利用激光诱导折射率变化的可扩展制造的制作方法

利用激光诱导折射率变化的可扩展制造
1.联邦资助的研究或开发
2.本发明是在美国国家科学基金会授予的iip：1549700的政府支持下完成的。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
3.飞秒微加工，用于在基于水凝胶的材料和其他眼科材料中诱导折射率(ri)变化或相变。


背景技术：

4.飞秒微加工已用于在材料内部创建高度局部化的微观结构，包括在石英玻璃内进行三维微加工，用本体聚合物(甲基丙烯酸甲酯)编写的埋入式管状波导以及在可交联的基于pmma的共聚物中形成的通道波导或衍射光栅，由于其独特的特性，例如快速而精确的能量沉积到材料中，消除了向周围区域的热扩散，焦点体积内的结构改变等。在过去的十年中，通过创建不同的折射率整形结构，已将该技术应用于改变眼科材料的光学特性，例如基于水凝胶的隐形眼镜、人工晶状体(iol)和角膜组织。甘达拉
·
蒙塔诺(gandara-montano)等成功地在基于水凝胶的隐形眼镜中写入了任意zernike多项式。在iol的内部直接写入了相位包裹镜头以改变目标区域的亲水性，并且在平(plano)隐形眼镜材料中编写了具有-3.0至 1.5屈光度的宽功率范围的高质量梯度折射率(grin)菲涅尔透镜。nir/蓝色飞秒激光已用于角膜组织内部甚至活猫眼内的无创组织内折射率整形(iris)。
5.有许多因素可以确定激光诱导的折射率变化(liric)的有效性，包括材料特征和激光曝光参数两者。已经研究了包括化学成分、水含量、掺杂剂类型或掺杂剂浓度在内的材料特征，以扩展最大可达到的折射率变化的极限。
6.由以3420cm-1
为中心的水的o-h拉伸振动引起的拉曼光谱特征的出现表明，较大的相变与改性区域中较高的水含量相关联，并且与所研究的水凝胶相比较低的水折射率会导致在激光处理区域中引起的负相变。飞秒微加工过程中水的功能被认为是由于高的热容量而增加了热致击穿阈值，由于低的热扩散率而减慢了从激光处理区域到周围环境的散热，或促进了水性介质中聚合材料的光诱导水解。
7.至于至少一些飞秒写入所需的化学组成，有两种活性成分，掺杂剂和猝灭剂，用于增加通过非线性吸收沉积的能量，并转移吸收的能量以进行化学反应。据报道，由于增强的非线性吸收系数，掺杂的水凝胶产生的ri变化比未掺杂的水凝胶大得多。
8.除了材料特征外，引起的ri变化还高度依赖于系统参数和许多系统参数的影响，诸如扫描速度、激光平均功率、数值孔径(na)、脉冲宽度、激光束波长、以及在同一区域写入的层数。为了优化飞秒微加工工艺，已经对许多这些参数进行了广泛研究。据报道，在水凝胶聚合物中，以较低的扫描速度、较高的平均功率和较短的激光波长可以引起较大的折射率变化。
9.尽管过去在研究影响某些材料中的激光诱导的折射率变化(liric)的有效性的因
素方面取得了进展，但仍有改进的空间。


技术实现要素：

10.该专利描述了利用激光诱导的折射率变化(诸如，通过飞秒激光微加工在眼科材料中引起的变化)来优化制造工艺的系统和方法。在该专利中描述的技术的应用包括隐形眼镜、人工晶状体(体外)和其他眼科材料的liric定制。
11.该专利还描述了我们为liric开发的光化学模型，该光化学模型可用于设计商业规模的liric制造系统和方法。我们已经测试了在水凝胶中用于蓝光写入的两光子模式和在水凝胶中具有1035nm写入的四光子模式的光化学模型。仅举一个实例，我们的模型就可以预测非常快的写入速度，绿光517nm高达3.7m/秒，利用在10mhz时500mw功率论证。
12.设计用于修改多个眼科设备的激光写入系统的方法的一个实例包括以下步骤：(a)确定在一系列激光写入系统参数范围内确定的眼科设备的至少一种材料特征；(b)确定眼科设备的至少一种设计特征；以及(c)使用至少确定的材料和设计特征，配置激光写入系统的至少一个系统参数以优化激光写入系统的产出量(throughput)，该激光写入系统包括：(i)被配置为产生激光束的激光器，和(ii)分束器，其配置为将激光束分成多个输出，以及(iii)多个写入头，每个写入头配置为将至少一个输出引导至眼科设备以在眼科设备中写入一个或多个局部折射率修改。
13.在一些情况下，至少一种材料特征包括用于眼科设备的诱导的单层光学相移的损伤阈值；以及至少一种设计特征包括为眼科设备设计的最大相移。
14.在一些情况下，至少一种材料特征包括：以第一激光重复率用于眼科设备的诱导的单层光学相移的至少第一损伤阈值和以第二激光重复率用于眼科设备的诱导的单层光学相移的第二损伤阈值。
15.在一些情况下，用于确定至少一种材料特征的激光写入系统参数的范围包括功率范围、扫描速度范围、激光重复率范围和聚焦透镜数值孔径范围中的至少一个。
16.在一些情况下，用于确定至少一种材料特征的激光写入系统参数的范围包括功率范围、扫描速度范围、激光重复率范围和聚焦透镜数值孔径范围中的至少两个。
17.在一些情况下，所确定的材料特征还包括定量模型的至少一个拟合参数，该定量模型将眼科设备中的诱导相移与激光写入系统的配置相关联。
18.在一些情况下，确定的材料特征还包括定量模型的多光子阶。
19.在一些情况下，定量模型是两光子体制/状态(regime)模型，诸如：
[0020][0021]
其中，δφ为单层写入相移，p为平均功率，na为数值孔径，v为激光重复率，λ为激光波长，s为扫描速度，τ为脉冲持续时间，并且β为拟合参数。
[0022]
在一些情况下，定量模型是三光子体制模型，诸如：
[0023][0024]
其中，δφ为单层写入相移，p为平均功率，na为数值孔径，v为激光重复率，λ为激光波长，s为扫描速度，τ为脉冲持续时间，并且γ为拟合参数。
[0025]
在一些情况下，定量模型是四光子体制模型，例如：
[0026][0027]
其中，δφ为写入的单层相移，p为平均功率，na为数值孔径，v为激光重复率，λ为激光波长，s为扫描速度，τ为脉冲持续时间，并且γ为拟合参数。
