)胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)、(1.008)氟喹唑(fluquinconazole)、(1.009)粉唑醇
基)戊-2-醇、(1.055)2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-1-(1h-1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇、(1.056)2-{[3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷-2-基]甲基}-2,4-二氢-3h-1,2,4-三唑-3-硫酮、(1.057)2-{[rel(2r,3r)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷-2-基]甲基}-2,4-二氢-3h-1,2,4-三唑-3-硫酮、(1.058)2-{[rel(2r,3s)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷-2-基]甲基}-2,4-二氢-3h-1,2,4-三唑-3-硫酮、(1.059)5-(4-氯苄基)-2-(氯甲基)-2-甲基-1-(1h-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊醇、(1.060)5-(烯丙基硫烷基)-1-{[3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷-2-基]甲基}-1h-1,2,4-三唑、(1.061)5-(烯丙基硫烷基)-1-{[rel(2r,3r)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷-2-基]甲基}-1h-1,2,4-三唑、(1.062)5-(烯丙基硫烷基)-1-{[rel(2r,3s)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷-2-基]甲基}-1h-1,2,4-三唑、(1.063)n'-(2,5-二甲基-4-{[3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]硫烷基}苯基)-n-乙基-n-甲基酰亚氨基甲酰胺、(1.064)n'-(2,5-二甲基-4-{[3-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基]硫烷基}苯基)-n-乙基-n-甲基酰亚氨基甲酰胺、(1.065)n'-(2,5-二甲基-4-{[3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]硫烷基}苯基)-n-乙基-n-甲基酰亚氨基甲酰胺、(1.066)n'-(2,5-二甲基-4-{[3-(五氟乙氧基)苯基]硫烷基}苯基)-n-乙基-n-甲基酰亚氨基甲酰胺、(1.067)n'-(2,5-二甲基-4-{3-[(1,1,2,2-四氟乙基)硫烷基]苯氧基}苯基)-n-乙基-n-甲基酰亚氨基甲酰胺、(1.068)n'-(2,5-二甲基-4-{3-[(2,2,2-三氟乙基)硫烷基]苯氧基}苯基)-n-乙基-n-甲基酰亚氨基甲酰胺、(1.069)n'-(2,5-二甲基-4-{3-[(2,2,3,3-四氟丙基)硫烷基]苯氧基}苯基)-n-乙基-n-甲基酰亚氨基甲酰胺、(1.070)n'-(2,5-二甲基-4-{3-[(五氟乙基)硫烷基]苯氧基}苯基)-n-乙基-n-甲基酰亚氨基甲酰胺、(1.071)n'-(2,5-二甲基-4-苯氧基苯基)-n-乙基-n-甲基酰亚氨基甲酰胺、(1.072)n'-(4-{[3-(二氟甲氧基)苯基]硫烷基}-2,5-二甲基苯基)-n-乙基-n-甲基酰亚氨基甲酰胺、(1.073)n'-(4-{3-[(二氟甲基)硫烷基]苯氧基}-2,5-二甲基苯基)-n-乙基-n-甲基酰亚氨基甲酰胺、(1.074)n'-[5-溴-6-(2,3-二氢-1h-茚-2-基氧基)-2-甲基吡啶-3-基]-n-乙基-n-甲基酰亚氨基甲酰胺、(1.075)n'-{4-[(4,5-二氯-1,3-噻唑-2-基)氧基]-2,5-二甲基苯基}-n-乙基-n-甲基酰亚氨基甲酰胺、(1.076)n'-{5-溴-6-[(1r)-1-(3,5-二氟苯基)乙氧基]-2-甲基吡啶-3-基}-n-乙基-n-甲基酰亚氨基甲酰胺、(1.077)n'-{5-溴-6-[(1s)-1-(3,5-二氟苯基)乙氧基]-2-甲基吡啶-3-基}-n-乙基-n-甲基酰亚氨基甲酰胺、(1.078)n'-{5-溴-6-[(顺式-4-异丙基环己基)氧基]-2-甲基吡啶-3-基}-n-乙基-n-甲基酰亚氨基甲酰胺、(1.079)n'-{5-溴-6-[(反式-4-异丙基环己基)氧基]-2-甲基吡啶-3-基}-n-乙基-n-甲基酰亚氨基甲酰胺、(1.080)n'-{5-溴-6-[1-(3,5-二氟苯基)乙氧基]-2-甲基吡啶-3-基}-n-乙基-n-甲基酰亚氨基甲酰胺、(1.081)氯氟醚菌唑(mefentrifluconazole)、(1.082)ipfentrifluconazole和(1.083)2-[6-(4-溴苯氧基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇。
[0061]
2)作用于复合物i或ii的呼吸链抑制剂，例如(2.001)苯并烯氟菌唑(benzovindiflupyr)、(2.002)联苯吡菌胺(bixafen)、(2.003)啶酰菌胺(boscalid)、(2.004)萎锈灵(carboxin)、(2.005)氟吡菌酰胺(fluopyram)、(2.006)氟酰胺(flutolanil)、(2.007)氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、(2.008)呋吡菌胺(furametpyr)、(2.009)异丙噻菌胺(isofetamid)、(2.010)吡唑萘菌胺(isopyrazam)(反式差向异构对映体1r,4s,9s)、(2.011)吡唑萘菌胺(反式差向异构对映体1s,4r,9r)、(2.012)吡唑萘菌胺
