一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿太阳能电池是蓬勃兴起的一种新型太阳能电池。科学家研究发现，新式钙钛矿太阳能电池的转化效率或可高达50％，为目前市场上太阳能电池转化效率的2 倍；同时，钙钛矿太阳能电池制作工艺简单、电池发电成本低，优越的性能和巨大的发展潜力预示着其具备颠覆现有光伏格局的能力。目前，钙钛矿太阳能电池无法实现产业化的主要原因是其稳定性较差，且光电转化效率有待进一步提升。
3.因此，开发一种新型钙钛矿太阳能电池，使其具有较高光电转化效率的同时具有较好的稳定性，实属必要。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
6.本发明第一方面是提供一种钙钛矿太阳能电池，包括：
7.衬底层；
8.介电层，位于所述衬底层的表面上，主要起防止衬底材料与膜层之间成分互扩散现象的发生，同时为上部膜层提供光滑的平面；
9.金属导电层，位于所述介电层的表面上，主要的导电层，与普通的tco半导体薄膜相比具有更加优异的导电能力；
10.多功能层，位于所述金属导电层的表面上；此膜层主要有三种作用：(1)通过调整此膜层厚度可以有效调节进入吸收层的光谱波段及强度；(2)对金属导电层具有一定的保护作用；(3)通过选用合适的多功能层材料，尤其是需要考虑其与钙钛矿吸收层材料之间的能级匹配的问题，此多功能层还可起到电子传输的作用；
11.钙钛矿活性层，位于所述多功能层的表面上，吸收太阳光产生载流子；
12.空穴传输层，位于所述钙钛矿活性层的表面上，通过与钙钛矿层的能级匹配起到传输空穴的作用；
13.背电极层，金属电极，位于所述空穴传输层的表面上。
14.进一步地，所述多功能层与所述钙钛矿活性层之间还设有电子传输层，通过与钙钛矿层的能级匹配起到传输电子的作用。
15.进一步地，所述衬底层的衬底材料选自玻璃材料、塑料材料或金属材料，具有支撑作用及一定透光性。可选地，所述衬底材料为柔性材料。
16.进一步地，所述金属导电层的材料为ag、au、cu、in、cr、ni的金属单质或合金。
17.进一步地，所述金属导电层与所述多功能层之间设有纳米抑制层；或所述金属导电层两侧均设置有纳米抑制层；所述纳米抑制层厚度为0.3-2nm。
18.进一步优选地，所述纳米抑制层为纳米金属球层，其材料为金属或合金，所述纳米金属球的直径为0.3-2nm。
19.进一步地，所述多功能层的金属氧化物材料为sno2、wo3、zno、sio2、 azo、fto、ito中的一种或几种。
20.进一步地，所述背电极层的材料为au、ag、cu、al金属。
21.本发明的第二方面是提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
22.步骤一，于衬底材料的表面上，通过磁控溅射技术形成多层膜电极，分别包括介电层、金属导电层、多功能层；
23.步骤二，于所述多功能层的表面上，通过旋涂工艺形成钙钛矿活性层，退火；
24.其中，通过退火可使各膜层发生二次结晶过程，从而提高各膜层材料的结晶度；通过退火工艺可提高金属层的导电性能，电极的导电能力直接关系到所制备钙钛矿太阳能电池的光电转化效率；同时多功能层的结晶性能也得到提高，具有一定的结晶性能是其实现电子传输的必备条件；
25.步骤三，于所述钙钛矿活性层的表面上，通过旋涂工艺形成空穴传输层；
26.步骤四，于所述空穴传输层的表面上，通过蒸镀技术形成背电极。
27.进一步地，所述步骤二为：于所述多功能层表面上，通过旋涂工艺形成电子传输层，退火；于所述电子传输层的表面上，通过旋涂工艺形成钙钛矿活性层，退火。在电子传输层制备之后增加退火工艺，且退火温度为100-300℃，此工艺可有效增加电子传输层的结晶性能；合适的退火温度也可以提高金属层的结晶性能，从而提高电极的导电性能，将有利于钙钛矿电池的转化效率的提升。
28.进一步地，所述介电层可通过化学气相沉积的方法在玻璃成型的过程中于锡槽内完成镀膜，形成具有介电层的浮法玻璃。
29.进一步地，所述背电极可通过磁控溅射技术来实现镀膜。
30.本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
31.本发明的钙钛矿太阳能电池，通过采用含纳米金属层的多层膜电极作为钙钛矿太阳能电池的电极材料，解决了传统钙钛矿太阳能电池柔韧性和稳定性差、光电转换效率低的问题。
32.多层膜电极具有极高的可见光透过率和良好的导电性能，这为提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率提供了保障。