[0028]
在一些情况下，定量模型还包括饱和度因子。
[0029]
在一些情况下，定量模型是第n光子体制模型，诸如：
[0030][0031]
其中，δφ为单层写入相移，p为平均功率，na为数值孔径，v为激光重复率，λ为激光波长，s为扫描速度，τ为脉冲持续时间，并且γ为拟合参数。
[0032]
在一些情况下，定量模型的多光子阶为两光子体制、三光子体制或四光子体制。
[0033]
在一些情况下，定量模型包括多个多光子体制模型的总和。
[0034]
在一些情况下，定量模型为：
[0035][0036]
其中，δφ为单层写入相移，p为平均功率，na为数值孔径，v为激光重复率，λ为激光波长，s为扫描速度，τ为脉冲持续时间，β为二阶拟合参数，γ为三阶拟合参数，并且δ为四阶拟合参数。
[0037]
在一些情况下，优化激光写入系统的产出量包括确定用于修改眼科设备的最优写入层数，以及用于优化激光写入系统产出量的激光写入系统的最优写入头数。
[0038]
在一些情况下，优化激光写入系统的产出量包括确定最优激光重复率、激光波长、激光脉冲宽度和扫描速度中的至少一个，以优化激光写入系统的产出量。
[0039]
在一些情况下，确定眼科设备的至少一种材料特征包括在激光写入系统参数的第一范围和激光写入系统参数的第二范围内确定至少一种材料特征，第一和第二范围包括至少一个不同的激光重复率参数、激光波长参数、激光脉冲宽度参数和扫描速度参数。
[0040]
在一些情况下，设计方法还包括确定眼科设备的行间距特征。
[0041]
用于修改多个眼科设备的激光写入系统的一个实例包括：(a)被配置为产生激光束的激光器，(b)被配置为将激光束分成多个输出的分束器，以及(c)多个写入头，每个写入头被配置为将至少一个输出引导至眼科设备，以将一个或多个局部折射率修改写入眼科设备内；其中根据上述方法配置激光写入系统。
[0042]
在一些情况下，激光器被配置为产生脉冲宽度小于350飞秒且重复率在1和60mhz之间的脉冲激光束。
[0043]
在一些情况下，激光器被配置为产生具有在340nm至1100nm范围内的波长的脉冲激光束。
[0044]
在一些情况下，激光器被配置为产生具有在515nm至520nm或1030nm至1040nm或400nm至410nm或795nm至805nm范围内的波长的脉冲激光束。
[0045]
在一些情况下，分束器被配置为将激光束分离为2至64个输出。
[0046]
在一些情况下，眼科设备是隐形眼镜或人工晶状体或水凝胶角膜植入物。
[0047]
使用激光写入系统将局部折射率变化写入眼科设备的方法的一个实例包括提供根据上述方法配置的如上所述的激光写入系统，以及(a)在激光写入系统中产生脉冲激光束；(b)将脉冲激光束分成多个输出，至少一些输出各自与激光写入系统中的写入头相关联；以及(c)在每个写入头处，相对于眼科设备扫描脉冲激光束以将一个或多个折射率变化写入眼科设备。
[0048]
使用特定的激光写入系统将局部折射率变化写入特定的眼科设备的方法的一个实例包括：(a)产生脉冲激光束，脉冲激光束具有在1030nm至1040nm范围内的波长、小于350飞秒的脉冲宽度和小于20mhz的重复率；(b)将脉冲激光束分成多个输出，其中至少一些输出分别与写入头相关联；(c)在每个写入头处，相对于眼科设备扫描脉冲激光束以将一个或多个折射率变化写入眼科设备，其中激光写入系统被配置为使得其能够以写入头处小于1500mw的平均功率以及以大于100mm/s的扫描速度，诱导至少0.3个波的单个写入层相移。
[0049]
在一些情况下，眼科设备是水凝胶材料，该材料具有在以下公式中1e-59m6波/(w4·
s)至3e-59m6波/(w4·
s)范围内的四光子吸收参数：
[0050][0051]
其中，δφ为写入的单层相移，p为写入头处脉冲激光束的平均功率，na为写入头的数值孔径，v为激光重复率，λ为激光波长，s为扫描速度，τ为激光脉冲持续时间，并且γ为四光子吸收参数。
附图说明
[0052]
图1示出了飞秒写入系统。掺杂yb的光纤激光器能够以一系列可调的重复率传递飞秒脉冲，并且最大输出功率高达30w。
[0053]
图2(a)-(b)是在5mm/s、50mm/s和100mm/s的扫描速度下(从上到下)以～500mw的平均功率和分别以15mhz(a)和60mhz(b)的重复率写入的光栅线的dic图像。
[0054]
图2(c)-(d)是在100mm/s的扫描速度下，以～500mw、～1000mw、～1500mw的平均功率(从上到下)和分别以15mhz(c)和60mhz(d)的重复率写入的光栅线的dic图像。
[0055]
图3(a)是以两个不同的功率(1075mw(顶部两个)和1105mw(底部两个))在j j隐形眼镜中写入的四个相位条的dic图像。
[0056]
图3(b)是示出两种不同扫描方法的示意图-光栅扫描(左)和矩形环路扫描(右)。
[0057]
图3(c)是以1105mw的功率，200mm/s的扫描速度和15mhz的重复率写入的两个相位条的干涉图。
[0058]
图3(d)是示出了激光处理区域与周围环境之间的相位差的相位图。
[0059]
图4(a)-(d)示出了定量结果，该定量结果显示了在543nm处测得的j j acuvue隐形眼镜中写入的相位条的相变幅度与功率的函数关系(图4(a))和相变幅度与单脉冲能量的函数关系(图4(b))；在不同的重复率(5mhz，10mhz，15mhz和60mhz)下，contaflex gm advance 58样品中写入的相位条与功率的函数关系(图4(c))以及contaflex gm advance 58样品中写入的相位条与单脉冲能量的函数关系(图4(d))。
[0060]
图5(a)和5(b)是出于确定多光子吸收过程的阶数而针对contaflex样品(a)和j j隐形眼镜(b)在543nm处诱导相变的对数相对于5mhz、10mhz、15mhz和60mhz处的聚焦体积平