氯苯基)-1,3-二甲基-1h-吡唑-5-胺、(4.021)4-(2-氯-4-氟苯基)-n-(2-氟苯基)-1,3-二甲基-1h-吡唑-5-胺、(4.022)4-(4-氯苯基)-5-(2,6-二氟苯基)-3,6-二甲基哒嗪、(4.023)n-(2-溴-6-氟苯基)-4-(2-氯-4-氟苯基)-1,3-二甲基-1h-吡唑-5-胺、(4.024)n-(2-溴苯基)-4-(2-氯-4-氟苯基)-1,3-二甲基-1h-吡唑-5-胺、(4.025)n-(4-氯-2,6-二氟苯基)-4-(2-氯-4-氟苯基)-1,3-二甲基-1h-吡唑-5-胺。
[0064]
5)具有多位点活性的化合物，例如(5.001)波尔多混合剂(bordeaux mixture)、(5.002)敌菌丹(captafol)、(5.003)克菌丹(captan)、(5.004)百菌清(chlorthalonil)、(5.005)氢氧化铜、(5.006)环烷酸铜、(5.007)氧化铜、(5.008)氯氧化铜、(5.009)硫酸铜(2 )、(5.010)二氰蒽醌(dithianon)、(5.011)多果定(dodin)、(5.012)灭菌丹(folpet)、(5.013)代森锰锌(mancozeb)、(5.014)代森锰(maneb)、(5.015)代森联(metiram)、(5.016)代森联锌(zinc metiram)、(5.017)羟基喹啉铜(copper oxine)、(5.018)丙森锌(propineb)、(5.019)硫和包括多硫化钙的硫制剂、(5.020)福美双(thiram)、(5.021)代森锌(zineb)、(5.022)福美锌(ziram)、(5.023)6-乙基-5,7-二氧代-6,7-二氢-5h-吡咯并[3’,4’:5,6][1,4]二噻英并[2,3-c][1,2]噻唑-3-甲腈。
[0065]
6)能引发宿主防御的化合物，例如(6.001)苯并噻二唑(acibenzolar-s-methyl)、(6.002)异噻菌胺(isotianil)、(6.003)烯丙苯噻唑(probenazole)、(6.004)噻酰菌胺(tiadinil)。
[0066]
7)氨基酸和/或蛋白质生物合成抑制剂，例如(7.001)嘧菌环胺(cyprodinil)、(7.002)春雷霉素(kasugamycin)、(7.003)春雷霉素盐酸盐水合物(kasugamycin hydrochloride hydrate)、(7.004)氧四环素(oxytetracycline)、(7.005)嘧霉胺(pyrimethanil)、(7.006)3-(5-氟-3,3,4,4-四甲基-3,4-二氢异喹啉-1-基)喹啉。
[0067]
8)atp产生抑制剂，例如(8.001)硅噻菌胺(silthiofam)。
[0068]
9)细胞壁合成抑制剂，例如(9.001)苯噻菌胺(benthiavalicarb)、(9.002)烯酰吗啉(dimethomorph)、(9.003)氟吗啉(flumorph)、(9.004)异丙菌胺(iprovalicarb)、(9.005)双炔酰菌胺(mandipropamid)、(9.006)吡吗啉(pyrimorph)、(9.007)霜霉灭(valifenalate)、(9.008)(2e)-3-(4-叔丁基苯基)-3-(2-氯吡啶-4-基)-1-(吗啉-4-基)丙-2-烯-1-酮、(9.009)(2z)-3-(4-叔丁基苯基)-3-(2-氯吡啶-4-基)-1-(吗啉-4-基)丙-2-烯-1-酮。
[0069]
10)脂质和膜合成抑制剂，例如(10.001)霜霉威(propamocarb)、(10.002)霜霉威盐酸盐(propamocarb hydrochloride)、(10.003)甲基立枯磷(tolclofos-methyl)。
[0070]
11)黑色素生物合成抑制剂，例如(11.001)三环唑(tricyclazole)、(11.002)2,2,2-三氟乙基{3-甲基-1-[(4-甲基苯甲酰基)氨基]丁-2-基}氨基甲酸酯。
[0071]
12)核酸合成抑制剂，例如(12.001)苯霜灵(benalaxyl)、(12.002)精苯霜灵(benalaxyl-m)(kiralaxyl)、(12.003)甲霜灵(metalaxyl)、(12.004)高效甲霜灵(metalaxyl-m)(精甲霜灵(mefenoxam))。
[0072]
13)信号转导抑制剂，例如(13.001)咯菌腈(fludioxonil)、(13.002)异菌脲(iprodione)、(13.003)腐霉利(procymidone)、(13.004)丙氧喹啉(proquinazid)、(13.005)喹氧灵(quinoxyfen)、(13.006)乙烯菌核利(vinclozolin)。
[0073]
14)可用作解偶联剂的化合物，例如(14.001)氟啶胺(fluazinam)、(14.002)消螨
多(meptyldinocap)。
[0074]
15)其他化合物，例如(15.001)脱落酸(abscisic acid)、(15.002)苯噻硫氰(benthiazole)、(15.003)bethoxazin、(15.004)卡巴西霉素(capsimycin)、(15.005)香芹酮(carvone)、(15.006)灭螨猛(chinomethionat)、(15.007)硫杂灵(cufraneb)、(15.008)环氟菌胺(cyflufenamid)、(15.009)霜脲氰(cymoxanil)、(15.010)环丙磺酰胺(cyprosulfamide)、(15.011)flutianil、(15.012)三乙膦酸铝(fosetyl-aluminium)、(15.013)三乙膦酸钙(fosetyl-calcium)、(15.014)三乙膦酸钠(fosetyl-sodium)、(15.015)异硫氰酸甲酯(methyl isothiocyanate)、(15.016)苯菌酮(metrafenon)、(15.017)米多霉素(mildiomycin)、(15.018)纳他霉素(natamycin)、(15.019)福美镍(nickel