一种高导热低粘度环氧塑封料及其制备方法与流程

1.本发明属于半导体封装用材料领域，具体涉及一种高导热低粘度环氧塑封料及其制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂基封装材料作为半导体芯片重要的包埋材料，为芯片提供卓越的耐湿性、耐热冲击性和耐机械振动等保护作用。但是，随着集成电路中芯片集成度的不断提高，各种封装模块的功率密度急剧上升，带来严峻的热量聚集和热失效问题。而环氧树脂作为一种热固性高分子材料，本征热导率仅为0.2w/mk左右，已经无法满足新一代大功率模块更高的工作温度和可靠性的需求。因此，提高环氧塑封料的导热性能成为新一代电子设备亟待解决的瓶颈问题。
3.根据渗流阈值理论，当环氧树脂基体中的导热粒子所占体积达到一个临界值，导热填料形成连续的传热网络后，复合材料热导率才会表现出显著的提高。因此，常用的解决方案是增加导热填料在环氧树脂内部掺杂量或选用不同几何特征填料复合填充。例如中国专利cn112226041a将氧化铝的填充量提高到90-94％，配合表面处理剂，导热系数最高为5.5w/mk。但是如此高的固含量势必会对塑封料的加工性和包埋性能带来负面影响，甚至可能会对芯片表面金引线产生冲击造成断裂。
4.为了尽可能避免高填充量对塑封料的混炼能力和流动性能的影响，球形填料更加受到青睐。球形氧化铝以其廉价、无毒、球形度高、内摩擦阻力低等优势成为最广泛使用的导热填料之一。球形度高可以有效解决应力偏大和对设备的磨损问题。例如，专利cn201980044517.1中记录了球形氧化铝提高环氧树脂热导率的制备方法。但是高球形度的氧化铝球与球之间物理接触面积十分有限，并且球体密堆积的缝隙成为热量传递的阻碍。因此，引入多尺度填料改善球形颗粒之间的接触对进一步提高环氧塑封料传热效率具有重要意义。多种尺寸和形貌的填料杂化填充，形成了更加致密的声子传输网络。现有技术在环氧树脂内部同时添加球形氧化铝和片状氮化硼，以期强化界面接触，但是不同形貌的填料杂化相比单纯球形填料，更会显著增加浆料粘度，带来气孔等缺陷。此外，受大尺寸片状填料影响，其添加比例无法进一步提高，最大填充量仅为20％。这限制了其热导率的进一步提升。因此，如何在提高球形氧化铝界面接触的同时保持杂化填料本身球形度依然是目前的研究难点。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的针对现有球形氧化铝提高环氧树脂热导率方法存在单一填充效率低、复合填充粘度大的问题，提供一种高导热低粘度环氧塑封料及其制备方法。
6.为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，一种高导热低粘度环氧塑封料，由杂化填料、环氧树脂、固化剂、偶联剂、离子捕捉剂、阻燃剂和着色剂组成，所述杂化填
料由表面均带有氨基、环氧基或异氰酸基的球形氧化铝与六方氧化铝纳米片组成；所述球形氧化铝与六方氧化铝纳米片均为α晶型，两者之间通过化学键组装。
7.作为高导热低粘度环氧塑封料进一步的改进：
8.优选的，所述杂化填料、环氧树脂、固化剂、离子捕捉剂、偶联剂、阻燃剂和着色剂的混合质量比为(400-600):(50-100):(40-100):(3-5):(2-6):(2-5.25):(1-2.5)，所述杂化填料中球形氧化铝与六方氧化铝纳米片的质量比为(2-10):1。
9.优选的，所述环氧树脂为结晶联苯型环氧树脂、双环己烷戊二烯苯酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂和邻甲酚醛型环氧树脂中的一种或两种及以上的组合。
10.优选的，所述球形氧化铝的直径为10-50μm，所述六方氧化铝纳米片的直径为2-5μm。
11.优选的，所述固化剂为meh-7800型号酚醛树脂固化剂、pf-8011型酚醛树脂固化剂、2-甲基咪唑中的一种或两种及以上的组合。
12.优选的，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)中的一种或两种及以上的组合。
13.优选的，所述离子捕捉剂为ixeplas型无机离子捕捉剂、ixe-300、ixe-770d中的一种或两种及以上的组合；所述阻燃剂为磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯中的一种或两种及以上的组合；所述着色剂为色素炭黑、氧化铁黑、油溶苯胺黑中的一种或两种及以上的组合。