均功率对数的图。
[0061]
图6示出了定量结果，该定量结果显示了写入contamac 58样品中的在543nm处测得的相变幅度与功率的关系。
[0062]
图7是针对contamac 58样品在543nm处诱导相变的对数与聚焦体积中平均功率的对数的关系图。
[0063]
图8示意性地示出了liric多头写入系统的一个实例。
[0064]
图9示意性地示出了可与图8的liric多头写入系统一起使用的高功率分束器布置的一个实例。
[0065]
图10示意性地示出了可与图8的liric多头写入系统一起使用的扫描和传送子系统的一个实例。
[0066]
图11示出了一个脉冲能量范围，在该范围内折射率变化发生在阈值以下，在该阈值处将发生总体材料损坏或散射效应。
[0067]
图12示出了扫描速度范围，其中折射率变化发生在阈值以上，在阈值处将发生总体材料损坏或散射效应。
[0068]
图13示出了以平面水凝胶制造的liric镜片的实例。
[0069]
图14示出了写在薄层中的菲涅耳型相位包裹的光学透镜的实例。
[0070]
图15是响应100fs激光脉冲，在重复率为80mhz和800nm，速度为(a)3mm/s、(b)5mm/s、(c)10mm/s、(d)15mm/s、(e)20mm/s、(f)30mm/s和(g)40mm/s情况下，在johnson&johnson acuvue2隐形眼镜中作为功率和速度函数的相变数据图。
[0071]
图16是图15中数据的三维可视化图。
具体实施方式
[0072]
以下详细说明列出了用于眼科材料的liric写入系统和方法的实例，以及使用我们的光化学模型改善liric制造系统和方法的技术。下面描述的特定实例仅用于说明目的，并不旨在限制我们的发明范围。在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可以对以下描述的系统、方法和技术进行改变。
[0073]
激光脉冲重复率
[0074]
在本专利中描述的一些实例中，为了增强飞秒微加工在视力矫正中的可行性和实用性，我们依靠激光脉冲重复率来降低平均功率，并且增强在眼科材料内部引起可检测的折射率(ri)变化所需的扫描速度。有几个研究小组已经报道了重复率对hz和khz范围内的熔融石英和金属内部微结构形成的影响。大多数研究集中在重复率对烧蚀效率、金属激光打孔、缺陷形成或激光诱导的微结构的表面纹理的影响上。reichman等人在千赫兹和兆赫兹激光系统之间进行了比较，结果表明，与千赫兹重复率修改相比，兆赫兹重复率修改可产生质量更高的波导，其具有更大的折射率增加。但是，据我们所知，到目前为止，尚无研究说明重复率对飞秒微加工在水凝胶基聚合物中引起的ri变化的影响。
[0075]
当前在飞秒微加工水凝胶聚合物中使用的典型重复率大于80mhz。但是，在我们进行调查之前，还没有研究过高重复率(》80mhz)是否是写入眼科材料而不会造成任何光学损伤的最优重复率。如果我们假设聚合物发生热分解，给定相同的单脉冲能量，由高重复率脉冲序列引起的累积温度升高高于低重复率脉冲序列，这表明脉冲序列的高重复率应该能够
引起更大的折射率变化。但是，我们已经考虑了由激光诱导的ri变化是由热诱导的分解过程和非线性多光子吸收过程引起的直接光化学变化共同导致的可能性。尽管在高重复率区域累积的热效应可能会更显著，但是对于相同量的平均功率，由于较小的单脉冲能量，材料可以吸收的光子能量会减少；另一方面，低重复率的脉冲很容易达到光学击穿阈值，并由于较大的单个脉冲能量而在较小的平均功率下造成严重损坏。因此，我们研究了重复率对诱导的ri变化和光学损伤阈值的影响。作为我们研究的一部分，我们发现可以利用最佳重复率来减少所需的电量并加快飞秒加工的过程。
[0076]
在以下小节中，我们给出定性和定量实验结果，其显示重复率如何影响诱导的相变的幅度，该相变通过以下公式与ri变化有关：
[0077][0078]
其中，δφ是在特定参考波长(例如，在本实例中，λ＝543nm)测量的以波数为单位的诱导的相变的幅度，δn是诱导的平均ri变化，以及l是激光诱导区的纵向厚度。光栅线以两种不同的重复率(15mhz和60mhz)写入基于水凝胶的隐形眼镜中，以示出低重复率修改和高重复率修改之间的巨大差异可以很容易地从微分干涉对比(dic)图像可视化。通过以5mhz、10mhz、15mhz和60mhz的四个不同重复率制作连续相移条，可以获得更系统的定量结果。通过将诱导的相变与由于多光子吸收过程和脉冲重叠效应引起的分子密度变化相关联，可以从光化学模型中得出校准函数。校准函数的系数通过最小二乘法拟合。还研究了单脉冲能量损伤阈值与重复率的函数关系，以确定刚好低于材料损伤阈值的最大可实现相变，并获得用于写入过程的动态范围。
[0079]
1.实验设置
[0080]
用于我们的实验的系统配置如图1所示。用于写入过程的光源是km lab y-fi(镱光纤)激光器，该激光器传送飞秒激光脉冲，脉冲持续时间为～120fs，中心波长为1035
±
5nm。脉冲持续时间由市售的自相关器(newport，pscout2-nir-pmt)测量，并可以通过用作脉冲压缩器的内部光栅对进行调整。这款功能强大的y-fi激光器包含全正色散(andi)掺杂yb光纤振荡器，通过使用脉冲选择器，该振荡器可实现1mhz至60mhz范围内的可调重复率。来自振荡器的脉冲重复率固定为60mhz，并且脉冲选择器从快速脉冲序列中以相同时间间隔提取某些脉冲，从而导致与振荡器的重复率不同。可用的重复率为60/n mhz，其中n是从4到60的整数。在脉冲选择器之后采用放大器将平均功率放大到30w，对应于60mhz时的最大脉冲能量为0.5μj。将hwp和pbs放置在y-fi激光器之后，以将入射的线性偏振光束分离成具有正交偏振和可控功率的两个光束。hwp和pbs单元的分光比(split ratio)设置为90:10，其中90％的入射光束通过pbs传输，而10％的光束被反射到功率计上，以监视写入过程中使用的功率。在hwp和pbs单元之后放置由两个正透镜组成的扩束器，以放大光束尺寸，以使得写入样品的有效数值孔径(na)为0.47，并且相应的衍射极限光斑尺寸为2.75μm。将三个低gdd反射镜(thorlabs，um10-45b)插入系统以折叠光束路径，然后将光束通过显微镜物镜(olympus，lcpln50xir)发送，以在样品内部形成衍射受限的光斑。显微镜物镜连接到电动竖直载物台(newport，gts30v)，该载物台提供z轴步进控制。将样品夹在显微镜载玻片和盖玻片之间，并用溶液浸泡以保持水合。然后将样品安装在2d线性平移台(aerotech，pro115lm)上，该平移台允许以高达3m/s的速度进行xy轴向扫描。由聚焦透镜和ccd摄像机