dimethyldithiocarbamate)、(15.020)酞菌酯(nitrothal-isopropyl)、(15.021)oxamocarb、(15.022)氟噻唑吡乙酮(oxathiapiprolin)、(15.023)oxyfenthiin、(15.024)五氯苯酚及其盐、(15.025)膦酸及其盐、(15.026)霜霉威乙膦酸盐(propamocarb-fosetylate)、(15.027)pyriofenone(chlazafenone)、(15.028)异丁乙氧喹啉(tebufloquin)、(15.029)叶枯酞(tecloftalam)、(15.030)甲磺菌胺(tolnifanide)、(15.031)1-(4-{4-[(5r)-5-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基]-1,3-噻唑-2-基}哌啶-1-基)-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1h-吡唑-1-基]乙酮、(15.032)1-(4-{4-[(5s)-5-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基]-1,3-噻唑-2-基}哌啶-1-基)-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1h-吡唑-1-基]乙酮、(15.033)2-(6-苄基吡啶-2-基)喹唑啉、(15.034)2,6-二甲基-1h,5h-[1,4]二噻英并[2,3-c:5,6-c']二吡咯-1,3,5,7(2h,6h)-四酮、(15.035)2-[3,5-双(二氟甲基)-1h-吡唑-1-基]-1-[4-(4-{5-[2-丙-2-炔-1-基氧基)苯基]-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基}-1,3-噻唑-2-基)哌啶-1-基]乙酮、(15.036)2-[3,5-双(二氟甲基)-1h-吡唑-1-基]-1-[4-(4-{5-[2-氯-6-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基]-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基}-1,3-噻唑-2-基)哌啶-1-基]乙酮、(15.037)2-[3,5-双(二氟甲基)-1h-吡唑-1-基]-1-[4-(4-{5-[2-氟-6-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基]-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基}-1,3-噻唑-2-基)哌啶-1-基]乙酮、(15.038)2-[6-(3-氟-4-甲氧基苯基)-5-甲基吡啶-2-基]喹唑啉、(15.039)2-{(5r)-3-[2-(1-{[3,5-双(二氟甲基)-1h-吡唑-1-基]乙酰基}哌啶-4-基)-1,3-噻唑-4-基]-4,5-二氢-1,2-噁唑-5-基}-3-氯苯基甲磺酸酯、(15.040)2-{(5s)-3-[2-(1-{[3,5-双(二氟甲基)-1h-吡唑-1-基]乙酰基}哌啶-4-基)-1,3-噻唑-4-基]-4,5-二氢-1,2-噁唑-5-基}-3-氯苯基甲磺酸酯、(15.041)2-{2-[(7,8-二氟-2-甲基喹啉-3-基)氧基]-6-氟苯基}丙-2-醇、(15.042)2-{2-氟-6-[(8-氟-2-甲基喹啉-3-基)氧基]苯基}丙-2-醇、(15.043)2-{3-[2-(1-{[3,5-双(二氟甲基)-1h-吡唑-1-基]乙酰基}哌啶-4-基)-1,3-噻唑-4-基]-4,5-二氢-1,2-噁唑-5-基}-3-氯苯基甲磺酸酯、(15.044)2-{3-[2-(1-{[3,5-双(二氟甲基)-1h-吡唑-1-基]乙酰基}哌啶-4-基)-1,3-噻唑-4-基]-4,5-二氢-1,2-噁唑-5-基}苯基甲磺酸酯、(15.045)2-苯基苯酚及盐、(15.046)3-(4,4,5-三氟-3,3-二甲基-3,4-二氢异喹啉-1-基)喹啉、(15.047)3-(4,4-二氟-3,3-二甲基-3,4-二氢异喹啉-1-基)喹啉、(15.048)4-氨基-5-氟嘧啶-2-醇(互变异构形式：4-氨基-5-氟嘧啶-2(1h)-酮)、(15.049)4-氧代-4-[(2-苯乙基)氨基]丁酸、(15.050)5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、(15.051)5-氯-n'-苯基-n'-(丙-2-炔-1-基)噻吩2-磺酰肼、(15.052)5-氟-2-[(4-氟苄基)氧基]嘧啶-4-胺、(15.053)5-氟-2-[(4-甲基苄基)氧基]嘧啶-4-胺、(15.054)9-氟-2,2-二
甲基-5-(喹啉-3-基)-2,3-二氢-1,4-苯并氧杂吖庚因、(15.055)丁-3-炔-1-基{6-[({[(z)-(1-甲基-1h-四唑-5-基)(苯基)亚甲基]氨基}氧基)甲基]吡啶-2-基}氨基甲酸酯、(15.056)(2z)-3-氨基-2-氰基-3-苯基丙烯酸乙酯、(15.057)吩嗪-1-甲酸、(15.058)3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯、(15.059)喹啉-8-醇、(15.060)喹啉-8-醇硫酸酯(2:1)、(15.061){6-[({[(1-甲基-1h-四唑-5-基)(苯基)亚甲基]氨基}氧基)甲基]吡啶-2-基}氨基甲酸叔丁酯、(15.062)5-氟-4-亚氨基-3-甲基-1-[(4-甲基苯基)磺酰基]-3,4-二氢嘧啶-2(1h)-酮、(15.063)aminopyrifen、(15.064)(n'-[2-氯-4-(2-氟苯氧基)-5-甲基苯基]-n-乙基-n-甲基亚氨基甲酰胺)、(15.065)(n'-(2-氯-5-甲基-4-