14.为解决本发明的技术问题，所采取的另一个技术方案为，高导热低粘度环氧塑封料的制备方法，包括如下步骤：
15.s1、对六方氧化铝纳米片表面进行改性，使其表面带氨基、环氧基或异氰酸基；并对球形氧化铝进行表面进行改性，使其表面带氨基、环氧基或异氰酸基；
16.s2、将表面改性后的六方氧化铝纳米片和球形氧化铝浸没在甲苯中，其中六方氧化铝纳米片和球形氧化铝的质量比为(2-10):1，待反应结束后取沉淀多次洗涤，烘干，得到具有核壳结构的杂化填料；
17.s3、将环氧树脂、固化剂、偶联剂、离子捕捉剂、阻燃剂和着色剂混合均匀，再加入步骤s2制得的具有核壳结构的杂化填料混炼成型，即制得高导热低粘度环氧塑封料。
18.作为高导热低粘度环氧塑封料的制备方法进一步的改进：
19.优选的，所述六方氧化铝纳米片由熔融碱法制得，具体步骤为：将硫酸铝和碳酸氢铵充分混合均匀后洗涤、过滤，然后取沉淀物与硫酸钾混合后在800-1300℃高温煅烧即可得到尺寸均匀的六方氧化铝纳米片。
20.优选的，步骤s1中所述对六方氧化铝纳米片或球形氧化铝进行改性所用的氨基化表面改性剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷即kh540、3-氨丙基三乙氧基硅烷即kh550、n-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷即kh792、氨基化笼型聚半倍硅氧烷即poss-nh2中的一种或两种及以上；环氧基表面改性剂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷即kh560、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷；异氰酸酯基表面改性剂为3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、1，3，5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯中的一种或两种及以上。
21.本发明相比现有技术的有益效果在于：
22.1)本发明提供一种由杂化填料、环氧树脂、固化剂、偶联剂、离子捕捉剂、阻燃剂和着色剂组成的环氧树脂塑封料，针对现有球形氧化铝提高环氧树脂热导率方法存在单一填充效率低、复合填充粘度大的问题，本发明的目的在于在原有球形氧化铝基础上，采用共价键自组装的机理，引入氧化铝纳米片，形成氧化铝核壳结构。在强化球形颗粒之间的物理接触的同时，保持杂化填料较好的球形度，实现致密导热网络的构筑。从而大幅提高环氧塑封料的热导率又不影响体系的粘度。
23.2)本发明通过对片状氧化铝和球形氧化铝的表面功能基团接枝改性，然后通过共价键作用力在球形氧化铝表面贴附片状氧化铝组成核壳结构。组装后的复合填料在环氧树脂内部均匀分散，片状氧化铝一方面增加了球形颗粒之间的接触面积，填充球与球之间的缝隙，降低界面热阻；另一方面填充了堆积球体之间的缝隙，使传热网络更加致密，丰富了导热网络。相比单独填充球形氧化铝，该杂化填料使得环氧塑封料的热导率得到进一步提升。同时，由于纳米片尺寸较小，不影响球形氧化铝本身的规整度，氧化铝组合体依然保持良好的球形度，体系依然保持良好的流动性，环氧树脂浆料粘度并没有显著增加，可加工性良好。制得的环氧树脂塑封料具有高导热系数和较低的内应力，螺旋流动长度不小于50英寸，导热系数典型值可达4.3w/mk。
附图说明
24.图1是实施例1的片状氧化铝x射线衍射谱图；
25.图2是实施例1的片状氧化铝sem形貌；
26.图3是实施例2杂化填料的sem形貌；
27.图4是实施例3杂化填料的sem形貌；
28.图5是实施例4杂化填料的sem形貌；
29.图6是实施例5杂化填料的sem形貌；
30.图7是对比例环氧塑封料的sem形貌。
具体实施方式
31.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.本实施例提供一种熔融盐法制备片状氧化铝的制备方法，具体包括如下步骤：将等质量比例的硫酸铝盐与碳酸氢铵粉末充分混合均匀后静置0.5-2h，用去离子水对混合物充分洗涤，然后取沉淀物与等比例硫酸钾盐混合后1200℃高温煅烧3-5h。