组成的背反射监视器用于定位写入深度，该写入深度通常设置为在聚合物样品的中间。
[0081]
2.实验结果
[0082]
为了说明重复率对诱导的相变的影响，我们以不同的重复率、不同的功率和不同的扫描速度进行了定性和定量实验。我们定性实验中使用的样品是基于水凝胶的隐形眼镜(acuvue2，johnson&johnson)，由被已知为“etafilcon a”的柔软的亲水材料制成，该材料是甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸与1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯交联的共聚物。使用光栅扫描方法，在隐形眼镜顶面下方～50μm处制作了周期性光栅结构。图2(a)和图2(b)显示了以～500mw的功率、三种不同的扫描速度5mm/s、50mm/s和100mm/s以及两种不同的重复率15mhz和60mhz，写入的光栅的dic图像。每个光栅由线间距为5μm的10条光栅线组成，因此总宽度为50μm。为了在样品内部保持恒定的速度，将每个光栅的长度设置为20mm，确保其足够长以补偿平台的加速和减速行进距离。给定相同的平均功率和相同的重复率，随着扫描速度的增加，光栅线变得越来越暗淡，这表明使用较小的扫描速度可以引起较大的ri变化。在15mhz(图2(a))和60mhz(图2(b))获得的dic图像之间可以看到明显的差异。在所有三种扫描速度下都能看到以15mhz微加工的光栅线，而即使在最低扫描速度下也很难在60mhz下检测到光栅线。图2(c)和图2(d)分别示出了使用三种不同的功率(500mw、1000mw和1500mw)和两种不同的重复率，以100mm/s的速度获得的结果。从功率缩放实验获得的结果与从扫描速度缩放实验获得的结果相似。随着功率的增加，光栅线变得更亮，直到达到光学击穿阈值，同时重复率和扫描速度保持相同。光学损伤是通过形成黑碳点或材料变形以及沿光栅线高度集中的熔融痕迹和孔隙来表明的。以相同的重复率获得的结果与ding等人的论文中得出的结论一致，这意味着可以通过提高平均功率和降低扫描速度来实现更大的ri变化。但是，在保持其他辐照参数不变的情况下，以两种不同的重复率比较dic图像会带来一些新发现。如以15mhz写入的明亮的中心光栅线(图2(c))和以60mhz写入的较微弱的光栅线(图2(d))所示，使用较低的重复率脉冲序列会导致在相同的平均功率下，折射率变化更大。较低的重复率脉冲还会在较小的平均功率下造成光学损坏，如图像中所示，对于给定的1500mw的平均功率，可以在15mhz处观察到碳化的光栅线，而在60mhz处诱导了细微的变化。可以从单脉冲能量的角度解释15mhz和60mhz之间的显著差异。对于相同的平均功率，作为平均功率和脉冲间隔乘积的单脉冲能量在15mhz时是在60mhz时的4倍大，这意味着材料通过多光子吸收可以以更低的重复率吸收更多的每脉冲能量以引起更大量的ri变化。
[0083]
进行了更系统的实验以产生定量结果。我们在具有 4屈光度和8.7mm基本曲率的acuvue j j隐形眼镜内刻上了相位条而不是光栅线。二维线性平台的行进距离仍设置为20mm，以使样品内部的扫描速度保持恒定在200mm/s。每个相位条由30条相距1μm的光栅线组成，该光栅线小于聚焦光斑尺寸，因此创建了尺寸为30μm x 20mm的连续相位毯。如图3(a)所示，在两个不同的曝光条件下写入了4个相位条。顶部的两个相位条以1075mw的功率制造，底部的相位条以1105mw的功率制造。不能直接从dic图像中检测出两个写入条件之间的差异(只要没有发生损坏)，但可以通过测量在家用双波长mach-zehnder干涉仪(mzi)下写入区域内相对于周围环境引起的相变来很好地识别。实验中使用的扫描方法是如图3(b)所示的矩形环路扫描，而不是光栅扫描，这使我们能够以100μm的间隔并排写入两个相同的相位条。另外，矩形环路扫描使由两条相邻的光栅线引起的空间热效应最小化，因为两条相
邻的光栅线之间的间隔是光栅扫描中的间隔的100倍。利用goldstein的分支切割展开算法和条纹图案分析的傅里叶变换方法，提取并展开了在543nm的参考光下测得的相变量。在图3(c)和图3(d)中分别示出了干涉图，该干涉图显示了以相同的辐照参数写入的两个相位条(用于创建图3(a)中的两个底部相位条)和相应的检索到的相位图。从干涉图可以观察到明显的相移，并且写入区域内部的相变不同于在边缘处具有明显的不连续性的原始区域。计算出的平均相变为-0.54波，且一个相位条内的变化小于0.05波。图3(d)中的顶部相位条和底部相位条之间的诱导相变差异大约为0.02波，这表明飞秒微加工过程可以实现一致且稳定的相变。通过拍摄由10条扫描线组成的一个光栅结构的横截面图像，估计每条扫描线的纵向厚度约为8μm，因此通过公式(1)计算出在543nm处的-0.54波的相变的相应ri变化为-0.037。
[0084]
3.相变的定量光化学模型
[0085]