苯氧基苯基)-n-乙基-n-甲基亚氨基甲酰胺)、(15.066)(2-{2-[(7,8-二氟-2-甲基喹啉-3-基)氧基]-6-氟苯基}丙-2-醇)、(15.067)(5-溴-1-(5,6-二甲基吡啶-3-基)-3,3-二甲基-3,4-二氢异喹啉)、(15.068)(3-(4,4-二氟-5,5-二甲基-4,5-二氢噻吩并[2,3-c]吡啶-7-基)喹啉)、(15.069)(1-(4,5-二甲基-1h-苯并咪唑-1-基)-4,4-二氟-3,3-二甲基-3,4-二氢异喹啉)、(15.070)8-氟-3-(5-氟-3,3-二甲基-3,4-二氢异喹啉-1-基)喹诺酮、(15.071)8-氟-3-(5-氟-3,3,4,4-四甲基-3,4-二氢异喹啉-1-基)喹诺酮、(15.072)3-(4,4-二氟-3,3-二甲基-3,4-二氢异喹啉-1-基)-8-氟喹啉、(15.073)(n-甲基-n-苯基-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺)、(15.074)({4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基}氨基甲酸甲酯)、(15.075)(n-{4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苄基}环丙烷甲酰胺)、(15.076)n-甲基-4-(5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺、(15.077)n-[(e)-甲氧基亚氨基甲基]-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺、(15.078)n-[(z)-甲氧基亚氨基甲基]-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺、(15.079)n-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]环丙烷甲酰胺、(15.080)n-(2-氟苯基)-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺、(15.081)2,2-二氟-n-甲基-2-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]乙酰胺、(15.082)n-烯丙基-n-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基)苯基]甲基]乙酰胺、(15.083)n-[(e)-n-甲氧基-c-甲基-羰基亚氨基]-4-(5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺、(15.084)n-[(z)-n-甲氧基-c-甲基-羰基亚氨基]-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺、(15.085)n-allyl-n-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]丙酰胺、(15.086)4,4-二甲基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]吡咯烷-2-酮、(15.087)n-甲基-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯硫代酰胺、(15.088)5-甲基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]吡咯烷-2-酮、(15.089)n-((2,3-二氟-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]-3,3,3-三氟丙酰胺、(15.090)1-甲氧基-1-甲基-3-[[4-[5-(三氟甲基}-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲、(15.091)1,1-二乙基-3-[[4-[5-(三氟甲基}-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲、(15.092)n-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]丙酰胺、(15.093)n-甲氧基-n-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]环丙烷甲酰胺、(15.094)1-甲氧基-3-甲基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲、(15.095)n-甲氧基-n-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基)环丙烷甲酰胺、(15.096)n,2-二甲氧基-n-[[4-[5-(三氟甲基}-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]丙酰胺、(15.097)n-乙基-2-甲基-n-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基)苯基]甲基]丙酰胺、(15.098)1-甲氧基-3-甲基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲、(15.099)1,
