一种金属有机凝胶，及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于工业污水处理技术领域，尤其涉及一种金属有机凝胶，及其制备方法和应用。


背景技术：

2.纺织工业污水中，包含大量的染料，而常见的污水处理方法，例如吸附法、化学混凝法、 化学氧化法、膜分离法以及电化学法，对染料的去除效果都十分有限，这主要是由于染料自 身具有强大的化学稳定性、光解性和微生物稳定性。
3.因此，现在也出现了一些相对新兴的染料污水处理方法，其中就包括金属有机凝胶法。 金属有机凝胶(mog)本质上是一种新型超分子软材料，其中的金属离子和有机配体分子之间 通过配位键形成骨架网络，溶剂分子和尚未参与配位的有机配体分子的活性官能团之间，则 通过氢键、π-π堆积作用和范德华力等弱分子间作用力附着在上述骨架网络上。此外，mog 还具有可以在室温下合成，合成条件温和，以及便于规模化生产的优点。
4.但是另一方面，现有的mog，例如pb-mog，其在用于处理染料污水时，存在的不足之处 就是开孔率不足、开孔孔径较小，因此吸附染料的效率就一般。
5.所以综上所述，现在急需一种具有优异多孔结构的新型mog，以用于在纺织工业污水中 吸附、去除染料。
6.专利公开号为cn 103240060a，公开日为2013.08.14的中国发明专利公开了一种金属有 机凝胶及其制备和在处理染料废水中的应用，其中的金属有机凝胶，是由苯并咪唑羧酸衍生 物和金属铅离子形成配合物而束缚住溶剂小分子形成的凝胶，经sem结果表明，该金属有机 凝胶呈现交织的三维网状结构，以用于吸附甲基橙染料分子。
7.但是该发明专利中的金属有机凝胶，其三维网状结构的比表面积和孔体积这两项参数都 相对较小，因此吸附甲基橙染料分子的能力始终是相对较差的，不能满足现在的纺织污水治 理要求。


技术实现要素：

8.本发明提供一种金属有机凝胶，及其制备方法和应用，其能通过将叶酸、氢氧化钠以及 氯化钙在水中按特定比例搅拌混合的方式，制得钙离子-叶酸-金属有机凝胶，以用于在甲基 橙水溶液中进行甲基橙的吸附去除操作。
9.本发明解决上述问题采用的技术方案是：一种金属有机凝胶，所述金属有机凝胶为钙离 子-叶酸-金属有机凝胶，记为ca-mog。
10.进一步优选的技术方案在于：所述ca-mog的分子结构为
[0011][0012]
进一步优选的技术方案在于：所述ca-mog的bet比表面积为6.2-6.5m2g-1
，所述ca-mog 的bet孔体积为0.010-0.014cm3g-1
。
[0013]
进一步优选的技术方案在于：所述ca-mog的微孔的孔径分布范围为0.5-2.0nm。
[0014]
进一步优选的技术方案在于：所述ca-mog的颜色为棕黄色。
[0015]
一种金属有机凝胶的制备方法，依次包括以下步骤：
[0016]
s1、在去离子水中加入叶酸和氢氧化钠，搅拌后得到溶液a；
[0017]
s2、在另一份去离子水中加入氯化钙，搅拌后得到溶液b；
[0018]
s3、将所述溶液b倒入所述溶液a，搅拌静置后得到所述ca-mog。
[0019]
进一步优选的技术方案在于：s1、s2中，叶酸、氢氧化钠以及氯化钙之间的摩尔比为1∶ 2∶2。
[0020]
进一步优选的技术方案在于：s1中，每1.0ml的去离子水中，添加0.1-0.3mmol的叶酸。
[0021]
进一步优选的技术方案在于：s2中，每1.0ml的去离子水中，添加0.1-0.4mmol的氯化 钙。
[0022]
一种金属有机凝胶的应用，所述ca-mog用于吸附甲基橙染料。
[0023]
本发明具有以下优点：第一、叶酸分子的具有配位点相对较多的优点，最终使得ca-mog 呈现多孔结构，有利于染料分子的吸附；第二、ca-mog的bet比表面积和孔体积都相对较大， 进一步验证具有高效的染料分子吸附功能；第三、ca-mog在常温常压下制备合成，生产方法 简单经济；第四、ca-mog对甲基橙溶液中甲基橙染料的吸附去除能力显著，在纺织污水中具 有较大的应用前景。
附图说明
[0024]
图1为本发明实施例中ca-mog的扫描电镜表征。
[0025]
图2为本发明实施例中ca-mog的红外图谱。
[0026]
图3为本发明实施例中ca-mog的孔径分布图。
[0027]