为了绘制出不同重复率下的诱导相变，所测试的功率从一个小值开始，在该值处可以通过mzi测量小相变，并在样本发生损坏的值处结束。扫描图案为矩形环路扫描，并且写入速度固定为200mm/s。对两种材料进行了激光处理，以4种不同的重复率(5mhz、10mhz、15mhz和60mhz)收集定量数据。一种材料是之前部分中所描述的acuvue j j隐形眼镜，另一种材料是名为contaflex gm advance 58(contamac inc.)的平面水凝胶样品，该样品由“acofilcon a”制成，其同义词为“2-丁烯二酸(2z)-,二-丙烯基酯与2,3-二羟丙基2-甲基丙烯酸酯、1-乙烯基2-吡咯烷酮、2-羟基乙基2-甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸甲酯的聚合物”。分别在图4(a)和图4(b)中示出了对于j j隐形眼镜，在四个重复率下测得的相变幅度与平均功率的函数关系以及与单脉冲能量的函数关系以及分别在图4(c)和图4(d)中示出了对于contaflex gm advance 58样品，在四个重复率下测得的相变幅度与平均功率的函数关系以及与单脉冲能量的函数关系。每个实验数据是通过平均8至12个相位条的相变值获得的，这些相位条是用相同的激光辐照参数写入的。分配给每个单独数据的方差表示从这些矩形获得的标准偏差。
[0086]
拟合曲线是从涉及多光子吸收过程和覆写因子的光化学模型得出的。假设ri变化是由于多光子吸收引起的激发体积中聚合物基体的密度变化引起的。在我们使用1035nm的近红外光的特定情况下，由于在300nm附近有很强的uv线性吸收截止波长，因此预计在写入过程中会发生四光子吸收过程。然后，为简单起见，假设小的吸收极限，则激发的分子密度变化d可以用以下形式表示：
[0087][0088]
其中，ε是将沉积的能量与分子密度变化相关的材料常数，e是材料吸收的单脉冲能量，vol是光物质相互作用体积，β是第四光子吸收系数，i
peak
是峰值脉冲强度，以及l是相互作用区域的纵向厚度。除了四光子吸收过程外，还应考虑源自脉冲重叠的累积效应。斑点的覆写可以通过假设均匀(“顶帽(top-hat)”)光束轮廓来表示为斑点大小除以斑点之间的间距，为简化起见，表示为：
[0089][0090]
其中ω是材料内部受衍射限制的激光光斑尺寸，v是脉冲重复率，以及s是扫描速
度。公式(3)表示每个光斑的脉冲数，并且关于位移激光脉冲的交点的详细示出可以在其他研究工作中找到。因此，可以基于公式(3)计算每个光斑的脉冲数在5mhz、10mhz、15mhz和60mhz分别为～18、～35、～53和～210。
[0091]
跟随公式(2)和公式(3)，总的激发分子密度变化可以表示为由单个脉冲引起的分子密度变化乘以重叠效应n的乘积。经过数学运算并以平均功率和重复率的项表示单个脉冲能量，我们可以提出相变公式的最终结果，
[0092][0093]
其中p是平均功率，na是数值孔径，τ是脉冲持续时间。参数γ是一个常数，它包含第四光子吸收系数，并将吸收的能量与相变相关联。该参数可以使用最小二乘拟合法确定。结果表明，拟合曲线与三种低重复率的实验结果非常吻合，但实验数据与拟合曲线之间在60mhz处存在偏差。对于j j隐形眼镜，拟合参数被发现为γ＝2.82e-59m6.波/(w4.s)，并且对于contaflex样品，拟合参数为γ＝1.33e-59m6.波/(w4·
s)。结果可建议，第四光子吸收速率或转移吸收的能量以诱导contaflex样品的ri变化的能力小于j j隐形眼镜的能力。因此，可以考虑将掺杂剂添加到contaflex样品中以增加吸收截面或添加淬灭剂以提高能量转换效率。
[0094]
从图4可以得出几个结论。如图4(a)和图4(c)所示，在两种材料的给定重复率下，随着功率的增加，在543nm处测得的相变的幅度会增加，并且较低的重复率可以以较小的功率诱导相同数量的相变，这与图2所示的定性结果一致。另一方面，较低的重复率会导致两种材料在较小功率下的样品损坏；但是，对于两种材料，就单个脉冲能量而言，损伤阈值的行为有所不同。如图4(b)所示，在j j隐形眼镜中引发光学击穿所需的单脉冲能量在5mhz时为～82nj，在10mhz时为～81nj，在15mhz时为～77nj，而60mhz时为～63nj。因此，实验结果表明，j j隐形眼镜的样品损伤阈值随着重复率的增加或相当于相同斑点处的激光发射数量的增加而降低。但是，图4(d)显示contaflex样品的单脉冲能量损伤阈值在5mhz时为～83nj，在10mhz时为～82nj，在15mhz时为84nj，在60mhz时为82nj，表明损伤阈值与重复率无关。我们假设光学击穿阈值和每个斑点的脉冲数之间的关系可以通过温育效应来描述。给定相同的单脉冲能量，相变的幅度会随着重复率的升高而增加，这可能归因于两个相邻脉冲的重叠所产生的累积效应。较高重复率的脉冲序列能够在同一斑点上产生更多数量的激光发射，这意味着材料可以吸收更多的脉冲能量。因此，合理的结论是，考虑到对于从5mhz到60mhz的重复率，单脉冲能量损伤阈值的变化是适度的，因此恰好在损伤阈值以下的最大可实现相变也会随着重复率的增加而增加。如图4(b)和图4(d)所示，j j隐形眼镜的最大可实现相变是5mhz时为～0.38波，10mhz时为～0.6波，15mhz时为～0.7波，以及60mhz时为～1波，并且对于contaflex样品，在5mhz时为～0.17波，在10mhz时为～0.26波，在15mhz时为～0.33波，以及在60mhz时为0.56波。在较高的重复率下增加的脉冲重叠效应以及在不同的重复率下大致相同的单脉冲能量阈值共同有助于恰好在损伤阈值以下的最大可实现相变的增长。
[0095]
4.相变的经验模型
[0096]
如图4所示，从光化学模型得出的拟合曲线和重叠效应在5mhz、10mhz和15mhz的低重复率下效果很好，但在60mhz下则不太理想。造成60mhz下偏差的原因有多种。高重复率下