33.纳米级的金属层具有良好的延展性，而且氧化物晶粒较小，易于在柔性基底上制备，克服了传统的tco透明电极机械脆性的问题。
34.另外，合适的纳米金属层还具有对可见光高透过和降低红外线辐射率的特性，将入射到钙钛矿电池的光过滤成冷光源，减少传入电池的热量，进而提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。
35.同时，通过选择合适的多功能层材料和制备工艺，可使其取代钙钛矿太阳能电池中的电子传输层，从而减少钙钛矿太阳能电池的制备工艺。
附图说明
36.图1为实施例1的钙钛矿太阳能电池的多层膜电极的界面形貌电镜图；
37.图2为实施例3的钙钛矿太阳能电池的iv曲线。
具体实施方式
38.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
39.实施例1
40.本实施例为无电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，制备工序如下：
41.a)提供3.2mm厚的超白浮法玻璃，在去离子水和无水乙醇中分别超声清洗 10min，并吹干；
42.b)在清洗干净的超白浮法玻璃的上表面，通过磁控溅射法依次沉积介电层 sno2、金属ag层、多功能sno2层，形成多层膜电极。其厚度分别为50nm、10nm、 50nm。
43.其中，sno2层制备工艺参数及过程如下：
44.1)镀膜前，利用机械泵和分子泵将镀膜腔室抽真空至7
×
10-4
pa以下。
45.2)选用氧化锡陶瓷靶、溅射气体采用比例为19:1的ar、o2，并选用射频电源。
46.3)通入ar、o2的混合气体，调节气压为2pa。
47.5)调节靶距为6cm。
48.6)开启射频电源，溅射功率为30w，预溅射15min后开始镀膜。
49.7)镀膜5min后取出样品。
50.其中，ag层制备工艺参数及过程如下：
51.1)镀膜前，利用机械泵和分子泵将镀膜腔室抽真空至7
×
10-4
pa以下。
52.2)选用ag金属靶、溅射气体为ar，并选用直流电源。
53.3)通入ar气体，调节气压为0.5pa。
54.5)调节靶距为5cm。
55.6)开启直流电源，溅射功率为15w，预溅射15min。调整功率为5w开始镀膜。
56.7)镀膜50s后取出样品。
57.c)将上述工艺获得的样品作为透明导电基底，用于制备正式结构的钙钛矿太阳能电池(透明导电玻璃/sno2/mapbi3/spiro-ometad/au)。具备制备过程如下：
58.(1)mapbi3钙钛矿活性层：将0.4978g pbi2和0.159g mai溶于750微升 dmf和85微升dmso中，60℃过夜加热溶解，获得钙钛矿前驱体溶液。接着，将配好的钙钛矿前驱体溶液以4000rpm/30s的条件旋涂在sno2电子传输层上，在第7s时迅速滴加150微升反溶剂(氯苯)，旋涂结束后100℃退火10min，形成钙钛矿活性层。
59.(2)spiro-ometad空穴传输层：将72.3mg spiro-ometad溶于1ml氯苯，并添加28.8微升tpb和17.5微升锂盐(锂盐溶液：520mg/ml于乙腈)。以4000 rpm/30s的旋涂工艺得到空穴传输层spiro-ometad，随后将其置于干燥柜中氧化12小时。
60.(3)au背电极：将上述样品转移到真空蒸镀仓中，等真空度低于2
×
10-4
pa 时，蒸镀80nm的au作为电池背极。
61.此实施例中多功能层选用sno2材料，结晶态的sno2是很好地电子传输层。
62.实施例2
63.本实施例为无电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，制备工序如下：
64.a)提供pet基板，在无水乙醇中超声清洗10min，并吹干；
65.b)在清洗干净的所述pet柔性基板的上表面，通过磁控溅射法依次沉积介电层sno2、金属ag层、纳米抑制层nicr、多功能sno2层。其厚度分别为50nm、 8nm、1nm、50nm。
66.其中，sno2层制备工艺参数及过程如下：
67.1)镀膜前，利用机械泵和分子泵将镀膜腔室抽真空至7
×
10-4
pa以下。
68.2)选用氧化锡陶瓷靶、溅射气体采用比例为19:1的ar、o2，并选用射频电源。
69.3)通入ar、o2的混合气体，调节气压为2pa。
70.5)调节靶距为5cm。