3-二甲氧基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲、(15.100)3-乙基-1-甲氧基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲、(15.101)1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]哌啶-2-酮、(15.102)4,4-二甲基-2-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]异噁唑啉-3-酮、(15.103)5,5-二甲基-2-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]异噁唑啉-3-酮、(15.104)3,3-二甲基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]哌啶-2-酮、(15.105)1-[[3-氟-4-(5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]氮杂环庚烷-2-酮、(15.106)4,4-二甲基-2-[[4-(5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]异噁唑啉-3-酮和(15.107)5,5-二甲基-2-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]异噁唑啉-3-酮。
[0075]
进一步优选的杀真菌组分d)为例如联苯吡菌胺、咪唑菌酮(fenamidone)、环酰菌胺、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟吡菌酰胺、氟嘧菌酯、异丙菌胺、异噻菌胺、吡唑萘菌胺、戊菌隆、戊苯吡菌胺、丙森锌、戊唑醇、肟菌酯、唑嘧菌胺、安美速、嘧菌酯、苯噻菌胺(benthiavalicarb-isopropyl)、苯并烯氟菌唑、啶酰菌胺、多菌灵、chlorothanonil、氰霜唑、环氟菌胺、霜脲氰、环丙唑醇、苯醚甲环唑、噻唑菌胺、氟环唑、恶唑菌酮(famoxadone)、氟啶胺、氟喹唑、氟硅唑(flusilazole)、flutianil、氟唑菌酰胺、吡唑萘菌胺、醚菌酯、lyserphenvalpyr、代森锰锌、双炔酰菌胺、叶菌唑、pyriofenone、灭菌丹(folpet)、苯氧菌胺(metaminostrobin)、氟噻唑吡乙酮(oxathiapiprolin)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、烯丙苯噻唑(probenazole)、丙氧喹啉(proquinazid)、氟唑菌酰羟胺(pydiflumetofen)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、氟唑环菌胺(sedaxane)、螺环菌胺(spiroxamine)、异丁乙氧喹啉(tebufloquin)、四氟醚唑(tetraconazole)、valiphenalate、苯酰菌胺(zoxamide)、福美锌(ziram)、n-(5-氯-2-异丙基苄基)-n-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺、n-(5-氯-2-异丙基苄基)-n-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺、2-{3-[2-(1-{[3,5-双(二氟甲基)-1h-吡唑-1-基]乙酰基}哌啶-4-基)-1,3-噻唑-4-基]-4,5-二氢-1,2-噁唑-5-基}甲磺酸苯酯、2-{3-[2-(1-{[3,5-双(二氟甲基)-1h-吡唑-1-基]乙酰基}哌啶-4-基)-1,3-噻唑-4-基]-4,5-二氢-1,2-噁唑-5-基}-3-甲磺酸氯苯酯、2-甲基丙酸(3s,6s,7r,8r)-8-苄基-3-[({3-[(异丁酰氧基)甲氧基]-4-甲氧基吡啶-2-基}羰基)氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧杂环壬烷-7-基酯(lyserphenvalpyr)、isoflucypram。
[0076]
特别优选的杀真菌混配物为例如：霜脲氰、戊唑醇、螺菌胺、联苯吡菌胺、氟嘧菌酯、肟菌酯、n-(5-氯-2-异丙基苄基)-n-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺、2-甲基丙酸(3s,6s,7r,8r)-8-苄基-3-[({3-[(异丁酰基氧基)甲氧基]-4-甲氧基吡啶-2-基}羰基)氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧杂环壬烷-7-基酯(lyserphenvalpyr)、异丙菌胺、fluoxapiprolin、氟吡菌胺和氟吡菌酰胺。
[0077]
非常特别优选与一种或多种选自化合物d)的化合物的混合物：
[0078]
a) d)戊唑醇；
[0079]
a) d)肟菌酯；
[0080]
a) d)氟嘧菌酯；
[0081]
a) d)霜脲氰；
[0082]
a) d)异丙菌胺；
[0083]
a) d)fluoxapiproline；
[0084]
a) d)氟吡菌胺；
[0085]
a) d)联苯吡菌胺；
[0086]
a) d)氟吡菌酰胺；
[0087]
a) d)螺环菌胺；
[0088]
a) d)isoflucypram；
[0089]
a) d)氟嘧菌酯 肟菌酯；
[0090]
a) d)肟菌酯 螺环菌胺；
[0091]
a) d)联苯吡菌胺 戊唑醇；
[0092]
a) d)联苯吡菌胺 氟嘧菌酯；
[0093]
a) d)联苯吡菌胺 肟菌酯；
[0094]
a) d)联苯吡菌胺 螺环菌胺；
[0095]
a) d)联苯吡菌胺 氟吡菌酰胺；
[0096]
a) d)戊唑醇 螺环菌胺；
[0097]
a) d)戊唑醇 氟吡菌酰胺；
[0098]
a) d)n-(5-氯-2-异丙基苄基)-n-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺；
[0099]
a) d)n-(5-氯-2-异丙基苄基)-n-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺 戊唑醇；
[0100]
a) d)n-(5-氯-2-异丙基苄基)-n-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺 氟吡菌酰胺(flupyram)；