的偏差可能表明从每斑点低脉冲数的4到每斑点高脉冲数的大约1的降低的非线性阶数，这是由于通过温育反应积累的线性吸收色心而引起的。在检查uv-可见透射光谱后，通过增加靠近uv吸收边缘的激光辐照区域的吸收率，也可以确认形成了线性吸收缺陷。为了显示非线性阶数的减少，我们以双对数刻度绘制实验数据。如图5(a)和图5(b)中所示，我们绘制了在四个不同重复率下的诱导相变的对数与焦点体积中平均功率的对数的图。使用线性拟合方法获得了经验模型，因此，通过线性拟合趋势线梯度指示了多光子吸收过程的阶数。我们还观察到，随着重复率的增加，趋势线梯度减小。然而，与他们的论文中使用的衍射效率相反，衍射效率应随ri变化呈二次方比例变化，从而获得了诱导相位/ri变化与平均功率之间的直接关系，以确定多光子吸收过程的阶数。对于contaflex样品(如图5(a)所示)，线梯度从5mhz时的4.15降低到60mhz时的3.17，这表明由于形成大量色心，多光子过程从每斑点低脉冲数的纯四光子吸收过程演变为每斑点高脉冲数的低阶多光子吸收过程。对于j j隐形眼镜(如图5(b)所示)，趋势线梯度也遵循递减规则，并且从5mhz时的3.4略微减少到60mhz时的3.1。通过同时考虑材料的四光子吸收和色心的线性吸收，多光子吸收过程的阶数不断减少，并且总功率依赖性降低。
[0097]
除了由于色心形成而在高脉冲数下降低的非线性阶数外，在60mhz处的偏差可归因于在高重复率的激光曝光后材料内部实现的更高的累积温升。蓄热效应可以在高重复率域中发挥更重要的作用，并通过独特的光热效应引起相变，该光热效应具有与光化学效应不同的功率依赖性。关于60mhz处的偏差的第三种解释可能是高强度下的饱和效应，因为我们注意到诱导的相变不能不定地增加，并且当诱导的相变达到高值时趋于饱和。如果不将饱和度因子引入理论模型，则随着功率和重复率的增加，拟合结果将高于实验结果。因此，为了更好的拟合，可以将饱和度因子合并到光化学模型中。如果我们假设可用分子的有限数量可能存在限制，或者材料重定向吸收的能量以诱导相变的能力受到限制或解聚过程通过重组效应得到平衡，则可以在材料常数ε下插入饱和度因子。另一方面，饱和度因子也可以类似于在高激光强度下测得的减小的非线性吸收系数而附加到第四光子吸收系数。然后，我们提出可以通过采用经典的饱和度因子以以下形式表示修改后的光化学模型：
[0098][0099]
其中δφ0是由公式(4)表示的小信号诱导的相变并且我们试图将a表示为诱导的相变、激发的分子密度、平均功率/强度、或峰强度。通过将a表示为平均功率/强度，获得了从5mhz到60mhz的所有重复率的最佳拟合结果，并且在所有四个重复率下得出的确定系数r2对于j j隐形眼镜大于95％并且对于contaflex样品大于97％。但是，当a代表其他参数(包括诱导的相变、激发的分子密度和峰强度)时，修改后的光化学模型在60mhz下不能很好地工作。
[0100]
将吸收的脉冲能量与ri变化相关联的确切机制仍存在争议，并且可能需要进一步研究。材料通过多光子吸收而吸收的累积脉冲能量可以将电子激发到高电子态，从而引起直接键解离，或者吸收的能量可以从电子转移到晶格，从而加热聚合物基体并引起聚合物的后续热解。解聚反应，无论是光解反应还是热驱动过程，通常都会通过随机链断裂和直接键断裂增加聚合物链体积，从而导致单体形成、内部张应力传播和体积膨胀，这可以通过分
子量变换为较低的值以及聚合物分子量分布的加宽而被确认。在聚合物分解为较小的单体或低聚物后，我们假设这些较小的碎片可能会从激光辐照区域扩散到周围，并且由于增强的水解作用，水分子随后会占据空的扩展区域，从而导致在激光处理区域中水含量增加。因此，诱导相/ri变化的负号可能归因于水相比于样品本身较低的折射率，并且由于流体动力膨胀而降低了聚合物密度。进一步研究的一种潜在途径包括利用拉曼光谱来深入了解激光辐照区域的化学组成变化，然后确定水凝胶聚合物中的ri变化是否是由非辐射衰变的热诱导分解过程引起的，还是由多光子电离作用引起的直接化学键断裂过程或光热和光化学效应的组合引起的。
[0101]
5.重复率对飞秒微加工过程的影响
[0102]
已经证明重复率的影响在飞秒微加工过程中起重要作用。通过利用低重复率脉冲，可以在较低的平均功率和更快的扫描速度下实现相同数量的相变，而就所有测试的重复率而言，就单个脉冲能量而言的损伤阈值几乎保持相同。基于定性和定量结果，我们可以得出结论，诱导相变取决于材料通过多光子吸收和相邻脉冲诱导产生的重叠效应而吸收的脉冲能量的量。为了拟合实验数据，我们开发了基于光化学模型的校准功能。由于在1035nm处有四个光子非线性吸收，因此诱导的相变将功率缩放为四阶。飞秒微加工隐形眼镜的最佳重复率似乎至少在某些制造过程中约为15mhz，原因是恰好在损伤以下的最大可实现相变比60mhz时所获得的相变要低一点，但所需的平均功率大约为三分之一。
[0103]
6.两光子模型和其他模型
[0104]
以上讨论是在四光子体系的背景下提出的。对于其他系统和材料，两光子体制可能是更合适的光化学模型，并且可以利用以下相变公式：
[0105][0106]
其中p是平均功率，na是数值孔径，并且τ是脉冲持续时间。参数β是常数，它包含第二光子吸收系数，并将吸收的能量与相变相关联。
[0107]
一般而言，在至少一些情况下，诸如公式(6)中的一个的两光子模型可能更适合于相对较高能量的写入，并且诸如公式(4)中的一个的四光子模型可能更适合于相对较低能量的写入。在一些情况下，在对数-对数刻度上的相移与功率关系图中拟合线的斜率可以表明是两光子模型还是四光子模型更合适。例如，图5(a)中的线的斜率大约为4，表示使用了四光子模型，而图7中的线的斜率大约为2，表示使用了两光子模型。
[0108]
图6示出了在405nm处以不同的平均功率(以瓦特为单位)写入contamac 58样品中的相移图，标记为f的线示出了公式(6)中的两光子光化学模型与实验数据相拟合。在该实例中，拟合常数β为5*10-24
并且在损伤阈值以下写入的最大相移(在543nm处测量)为-0.90。
[0109]