71.6)开启射频电源，溅射功率为30w，预溅射15min后开始镀膜。
72.7)镀膜5min后取出样品。
73.其中，ag层制备工艺参数及过程如下：
74.1)镀膜前，利用机械泵和分子泵将镀膜腔室抽真空至7
×
10-4
pa以下。
75.2)选用ag金属靶、溅射气体为ar，并选用直流电源。
76.3)通入ar气体，调节气压为0.5pa。
77.5)调节靶距为5cm。
78.6)开启直流电源，溅射功率为15w，预溅射15min。调整功率为5w开始镀膜。
79.7)镀膜40s后取出样品。
80.其中，nicr层制备工艺参数及过程如下：
81.1)镀膜前，利用机械泵和分子泵将镀膜腔室抽真空至7
×
10-4
pa以下。
82.2)选用nicr合金靶、溅射气体为ar，并选用直流电源。
83.3)通入ar气体，调节气压为0.5pa。
84.5)调节靶距为5cm。
85.6)开启直流电源，溅射功率为15w，预溅射15min。调整功率为3w开始镀膜。
86.7)镀膜5s后取出样品。
87.c)将上述工艺获得的样品作为透明导电基底，用于制备正式结构的钙钛矿太阳能电池(透明导电玻璃/sno2/mapbi3/spiro-ometad/au)。具备制备过程如下：
88.(1)mapbi3钙钛矿活性层：将0.4978g pbi2和0.159g mai溶于750微升 dmf和85微升dmso中，60℃过夜加热溶解，获得钙钛矿前驱体溶液。接着，将配好的钙钛矿前驱体溶液以4000rpm/30s的条件旋涂在sno2电子传输层上，在第7s时迅速滴加150微升反溶剂(氯苯)，旋涂结束后100℃退火10min，形成钙钛矿活性层。
89.(2)spiro-ometad空穴传输层：将72.3mg spiro-ometad溶于1ml氯苯，并添加28.8微升tpb和17.5微升锂盐(锂盐溶液：520mg/ml于乙腈)。以4000 rpm/30s的旋涂工艺得到空穴传输层spiro-ometad，随后将其置于干燥柜中氧化12小时。
90.(3)au背电极：将上述样品转移到真空蒸镀仓中，等真空度低于2
×
10-4
pa 时，蒸镀80nm的au作为电池背极。
91.实施例3
92.本实施例为钙钛矿太阳能电池的制备方法，该钙钛矿太阳能电池包括从下至上依
次设置的衬底层、介电层、金属导电层、多功能层、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和背电极层。
93.制备工序如下：
94.a)提供30μm柔性可折叠玻璃，在无水乙醇中超声清洗10min，并吹干；
95.b)在清洗干净的柔性可折叠玻璃的上表面，通过磁控溅射法依次沉积介电层sno2、金属ag层、多功能sno2层。其厚度分别为50nm、8nm、50nm。
96.其中，sno2层制备工艺参数及过程如下：
97.1)镀膜前，利用机械泵和分子泵将镀膜腔室抽真空至7
×
10-4
pa以下。
98.2)选用氧化锡陶瓷靶、溅射气体采用比例为19:1的ar、o2，并选用射频电源。
99.3)通入ar、o2的混合气体，调节气压为2pa。
100.5)调节靶距为5cm。
101.6)开启射频电源，溅射功率为30w，预溅射15min后开始镀膜。
102.7)镀膜6min后取出样品。
103.其中，ag层制备工艺参数及过程如下：
104.1)镀膜前，利用机械泵和分子泵将镀膜腔室抽真空至7
×
10-4
pa以下。
105.2)选用ag金属靶、溅射气体为ar，并选用直流电源。
106.3)通入ar气体，调节气压为0.5pa。
107.5)调节靶距为5cm。
108.6)开启直流电源，溅射功率为15w，预溅射15min。调整功率为5w开始镀膜。
109.7)镀膜40s后取出样品。
110.c)将上述工艺获得的样品作为透明导电基底，用于制备正式结构的钙钛矿太阳能电池(sas glass/sno2/mapbi3/spiro-ometad/au)。具备制备过程如下：
111.(1)sno2电子传输层：首先将二氧化锡原液(15％水胶体分散液)稀释到2.67％，通过旋涂工艺将sno2稀释液沉积在氧化锡多功能层上(4000rpm/30s)，随后150℃退火30min获得sno2电子传输层。
112.(2)mapbi3钙钛矿活性层：将0.4978g pbi2和0.159g mai溶于750微升dmf和85微升dmso中，60℃过夜加热溶解，获得钙钛矿前驱体溶液。接着，将配好的钙钛矿前驱体溶液以4000rpm/30s的条件旋涂在sno2电子传输层上，在第7s时迅速滴加150微升反溶剂(氯苯)，旋涂结束后100℃退火10min，形成钙钛矿活性层。