图4为本发明实施例中ca-mog对甲基橙溶液的吸附平衡时间示意图。
[0028]
图5为本发明实施例中ca-mog对不同初始浓度的甲基橙溶液的吸附量变化示意图。
[0029]
图6为本发明实施例中ca-mog对不同氯化钠浓度的甲基橙溶液的吸附量变化示意图。
[0030]
图7为本发明实施例中ca-mog对不同温度条件下的甲基橙溶 液的吸附量变化示意图。图8为本发明实施例中甲基橙的标准曲线。
[0031]
说明：
[0032]
图1中，ca-mog呈现多孔结构，这主要是因为叶酸分子的多配位点导致的，多孔微观结 构十分有利于染料分子的吸附。
[0033]
图2中，叶酸分子与ca-mog的红外图谱，红外光谱表明，1700cm-1
的峰归属于叶酸分子 上的羧酸根在形成凝胶后，位移到1600cm-1
，表明羧酸根与钙离子参与了配位，而胺基等其 他含n杂原子官能团没有发生位移，表明未参与配位反应。
[0034]
图3中，ca-mog的孔径分布图，结果清楚地表明，ca-mog在0.5-2nm之间都具有大量 的微孔，这有利于增加吸收染料的活性位点数量。
具体实施方式
[0035]
以下所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的范围进行限定。
[0036]
实施例：如附图1-8所示，一种金属有机凝胶，所述金属有机凝 胶为钙离子-叶酸-金属有机凝胶，记为ca-mog。
[0037]
所述ca-mog的分子结构为
[0038][0039]
在本实施例中，叶酸分子中的两个羧酸根官能团与钙离子配位，胺基等其他含n杂原子 官能团与溶剂分子形成弱作用力，最终构成金属有机凝胶。
[0040]
所述ca-mog的制备方法，依次包括以下步骤：
[0041]
s1、在1.0ml的去离子水中加入0.1mmol的叶酸和0.2mmol的氢氧化钠，搅拌10min后， 得到溶液a；
[0042]
s2、在另一份1.0ml的去离子水中加入0.2mmol的氯化钙，搅拌10min后，得到溶液b；
[0043]
s3、将所述溶液b倒入所述溶液a，搅拌10min后静置，得到最终的棕黄色的所述ca-mog 产品。
[0044]
接着，对所述ca-mog进行检测，得到的数据为：所述ca-mog的bet比表面积为6.4m2g-1
， 所述ca-mog的bet孔体积为0.012cm3g-1
，所述ca-mog的微孔的孔径分布范围为0.5-2.0nm。
[0045]
再是，将所述ca-mog用于甲基橙水溶液中，以用于吸附去除甲基橙染料。
[0046]
此外，整个制备和检测方法中所用到的仪器有：高功率数控超声波清洗器(昆山市超声 仪器有限公司，kq-200kde)，恒温磁力搅拌器(78hw-1)，电动离心沉淀机(湖南湘仪实验仪 器开发有限公司，lxj-ii)，循环水式多用真空泵(南京文尔仪器设备有限公司，shb-iia)， 旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂，re-5220d)，电热恒温鼓风干燥箱(精宏设备有限公司， dhg-9036a)，核磁共振仪(1h nmr bruker，avance-300)，紫外可见分光光度计(uv-vis-3010， 日本日立公司hitachi)，场发射扫描电子显微镜(sem，s-4800，日本日立公司)，
红外光谱 仪(ft-ir vector22，日本日立公司hitachi，kbr压片制样)，电热恒温培养箱(dhg-9036a)， x-射线粉末衍射仪(xrd-6000，shimadzu，cu靶，日本日立公司)。
[0047]
所有的化学试剂均为分析纯，使用前未做进一步处理，实验用水为二次蒸馏水，氯化钙 (a.r，天津阿法埃莎试剂公司)，叶酸(a.r，天津阿法埃莎试剂公司)，氢氧化钠(a.r，天 津阿法埃莎试剂公司)，无水乙醇(a.r，国药集团化学试剂有限公司)，n、n-二甲基甲酰胺 (a.r，国药集团化学试剂有限公司)，二甲亚砜(a.r，上海凌风化学试剂有限公司)，乙腈 (a.r，上海凌风化学试剂有限公司)，丙酮(a.r，上海凌风化学试剂有限公司)，甲醇(a.r， 国药集团化学试剂有限公司)，甲基橙(a.r，国药集团化学试剂有限公司)。
[0048]