对于一些系统和材料，三光子模型或其他光子模型可能是最合适的，并且对于一般条件，两光子效应、三光子效应和四光子效应之和可能是最合适的。对于三光子体制，可以使用以下相变公式：
[0110][0111]
其中p是平均功率，na是数值孔径，并且τ是脉冲持续时间。参数γ是一常数，所述
常数包含第三光子吸收系数并将吸收的能量与相变相关联。
[0112]
对于第n光子体制，可以利用以下相变公式：
[0113][0114]
其中p是平均功率，na是数值孔径，并且τ是脉冲持续时间。参数γ是一常数，所述常数包含第n光子吸收系数并将吸收的能量与相变相关联。
[0115]
对于包括两光子效应、三光子效应和四光子效应之和的一般条件，可以利用以下相变公式：
[0116][0117]
其中p是平均功率，na是数值孔径，并且τ是脉冲持续时间。在这种情况下，参数β、γ和δ是分别包含第二、第三和第四光子吸收系数的常数。
[0118]
利用liric的可扩展制造
[0119]
使用从以上论述的光化学模型和实验获得的信息，包括关于在给定材料中在适用的扫描速度、数值孔径和重复速率下可获得的最大相移的信息，具有最佳产出量和其他效率的商业规模的liric系统和方法可被设计和实施。
[0120]
图8示出了liric多头写入系统的一个实例，该系统可用于眼科材料，例如隐形眼镜或眼内透镜/人工晶状体。图8的系统包括激光器12和分束器14，分束器将激光器的光束分成n个相等的输出16。每个输出可以与调节、扫描和传送子系统相关联，尽管在图8中，仅具体示出了一个光束调节子系统18以及一个扫描和传送子系统20。还如图8示意性所示，可以包括搬运子系统22，以利于相对于写入头装载、定位和对准眼科设备，以及以有效的方式卸载以进一步帮助激光写入系统的整体产出量。
[0121]
各种激光器可以用于写入系统。非限制性实例包括短脉冲激光器(例如具有小于350fs的脉冲宽度和1至60mhz范围内的重复率(可调或固定重复率)的飞秒激光器)，在340nm至1100纳米(例如，接近405纳米、517纳米、800纳米或1035纳米)的范围中操作。
[0122]
图9示出了可以在图1的liric多头写入系统中使用的光束功率分束器的一个实例。在图9中，50％的光束分束器(用虚线对角线表示)和100％的反射器(由实对角线表示)将激光器12的相对高功率的光束分成八个相等的较低功率的光束16。在其他实例中，分束器可以将激光束分成不相等的较低功率的光束。
[0123]
返回图8，在光束调节子系统18处，较低功率的激光束可以经历例如色散补偿、光束尺寸、功率控制(例如，使用声光或电光组件)、椭圆率控制、和/或电源监控。
[0124]
图10示出了可以在图8的liric多头写入系统中使用的扫描和传送子系统的一个实例。在图10中，激光束30(在该实例中，来自ti：蓝宝石激光器)被穿过物镜32发送，以在眼科材料内形成衍射极限斑点(在该实例中，将水凝胶34保持在水基环境37中的两个载玻片35和36之间)，从而形成3d结构38。虽然没有示出，样品可以安装在用于沿着x和y轴进行轴向扫描的平移台上，并且可以将物镜沿着z轴进行平移以进行竖直平移，从而允许在三个维度上精确地写入材料。可以使用任何合适的扫描系统包括但不限于高速xyz平移台、高速电流计扫描系统和振动器扫描仪(诸如，wayne h,.knox等人的于2016年5月26日公布的美国专利申请公布no.2016/0144580中描述的)。在一些情况下，扫描速度可以在1mm/秒至10米/
秒的范围内。
[0125]
扫描和传送子系统可以以足够的扫描速度(例如，高于损伤阈值但低于最高速度阈值，如图12所示)传送足够能量的短激光脉冲(例如，高于最小阈值但低于损伤阈值，如图11所示)，以引起光子的非线性吸收(通常是多光子吸收)，从而导致焦点处材料的折射率发生变化。在图11和图12中，损伤阈值可以反映可以检测到设备的光学质量的下降的阈值。而且，材料恰好在焦点区域之外的区域受激光的影响最小。相应地，可以用激光修改光学聚合物材料的选定区域，从而导致这些区域中的折射率发生变化。相对于未辐照区域，辐照区域在拉曼光谱中可能没有展现显著差异。而且，被辐照区域可以表现出很小的散射损失或没有散射损失，这意味着在没有增强对比度的情况下，在适当的放大倍数下，被辐照的区域中形成的结构不是清晰可见的。
[0126]
写入系统可以用来在材料的内部产生透镜或其他光学构造。例如，图13显示了写入在水凝胶内部的liric镜片，并且图14示出了写入平面水凝胶内部的菲涅耳型相包裹光学镜片。也可以将类似的镜片或其他光学构造物写入隐形眼镜以改变其光学性质。根据所需的最大相移，可以将透镜或其他光学结构以单层或多层形式写入材料。wayne h.knox等人于2015年1月13日公布的标题为“optical material and method for modifying the refractive index”的第8,932,352号美国专利和wayne h.knox等人于2015年9月29日公布的标题为“method for modifying the refractive index of an optical material”的第9，144,491号美国专利描述了可以写入材料的光栅和其他光学构造的附加实例。
[0127]
使用从上述光化学模型得出的信息，可以设计和配置如图8至图10所示的制造系统，以实现最佳的规模和产出量。有许多输入可能会对liric系统的产出量产生影响，并且可以作为优化模型的输入加以考虑，包括但不限于liric设备的激光器规格、扫描仪规格、材料特征以及所需设计。当然，这些输入中的某些(例如设备的某些所需设计特征)可能不会为了制造优化的目的而发生变化，而其他变量(包括某些激光器规格)更容易发生变化，以优化liric制造过程。
[0128]
1.激光器规格
[0129]