[0101]
a) d)联苯吡菌胺 2-甲基丙酸(3s,6s,7r,8r)-8-苄基-3-[({3-[(异丁酰基氧基)甲氧基]-4-甲氧基吡啶-2-基}羰基)氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧杂环壬烷-7-基酯(lyserphenvalpyr)。
[0102]
本发明制剂中组分d)的比例为优选1重量％至40重量％、特别优选3重量％至35重量％。
[0103]
这些制剂以已知的方式制备，例如通过将式(i)的化合物与助剂混合而制备，所述助剂例如增量剂、溶剂和/或固体载体和/或其他助剂，例如表面活性剂。所述制剂在合适的设备中制备或在施用之前或施用期间制备。
[0104]
施用
[0105]
可以使用的施用形式的实例包括本领域技术人员通常使用的所有已知方法：喷洒，浸渍，雾化和用于整个植株或部分(种子、根、匍匐枝、茎、干、叶)在地下或地上的直接处理的一些特定方法，例如在树的情况下的树干注射或在多年生植物的情况下茎绷带，以及一些特定的间接施用方法。
[0106]
用于防治有害生物体的多种不同制剂类型的作物保护组合物的各自基于面积和/或基于对象的施用率差异很大。通常，本领域技术人员已知的通常用于相应使用领域的施用介质，以用于该目的的常规量使用，例如从在标准喷洒方法的情况下每公顷数百升水、经由在“超低体积”飞机施用的情况下每公顷几升油、直至在注射方法的情况下几毫升的生理溶液。因此，本发明作物保护组合物在特定施用介质中的浓度在宽范围内变化，并且取决于
各自的使用领域。通常，使用本领域技术人员已知通常用于各自使用领域的浓度。优选的浓度为0.01重量％至99重量％，更优选0.1重量％至90重量％。
[0107]
本发明的农业化学制剂可以例如以通常用于液体制剂的制剂形式原样或在用水预先稀释后使用，即例如作为乳液、悬浮液或溶液。通过常规方法进行施用，即例如通过喷洒、倾倒或注射。
[0108]
取决于除丙森锌以外可能存在的活性成分的性质，本发明的制剂可用于防治大量的有害物，并且既可用于处理植物作物，也可用于处理无生命物质和用于家庭中。
[0109]“有害物(pest)”或“有害生物体”在本文中理解为意指可以用有机作物保护活性成分，即作物保护剂，尤其是杀真菌剂和杀真菌剂与其它作物保护剂的混合物，来防治或保持在防治下的所有种类的有害物。因此，术语“有害物”包括对植物有害的生物体，尤其是有害真菌及其孢子，以及有害昆虫(insect)、蛛形纲动物、线虫和有害植物。术语“防治”包括治疗性处理，即用本发明的制剂处理受侵染的植物，以及保护性处理，即处理植物以保护其免于有害物侵染。
[0110]
因此，本发明还涉及本文中所述的制剂用于防治有害物，尤其是植物有害物的用途，以及防治有害生物体，尤其是对植物有害的生物体的方法，其包括使有害生物体、其生境、其宿主，例如植物和种子以及它们在其中生长或可能生长的土壤、区域和环境以及待保护免于被对植物有害的生物体攻击或侵染的材料、植物、种子、土壤、表面或空间与有效量的本发明的制剂接触。
[0111]
本发明的另一方面涉及本文描述的制剂用于保护植物，包括种子，特别是有用植物免受有害生物体，尤其是有害真菌侵染的用途。本发明因此还涉及所述制剂用于防治对植物有害的生物体，例如有害真菌、昆虫、蛛形纲动物、线虫和有害植物，尤其是用于防治有害真菌的用途。
[0112]
本发明的制剂可以以本身已知的用于防治植物病原性真菌的方式用于作物保护中，特别是作为叶用杀真菌剂、拌种杀真菌剂和土壤杀真菌剂。
[0113]
可以用本发明的制剂处理的植物包括下述：棉花、亚麻、葡萄藤、水果树、蔬菜，例如蔷薇科(rosaceae sp.)(例如梨果，例如苹果和梨，以及核果例如杏、樱桃、扁桃和桃，以及浆果例如草莓)、茶藨子属(ribesioidae sp.)、胡桃科(juglandaceae sp.)、桦木科(betulaceae sp.)、漆树科(anacardiaceae sp.)、壳斗科(fagaceae sp.)、桑科(moraceae sp.)、木犀科(oleaceae sp.)、猕猴桃科(actinidaceae sp.)、樟科(lauraceae sp.)、芭蕉科(musaceae sp.)(例如香蕉树和种植园)、茜草科(rubiaceae sp.)(例如咖啡)、山茶科(theaceae sp.)、梧桐科(sterculiceae sp.)、芸香科(rutaceae sp.)(例如柠檬、橙和葡萄柚)；茄科(solanaceae sp.)(例如番茄)、百合科(liliaceae sp.)、菊科(asteraceae sp.)(例如莴苣)、伞形科(umbelliferae sp.)、十字花科(cruciferae sp.)、藜科(chenopodiaceae sp.)、葫芦科(cucurbitaceae sp.)(例如黄瓜)、葱科(alliaceae sp.)(例如韭菜、洋葱)、蝶形花科(papilionaceae sp.)(例如豌豆)；主要有用植物，例如禾本科(gramineae sp.)(例如玉米、草皮草(turfgrass)，谷类例如小麦、黑麦、稻、大麦、燕麦、黍和黑小麦)、菊科(asteraceae sp.)(例如向日葵)、十字花科(brassicaceae sp.)(例如白球甘蓝、红球甘蓝、茎椰菜、花椰菜、抱子甘蓝、小白菜、球茎甘蓝、萝卜以及油菜、芥菜、辣根和水芹)、豆科(fabacae sp.)(例如大豆、花生)、蝶形花科(papilionaceae sp.)(例如大
豆)、茄科(solanaceae sp.)(例如土豆)、藜科(chenopodiaceae sp.)(例如糖用甜菜、饲料甜菜、唐莴苣、红甜菜)；甘蔗、罂粟、橄榄、椰子、可可、烟草以及在公园和林区中的有用植物和观赏植物；以及这些植物的各自的基因修饰品种，以及这些植物的种子。
[0114]
优选使用本发明的制剂用于处理小麦、大麦、黑麦、大豆、洋葱、玉米和花生。
[0115]
更特别地，原则上可以使用本发明的丙硫菌唑制剂来防治也可用已知的丙硫菌唑制剂防治的所有有害真菌病害。根据每种情况下存在的特定混配物，所述植物病害为例如以下植物病害：