34.将上述制备的片状氧化铝扫描x射线衍射谱图，结果如附图1所示；扫描sem形貌，结果如图2所示。由图1可知，熔融盐法得到的片状氧化铝xrd谱图与α-al2o3的pdf卡片很好匹配，证明晶体结构完整。阿尔法晶型的氧化铝是提高环氧树脂热导率的基础。由图2可知，该方法制得的氧化铝纳米片呈现近乎单分散尺寸分布，平均尺寸约2-5μm，形状十分规整，为正六边形形状。
35.实施例2
36.s1、在反应容器中加入乙醇和水的混合溶液(乙醇：水＝19:1)，用醋酸调节ph值至5-6；将球形氧化铝(d50＝50微米)粉末和kh550加入容器，所述kh550用量为所述球形氧化铝用量的2.5％；用惰性气体置换出反应容器中的空气，加热至80℃，搅拌反应4h；反应结束后产物经过抽滤和多次洗涤，于110℃烘箱中烘干，冷却至室温，得到表面带氨基的球形氧化铝。
37.将实施例1制备的片状氧化铝(尺寸2-5μm)粉末分散入甲苯中，加入粉体质量3％的kh560；在80℃氮气气氛条件下搅拌反应6h，反应结束后产物经甲苯多次洗涤抽滤，于100℃烘箱中烘干，冷却至室温，得到表面带环氧基的片状氧化铝。
38.s2、将氨基化改性的球形氧化铝和带环氧基团片状氧化铝分散入甲苯，球形氧化铝和片状氧化铝质量比为4:1，加热至120℃，氮气气氛下搅拌4h；待反应结束后于80℃烘箱中烘干，得到具有核壳结构的杂化填料；
39.s3、将上述杂化填料500质量份与55质量份结晶联苯型环氧树脂、45质量份meh-7800型酚醛树脂固化剂、5质量份ixe-770d离子捕捉剂、5质量份kh550、3质量份磷酸三甲苯酯和2质量份色素炭黑经过混合、塑炼、冷却、粉碎，制得高导热低粘度环氧塑封料1。
40.将实施例2制得的杂化填料扫描sem形貌，结果如图3所示，由图3可知，纳米片通过共价键作用力成功贴附在球形氧化铝表面，形成核壳结构。由于氧化铝纳米片尺寸较小，杂化结构整体仍然呈现球形特征。
41.实施例3
42.s1、在反应容器中加入乙醇和水的混合溶液(乙醇：水＝19:1)，用醋酸调节ph值至5-6；将球形氧化铝(d50＝20微米)粉末和kh792加入容器，所述kh792用量为所述球形氧化铝用量的5％；用惰性气体置换出反应容器中的空气，加热至80℃，搅拌反应4h；反应结束后产物经过抽滤和多次洗涤，于110℃烘箱中烘干，冷却至室温，得到表面带氨基的球形氧化铝。
43.将实施例1制备的片状氧化铝(尺寸2-5μm)粉末分散入甲苯中，加入粉体质量3％的3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；在80℃氮气气氛条件下搅拌反应6h，反应结束后产物经甲苯多次洗涤抽滤，于100℃烘箱中烘干，冷却至室温，得到表面带环氧基的片状氧化铝。
44.s2、将氨基化改性的球形氧化铝和带环氧基团片状氧化铝分散入甲苯，球形氧化铝和片状氧化铝质量比为6:1，加热至120℃，氮气气氛下搅拌4h；待反应结束后于80℃烘箱中烘干，得到具有核壳结构的杂化填料；
45.s3、将上述杂化填料500质量份与55质量份结晶联苯型环氧树脂、45质量份meh-7800型酚醛树脂固化剂、5质量份ixe-770d离子捕捉剂、5质量份kh550、3质量份磷酸三甲苯酯和2质量份色素炭黑经过混合、塑炼、冷却、粉碎，制得高导热低粘度环氧塑封料2。
46.将实施例3制得的杂化填料扫描sem形貌，结果如图4所示，由图4可知，纳米片通过共价键作用力成功贴附在球形氧化铝表面，形成核壳结构。由于球形氧化铝尺寸减小，表面纳米片贴附比例增加。
47.实施例4
48.s1、在反应容器中加入乙醇和水的混合溶液(乙醇：水＝19:1)，用醋酸调节ph值至
5-6；将球形氧化铝(d50＝20微米)粉末和氨基化笼型聚半倍硅氧烷加入容器，所述poss-nh2用量为所述球形氧化铝用量的2％；用惰性气体置换出反应容器中的空气，加热至80℃，搅拌反应4h；反应结束后产物经过抽滤和多次洗涤，于110℃烘箱中烘干，冷却至室温，得到表面带氨基的球形氧化铝。
49.将实施例1制备的片状氧化铝(尺寸2-5μm)粉末分散入甲苯中，加入粉体质量3％的kh560；在80℃氮气气氛条件下搅拌反应6h，反应结束后产物经甲苯多次洗涤抽滤，于100℃烘箱中烘干，冷却至室温，得到表面带环氧基的片状氧化铝。