在本实施例中，就最终得到的确定重量的所述ca-mog产品，针对其应用，即对甲基橙染 料的吸附，再做如下试验。
[0049]
1、甲基橙的标准曲线的测定
[0050]
分别配制0.1、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、9.0、10.0mg/l的甲基橙溶液各10ml， 以蒸馏水为参比。甲基橙的紫外最大吸收波长为540-545nm，选择545nm并在此波长下绘 制浓度-吸光度标准曲线，见附图8。
[0051]
经线性拟合，得到吸光度与甲基橙浓度的线性为：a＝0.0668c-0.00574。
[0052]
2、ca-mog吸附甲基橙的最优化条件选择
[0053]
本试验从吸附平衡时间、甲基橙溶液浓度、离子强度以及温度这4个方面做了最优条件 的探究，即对应附图4-7。
[0054]
2.1、吸附平衡时间
[0055]
吸附平衡时间的探究见附图4。为了确定吸附时间是如何影响ca-mog对甲基橙的吸附效 果的，以及达到最大吸附量所用的时间，在0-180min内，每隔20min测试一次吸光度，由所 得的实验数据作图可以看出，在0-120min内吸附较快，吸附速率迅速增长，120-180min 内吸附速率减慢，但仍在增长，180min后吸附量基本不变，吸附基本达到平衡，即达到了最 大吸附。
[0056]
2.2、甲基橙溶液浓度
[0057]
甲基橙的初始浓度对吸附的影响见附图5。甲基橙的初始浓度也有可能影响ca-mog对其 的吸附量，为了确定是否有影响以及如何影响，进行了如下实验。
[0058]
控制温度、吸附剂的用量、离子强度等条件不变，对初始浓度分别为150mg/l、200mg/l、 250mg/l、300mg/l、350mg/l、400mg/l、450mg/l、500mg/l的甲基橙进行吸附实验。
[0059]
实验结果表明，随着甲基橙初始浓度的增加，残余的甲基橙分子浓度降低，吸附容量随 之增加，但当甲基橙溶液初始浓度达到400mg/l以上时，吸附速度减慢，同时吸附容量趋于 稳定。这可能是随着甲基橙溶液浓度的增加，吸附容量逐渐达到饱和，增加趋势趋于平缓， 因为对于本实施例中确定重量的ca-mog而言，其功能基团含量有限，即对甲基橙分子吸附的 有用的基团的量一定，故其饱和吸附容量也有限，当达到这个饱和吸附量以后，即使甲基橙 分子再多也不再对吸附容量有贡献。
[0060]
2.3、离子强度
[0061]
溶液离子强度对ca-mog吸附容量的影响见附图6。溶液的离子强度是控制吸附剂表面和 染料的一种静电和非静电的相互作用的因素之一，为了确定所进行的吸附过程是否被离子强 度影响，ca-mog对甲基橙的吸附是在甲基橙初始浓度为10mg/l，氯化钠浓度分
别为0mol/l、 0.25mol/l、0.5mol/l的溶液中进行的，且吸附剂ca-mog的用量均为0.5g，吸附时间均为 30min。
[0062]
实验结果表明，随着离子强度的增大，ca-mog的吸附量是在减小的，即ca-mog的吸附 容量和甲基橙溶液的离子强度是成反比的。
[0063]
2.4、温度
[0064]
温度对ca-mog吸附容量的影响见附图7。温度也是影响ca-mog的吸附容量的重要因素。 为了确定所进行的吸附过程本质上是吸热的还是放热的，ca-mog对甲基橙的吸附是在最初甲 基橙浓度为10mg/l、吸附剂ca-mog的用量为0.5g/l，进行温度分别为303k、323k、343k的 三组实验，且每组实验的吸附时间均为24h。根据所得的实验数据作图可以看出，温度对 ca-mog的吸附量影响不大。
[0065]
3、结论
[0066]
因此，由本实验可得，ca-mog对甲基橙的吸附量受时间、甲基橙的初始浓度以及离子强 度三者的影响。
[0067]
综上所述，本实施例中的ca-mog，对甲基橙溶液中的甲基橙染料，具有相对高效的吸附 效果。
[0068]
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在 所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出 各种修改。这些都是不具有创造性的修改，只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的 保护。