[0116]
蔬菜、油菜、甜菜、大豆、谷类、棉花、水果树和稻中的链格孢属(alternaria species)(例如土豆和其它植物中的早疫链格孢(a.solani)或链格孢(a.alternata))，甜菜和蔬菜中的丝囊霉属(aphanomyces species)，棉花和稻中的壳二孢属(ascochyta sp.)，玉米、谷类、稻和草皮草中的平脐蠕孢属(bipolaris)和内脐蠕孢属(drechslera species)(例如大麦中的大麦网斑内脐蠕孢(teres)、小麦中的d.tritci-repentis)，谷类中的小麦白粉菌(blumeria graminis)(白粉病)，草莓、蔬菜、花卉和葡萄藤中的灰葡萄孢(botrytis cinerea)(灰霉病)，棉花中的蒂腐菌属(botryodiplodia sp.)，莴苣中的莴苣盘梗霉(bremia lactucae)，玉米、大豆、稻和甜菜中的尾孢属(cerospora species)(例如甜菜中的甜菜生尾孢(c.beticula))，玉米、谷类、稻中的旋孢腔菌属(cochliobolus species)(例如谷类中的禾旋孢腔菌(cochliobolus sativus)，稻中的宫部旋孢腔菌(cochliobolus miyabeanus))，大豆、棉花和其它植物中的棒孢菌属(corynespora sp.)，大豆、棉花和其它植物中的剌盘孢属(colletotrichum species)(例如各种植物中的尖孢炭疽菌(c.acutatum))，谷类和稻中的弯孢属(curvularia sp.)，谷类和稻中的色二孢属(diplodia sp.)，玉米中的突脐蠕孢属(exserohilum species)，黄瓜物种中的二孢白粉菌(erysiphe cichoracearum)和单丝壳白粉菌(sphaerotheca fuliginea)，各种植物中的镰孢霉属(fusarium)和轮生菌属(verticillium)(例如茄黄萎病菌(v.dahliae)(例如小麦中的禾本科镰孢(f.graminearum))，谷类中的禾顶囊壳(gaeumanomyces graminis)，谷类和稻中的赤霉属(gibberella species)(例如稻中的藤仓赤霉(gibberella fujikuroi))，稻中的谷物染色复合物(grainstaining complex)，玉米和稻中的长蠕孢属(helminthosporium species)(例如h.graminicola)，大豆和棉花中的壳球孢属(macrophomina sp.)，叶枯菌属(michrodochium sp.)(例如谷类中的雪霉叶枯菌(m.nivale))，谷类、香蕉和花生中的球腔菌属(mycosphaerella species)(小麦中的禾生球腔菌(m.graminicola)、香蕉中的斐济球腔菌(m.fijiesis))，大豆中的褐柱丝霉属(phaeoisaripsis sp.)，层锈菌(phakopsara sp.)(例如大豆中的豆薯层锈菌(p.pachyrhizi)和山马蟥层锈菌(p.meibomiae))，大豆中的茎点霉属(phoma sp.)，大豆、向日葵和葡萄藤中的拟茎点霉属(phomopsis species)(葡萄藤中的葡萄黑腐病菌(p.viticola)、向日葵上的褐色茎腐病(p.helianthii))，土豆和番茄上的致病疫霉(phytophthora infestans)，葡萄藤中的葡萄生单轴霉(plasmopara viticola)，大豆和棉花中的青霉属(penecilium sp.)，苹果中的苹果白粉病菌(podosphaera leucotricha)，谷类中的小麦基腐病菌(pseudocercosporella herpotrichoides)，啤酒花和黄瓜物种中的假霜霉属(pseudoperonospora species)(例如黄瓜中的古巴假霜霉(p.cubenis))，谷类、玉米和芦笋中的柄锈菌属(puccinia species)(小麦中的小麦柄锈菌(p.triticina)和条
形柄锈病(p.striformis)，芦笋中的天门冬属柄锈菌(p.asparagi))，谷类中的核腔菌属(pyrenophora species)，稻中的稻瘟病菌(pyricularia oryzae)、笹木伏革菌(corticium sasakii)、稻帚枝霉(sarocladium oryzae)、s.attenuatum、稻叶黑粉菌(entyloma oryzae)，草皮草和谷类中的稻梨孢菌(pyricularia grisea)，草皮草、稻、玉米、棉花、油菜、向日葵、甜菜、蔬菜和其它植物中的腐霉属(pythium sp.)，棉花、稻、土豆、草皮草、玉米、油菜、土豆、甜菜、蔬菜和其它植物中的丝核菌属(rhizoctonia species)(例如立枯丝核菌(r.solani))，稻和谷类中的喙孢霉属(rynchosporium sp.)(例如黑麦喙孢(r.secalis))，油菜、向日葵和其它植物中的核盘菌属(sclerotinia species)(例如核盘菌(s.sclerotiorum))，小麦中的小麦壳针孢(septoria tritici)和颖枯壳多孢(stagonospora nodorum)，葡萄藤中的葡萄钩丝壳(erysiphe(同义词uncinula necator))，玉米和草皮草中的大斑病菌属(setospaeria species)，玉米中的丝轴黑粉菌(sphacelotheca reilinia)，大豆和棉花中的根串珠霉属(thievaliopsis species)，谷类中的腥黑粉菌属(tilletia species)，谷类、玉米和甜菜中的黑粉菌属(ustilago species)，以及苹果和梨中的黑星菌属(venturia species)(黑星病)(例如苹果中的苹果黑星病(v.inaequalis))。
[0117]
本发明的制剂通常，基于一份制剂计，用至少一份水、优选用10份水且更优选用至少100份水，例如用1至10000份、优选10至5000份且更优选用50至24000份水将其稀释。
[0118]