50.s2、将氨基化改性的球形氧化铝和带环氧基团片状氧化铝分散入甲苯，球形氧化铝和片状氧化铝质量比为4:1，加热至120℃，氮气气氛下搅拌4h；待反应结束后于80℃烘箱中烘干，得到具有核壳结构的杂化填料；
51.s3、将上述杂化填料500质量份与55质量份结晶联苯型环氧树脂、45质量份meh-7800型酚醛树脂固化剂、5质量份ixe-770d离子捕捉剂、5质量份kh550、3质量份磷酸三甲苯酯和2质量份色素炭黑经过混合、塑炼、冷却、粉碎，制得高导热低粘度环氧塑封料3。
52.将实施例4制得的杂化填料扫描sem形貌，结果如图5所示，由图5可知，纳米片通过共价键作用力成功贴附在球形氧化铝表面，形成核壳结构。由于球形氧化铝比例减小，表面纳米片贴附更加完善，增加了球形颗粒之间的接触位点。
53.实施例5
54.s1、在反应容器中加入乙醇和水的混合溶液(乙醇：水＝19:1)，用醋酸调节ph值至5-6；将球形氧化铝(d50＝20微米)粉末和kh792加入容器，所述kh792用量为所述球形氧化铝用量的2％；用惰性气体置换出反应容器中的空气，加热至80℃，搅拌反应4h；反应结束后产物经过抽滤和多次洗涤，于110℃烘箱中烘干，冷却至室温，得到表面带氨基的球形氧化铝。
55.将实施例1制备的片状氧化铝(尺寸2-5μm)粉末分散入甲苯中，加入粉体质量3％的kh560；在80℃氮气气氛条件下搅拌反应6h，反应结束后产物经甲苯多次洗涤抽滤，于100℃烘箱中烘干，冷却至室温，得到表面带环氧基的片状氧化铝。
56.s2、将氨基化改性的球形氧化铝和带环氧基团片状氧化铝分散入甲苯，球形氧化铝和片状氧化铝质量比为2:1，加热至120℃，氮气气氛下搅拌4h；待反应结束后于80℃烘箱中烘干，得到具有核壳结构的杂化填料；
57.s3、将上述杂化填料500质量份与55质量份结晶联苯型环氧树脂、45质量份meh-7800型酚醛树脂固化剂、5质量份ixe-770d离子捕捉剂、5质量份kh550、3质量份磷酸三甲苯酯和2质量份色素炭黑经过混合、塑炼、冷却、粉碎，制得高导热低粘度环氧塑封料4。
58.将实施例5制得的杂化填料扫描sem形貌，结果如图6所示，由图6可知，纳米片通过共价键作用力成功贴附在球形氧化铝表面，形成核壳结构。由于片状氧化铝比例过多，表面纳米片贴附致密，杂化填料球形度有所下降。
59.对比例
60.另外提供一种球形氧化铝和片状氧化铝不经过改性的例子作为实施例4中高导热低粘度环氧塑封料3的对比例，具体步骤如下：
61.s1、将球形氧化铝粉末(d50＝20μm)和片状氧化铝粉末(尺寸2-5μm)按照质量比4:1加入甲苯中，搅拌4h后取沉淀多次洗涤，烘干，得到球形氧化铝和片状氧化铝的混合填料；
62.s2、将上述杂化填料500质量份与55质量份结晶联苯型环氧树脂、45质量份meh-7800型酚醛树脂固化剂、5质量份ixe-770d离子捕捉剂、5质量份kh550、3质量份磷酸三甲苯酯和2质量份色素炭黑经过混合、塑炼、冷却、粉碎，制得普通环氧塑封料。
63.将对比例制得的普通环氧塑封料断面扫描sem形貌，结果如图7所示，由图7可知，片状氧化铝和球形氧化铝在环氧树脂内部随机分布。
64.将各实施例所制备的环氧树脂塑封料采用tma热分析仪、hotdisk导热系数仪和高化流动仪测量热膨胀系数、热导率和流动性，结果见下表1。
65.表1实施例性能与填料组合之间的关系
[0066][0067]
由表1中对比例可知，当片状氧化铝和球形氧化铝在树脂内部随机分布时，片层填料之间的锚固阻塞作用会削弱复合材料的流动性，影响球形氧化铝分布的均匀性，导致塑封料导热系数较低；当片状氧化铝与球形氧化铝之间通过化学键组装，六方氧化铝纳米片均匀包裹在球形氧化铝表面后，由于杂化填料尺寸规整，大大降低了体系内应力，热膨胀系数也随之降低，组合填料在该堆积密度下保持良好流动性，可用于高导热环氧塑封料、灌封胶、热界面材料如导热硅脂、导热凝胶、导热垫片等领域。同时，纳米片强化了传热通道，塑封料最高导热系数可达4.3w/mk；可以通过调整六角氧化铝纳米片和球形氧化铝的尺径以及两者之间的配比，制得不同性能的高导热低粘度环氧塑封料。
[0068]
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。