113.(3)spiro-ometad空穴传输层：将72.3mg spiro-ometad溶于1ml氯苯，并添加28.8微升tpb和17.5微升锂盐(锂盐溶液：520mg/ml于乙腈)。以4000 rpm/30s的旋涂工艺得到空穴传输层spiro-ometad，随后将其置于干燥柜中氧化12小时。
114.(4)au背电极：将上述样品转移到真空蒸镀仓中，等真空度低于2
×
10-4
pa 时，蒸镀80nm的au作为电池背极。
115.图2为所制备的光电转化效率为13.73％的钙钛矿太阳能电池的iv曲线。
116.此实施例中多功能层和电子传输层均选用sno2材料。首先结晶态的sno2是很好地电子传输层，多功能层选用sno2可有效防止两膜层之间的界面反应。同时，电子传输层制备过程中的退火工艺还可以有效改善金属层的导电性能。
117.实施例4
118.本实施例为柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，制备工序如下：
119.a)提供pet柔性基板，在无水乙醇中超声清洗10min，并吹干；
120.b)在清洗干净的所述pet柔性基板的上表面，通过磁控溅射法依次沉积介电层sno2、金属ag层、纳米抑制层nicr、多功能sno2层。其厚度分别为50nm、 8nm、1nm、50nm。
121.其中，sno2层制备工艺参数及过程如下：
122.1)镀膜前，利用机械泵和分子泵将镀膜腔室抽真空至7
×
10-4
pa以下。
123.2)选用氧化锡陶瓷靶、溅射气体采用比例为19:1的ar、o2，并选用射频电源。
124.3)通入ar、o2的混合气体，调节气压为2pa。
125.5)调节靶距为5cm。
126.6)开启射频电源，溅射功率为30w，预溅射15min后开始镀膜。
127.7)镀膜5min后取出样品。
128.其中，ag层制备工艺参数及过程如下：
129.1)镀膜前，利用机械泵和分子泵将镀膜腔室抽真空至7
×
10-4
pa以下。
130.2)选用ag金属靶、溅射气体为ar，并选用直流电源。
131.3)通入ar气体，调节气压为0.5pa。
132.5)调节靶距为5cm。
133.6)开启直流电源，溅射功率为15w，预溅射15min。调整功率为5w开始镀膜。
134.7)镀膜40s后取出样品。
135.其中，nicr层制备工艺参数及过程如下：
136.1)镀膜前，利用机械泵和分子泵将镀膜腔室抽真空至7
×
10-4
pa以下。
137.2)选用nicr合金靶、溅射气体为ar，并选用直流电源。
138.3)通入ar气体，调节气压为0.5pa。
139.5)调节靶距为5cm。
140.6)开启直流电源，溅射功率为15w，预溅射15min。调整功率为3w开始镀膜。
141.7)镀膜5s后取出样品。
142.c)将上述工艺获得的样品作为透明导电基底，用于制备正式结构的钙钛矿太阳能电池(sas glass/sno2/mapbi3/spiro-ometad/au)。具备制备过程如下：
143.(1)sno2电子传输层：首先将二氧化锡原液(15％水胶体分散液)稀释到 2.67％，通过旋涂工艺将sno2稀释液沉积在氧化锡多功能层上(4000rpm/30s)，随后150℃退火30min获得sno2电子传输层。
144.(2)mapbi3钙钛矿活性层：将0.4978g pbi2和0.159g mai溶于750微升 dmf和85微升dmso中，60℃过夜加热溶解，获得钙钛矿前驱体溶液。接着，将配好的钙钛矿前驱体溶液以4000rpm/30s的条件旋涂在sno2电子传输层上，在第7s时迅速滴加150微升反溶剂(氯苯)，旋涂结束后100℃退火10min，形成钙钛矿活性层。
145.(3)spiro-ometad空穴传输层：将72.3mg spiro-ometad溶于1ml氯苯，并添加28.8微升tpb和17.5微升锂盐(锂盐溶液：520mg/ml于乙腈)。以4000 rpm/30s的旋涂工艺得到空穴传输层spiro-ometad，随后将其置于干燥柜中氧化12小时。
146.(4)au背电极：将上述样品转移到真空蒸镀仓中，等真空度低于2
×
10-4
pa 时，蒸镀80nm的au作为电池背极。
147.上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容及图示所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。