通过将本发明的制剂倒入水中来实现稀释。为了快速混合制剂与水，通常使用搅动，例如搅拌。然而，搅动通常是不必要的。虽然用于稀释操作的温度不是关键因素，但稀释通常在0℃至50℃的温度下进行，特别是在10℃至30℃下或在环境温度下进行。
[0119]
用于稀释的水通常是自来水或井水或来自其他当地来源的水。然而，水可能已经含有用于作物保护中的水溶性或细分散的化合物，例如营养物、肥料或农药。
[0120]
可以以预混物的形式或者——如果合适——直至在使用前不久(桶混)将各种种类的油、润湿剂、佐剂、肥料或微量营养物和其它农药(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)添加至本发明的乳液中。这些组合物可以以1:100至100:1、优选1:10至10:1的重量比添加至本发明的制剂中。
[0121]
使用者通常会从预计量仪器、背负式喷洒器、喷洒罐、喷洒飞机或灌溉系统中施用本发明的制剂；通常将本发明的制剂用水、缓冲剂和/或其它助剂稀释至所需的施用浓度，这提供了本发明的即用型喷洒液体或农业化学组合物。通常，每公顷农业有用面积使用20至2000升，优选50至400升的即用型喷洒液。
[0122]
没有制剂助剂的纯活性成分的所需施用率取决于有害物侵染的强度、植物的发育阶段、使用地点的气候条件和施用方法。通常，施用率为每公顷0.001至10kg，优选0.005至8kg，更优选0.01至5kg且最优选0.01至4kg活性成分，这里的活性成分意指丙森锌加上可能的其它活性成分。
[0123]
本发明的通常稀释的制剂主要通过喷洒，尤其是对叶的喷洒来施用。可以通过本领域技术人员已知的喷洒技术进行施用，通过使用水作为载体，且喷洒液的量为每公顷约50至2000升，例如每公顷100至1000升。
[0124]
新的含有丙森锌的制剂在植物处理方面具有有利的特性；更特别地，它们的特征在于良好的使用特性、高稳定性和高杀真菌活性。
[0125]
本发明通过实施例更详细地说明，但不限于此。
实施例
[0126]
可湿性粉剂(wp)的一般制备
[0127]
首先在室温下加入固体组分。使所有组分在剧烈混合下分布均匀。任选地在干燥环境中例如使用气流粉碎机对全部混合物进行粉碎。最终产品是wp(例如可湿性粉剂wp70)。
[0128]
用于制备wg的替代方法是本领域技术人员已知的，并且同样是可采用的。
[0129]
水分散性颗粒(wg)的一般制备
[0130]
首先，首先在室温下加入水。在搅拌的同时，根据配方搅拌加入制剂的所有组分，包括抗氧化剂。如果需要，将该水性悬浮液送至湿式粉碎。最后，以造粒方法例如喷雾干燥、流化床喷雾造粒、盘式造粒将该水性悬浮液转化成固体颗粒形式。最终产品为wg(例如水分散性颗粒剂wg70)。
[0131]
用于制备wg的替代方法是本领域技术人员已知的，并且同样是可采用的。
[0132]
搅拌喷洒液体中didt的测定
[0133]
在反相柱上使用洗脱液梯度分离在某些情况下由溶解在水中的大气氧在喷洒液体中形成的didt。通过uv或ms/ms检测，通过使用外部或任选地同位素稳定标记的内标(在通过lc-ms/ms测定的情况下)将峰面积与参考对象的峰面积进行比较来进行定量评估。
[0134]
高压液相色谱仪:
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
agilent 1290
[0135]
进样:
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
agilent 1290或ctc pal
[0136]
uv检测器:
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
agilent 1290dad
[0137]
质谱仪:
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
sciex api6500
[0138]
整合与评估:
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
agilent chemstation open lab或sciex
[0139]
/multiquant
[0140]
实验1：丙森锌的降解
[0141]
两个测量系列的结果概述:
[0142]
monheim饮用水；每次1升，不含抗氧化剂，以抗氧化剂和高锰酸钾氧化剂作为正样。
[0143][0144]
从表中可以清楚地推断出，即使在添加少量抗氧化剂时，活性成分(丙森锌)的降解也明显减少。
[0145]
实验2：
[0146]
没有抗氧化剂和具有抗氧化剂的喷洒液体的动力学研究
[0147]
在动力学研究中，显示通过添加抗氧化剂显著减少不想要的didt形成。特别是抗坏血酸(丙森锌wg70 10％抗坏血酸)在浓度为》5质量％及以上时显示出非常积极的效果。
[0148]
测量在每升3g antracol wg 70的溶液中进行，对应于2.1g/l的活性成分浓度。
[0149]
图1显示了水性喷洒液体中以mg每升计的didt浓度随时间的升高，这取决于抗氧化剂的类型和量，使用antracol wg70(活性成分：丙森锌)制剂作为基础。
[0150]
在实验中，发现弱酸性ph(ph 3-4；由抗坏血酸引起)和缓冲体系(ph 6-7；由抗坏血酸和亚硫酸钠的混合物引起)对降解有积极影响。
[0151]
didt含量的测定类似于根据didt的校准标准测定饮用水中的didt。
[0152]
实验3：
[0153]
番茄上的温室实验，使用/不使用抗氧化剂处理的喷洒液体水
[0154]
还可在番茄温室实验(以3kg/ha antracol wp70、800-1000l喷洒液体 添加/不添加抗氧化剂施用)中显示，当预先将亚硫酸钠加入到所使用的水中时，在施用喷洒液体并在喷洒液体干燥之后直接分析，didt的残留物显著更低(在时间0时，对具有/不具有亚硫酸钠的样品进行6次单独分析)。对番茄样品的残留物分析类似于实验1和2，通过lc-ms/ms根据didt的校准标准和另外的同位素标记的didt内标进行。
[0155]
本文图2显示在施用后0小时didt浓度显著降低，在施用后最初24小时内didt浓度升高。