激光器规格输入可以包括但不限于平均激光功率、脉冲宽度、波长、重复率、透镜na数值孔径、系统功率产出量以及设备写入头的数量。示例性脉冲宽度包括飞秒级脉冲宽度，并且在一些实例中，小于350fs的脉冲宽度。示例性重复率包括1-60mhz范围内的重复率。实例波长包括在340nm至1100nm范围内的波长，包括在405nm、517nm、800nm和1035nm附近的波长。示例性透镜na包括介于0.19和1.0之间的na。
[0130]
2.扫描仪规格
[0131]
扫描仪规格输入可以包括但不限于最大扫描速度、慢轴分辨率(行距)、周转(消隐)时间、全场尺寸和扫描图案(例如光栅、盒子、螺旋形等)。示例性扫描速度包括从1毫米/秒到10米/秒的范围内的速度。
[0132]
3.材料特征
[0133]
材料特征输入可以包括但不限于材料的非线性吸收系数(例如2阶极限、4阶极限和2阶到4阶混合项中的一项或多项)以及可获得的最大相移(由适用的扫描速度、数值孔径、重复率或其他因素确定)。
[0134]
在一个实例中，确定材料特征的第一步是测量受关注材料中的写入相移，该相移
是例如平均功率和扫描速度的函数。可以在对数-对数标度上绘制相位与功率的关系曲线，以确定在小信号体制(低于饱和状态)下非线性过程的斜率。所确定的斜率可以指示受关注材料的适用光化学模型(例如，接近2的斜率可以指示两光子模型，接近4的斜率可以指示四光子模型，等等)。可以将可适用的光化学模型(例如，以上标识的两光子和/或四光子体制模型)拟合到数据，并且可以标识刚好在损伤阈值以下的最大相移。该信息可以随后用于以期望的扫描速度建立写入功率的范围。注意，当最小化单光子吸收时，尽管对于至少某些系统和方法可获得最佳结果，但是即使在那些情况下，也容许少量的单光子吸收。
[0135]
在图6至图7中提供了两光子体制中的特定实例。在图15至图16中提供了四光子体制下测量的受关注材料的写入相移作为平均功率和扫描速度的函数的特定实例，可以按照与图6至图7中的数据类似的方式对其进行分析。图15显示了数据绘制的相变作为功率和速度的函数的图，其是johnson&johnson acuvue2触点响应100fs激光脉冲，在重复率为80mhz和800nm，速度为(a)3mm/s、(b)5mm/s、(c)10mm/s、(d)15mm/s、(e)20mm/s、(f)30mm/s和(g)40mm/s情况下获得的；而图16是图15中数据的三维可视化图。在四光子体制下的另一个实例，但是在图4至图5中提供了根据平均功率和重复率来测量相移。
[0136]
4.设备设计细节
[0137]
设备设计输入可包括但不限于要写入的光学设备的直径，所需的行间距(例如，确保不产生衍射斑点的平滑相移)以及影响设备所需的最大相移的细节(例如，相位包裹曲线、预期的光功率等)。
[0138]
5.所需扫描层
[0139]
liric过程所需的扫描层数将影响写入设备所需的时间。所需的扫描层数是设备规格要求的最大相移以及在相关激光和扫描仪参数下设备材料中产生的最大相移这两者的函数。所需的层数是设备所需的最大相移除以在相关激光和扫描仪参数下设备材料中产生的最大相移。
[0140]
6.预计写入时间
[0141]
设备的预计写入时间是需要写入多少层以及其他几个变量的函数，这些变量包括设备宽度或直径、行间距、行数(设备宽度除以行间距)、扫描速度和扫描仪效率(考虑停滞时间)。写入设备的时间可以通过以下方式预估：
[0142][0143]
其中，w是以毫米为单位的设备宽度，n
lines
是行数，s是以毫米/秒为单位的扫描速度，η是扫描仪效率。
[0144]
7.写入头数量
[0145]
可以结合到多头写入系统中的写入头的数量是激光器的最大功率、在设备中写入一层相移所需的最大功率以及系统损耗因子(通常为约50％)的函数。系统可以支持的写入头数量可以通过以下公式预估：
[0146]nheads
＝(p
max
*f)/p
max-phaseshif
ꢀꢀꢀ
(11)
[0147]
其中，p
max
是激光器的最大功率，p
max-phaseshift
是在设备中写入一层相移所需的最大功率，以及f是系统损耗因子。作为一个实例，对于最大功率为10w，系统损耗因子为50％，每个设备实现单层最大相移为0.5w的517nm激光器，预估该系统可以支持具有一个单一激光
源的10个头。
[0148]
8.多头写入系统的liric优化
[0149]
我们已经发现，激光重复率可以对liric写入过程的多个方面产生令人惊讶的显著影响。出乎意料的是，相对较低的重复率可用于在相对较低的功率需求下实现显著的相变。例如，这可以使用图4(a)进行可视化，其中5-15mhz过程以比相应的60mhz过程以低得多的功率实现了明显的相变值。一个可能的权衡是，在至少一些情况下，较低的重复率过程可以在较低的相变和功率值下达到主题材料的损伤阈值，这可能要求写入设备的层数超过较高的重复率过程所必需的层数。这也可以使用图4(a)进行可视化，其中可以看到，在相应的60mhz工艺之前，材料损坏(这些工艺的装配线的上端)之前，5-15mhz的工艺达到了最大相变。
[0150]
考虑到这些因素以及上面讨论的liric写入过程中的其他因素，可以优化制造产出量。下表1中给出了一个实例，该实例中，假设liric工艺使用30w、1035nm激光器，该激光器在所有重复率下均具有相同的平均功率，而系统的系统损耗为50％，并用于制造要求最大相移为1个波的设备。
[0151]
表1
[0152] 60mhz5mhzp
max
(w)3.750.45δφ
max
1.00.35n
heads
433n
layers
13
[0153]
从表1可以看出，5mhz工艺可以为30个写入头供电，是60mhz工艺可以供电的8.25倍。但是，要权衡的是5mhz工艺将需要写入的层数是60mhz工艺的三倍，大约是每个设备所需的写入时间的三倍。在这个简单的实例中，尽管它需要写入的层数是原来的三倍，但5mhz工艺可支持的写入头的数量要大得多，这将导致该系统的产出量是60mhz工艺的2.75倍。