一种多羟基笼状P-N协同阻燃剂及其合成方法与流程

一种多羟基笼状p-n协同阻燃剂及其合成方法
技术领域
1.本发明涉及有机物合成技术领域，特别是一种开环合成的多羟基笼状p-n协同阻燃剂及其合成方法。


背景技术：

2.高分子材料由于其优良的性能，已成为科技进步和经济发展依赖的基本原料和重要材料。但由于其具有易燃性、熔滴滴落行为以及燃烧过程中产生大量烟尘和有毒气体给人民的生命财产带来了巨大的损失；因此，提高高分子材料的阻燃性、抑烟性和防滴性是非常必要的。卤系阻燃剂一般利用气相阻燃机理，通过终止链支化反应来实现高效阻燃。燃烧过程中形成的高能量的o
·
和h
·
自由基被卤系阻燃剂释放的卤素自由基清除掉，使火焰区的释热量减少。其中溴基的阻燃效率明显较好，但其燃烧时易形成溴化二恶英和二苯并呋喃，并释放大量腐蚀性酸雾，对生态系统和人类安全带来极大的威胁。有机磷系阻燃剂毒性小，部分还能赋予材料增塑的作用，还能改善高分子材料加工成型过程中的流动性，是一种具有发展前景的无卤化阻燃剂。但因其只含有单一阻燃p元素而常常不能满足较高的应用需求，因此添加其他的阻燃元素显得格外必要。近年来，膨胀型阻燃剂(ifr)因具有高阻燃效率、生烟少、毒性低、抗滴落等优点而获得广泛应用。ifr主要由碳源、酸源和气源所组成。在燃烧过程中，ifr通过一系列的化学反应而形成膨胀性炭化层。该炭层作为一个屏蔽体系，能有效地抑制固相与气相间的质量与热量传递，从而实现阻燃作用。但现有技术中，开发性能稳定、无毒、阻燃效能高、具有高效持久、与高分子材料相容性好等优点的阻燃剂仍是研发人员急需解决的问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的之一在于克服现有技术中的不足，提供一种多羟基笼状p-n协同阻燃剂，为化合物，拥有性能稳定、无毒、阻燃效能高、具有高效持久、与高分子材料相容性好、绿色、环保无污染等优点。
4.本发明的另一目的在于提出所述多羟基笼状p-n协同阻燃剂的合成方法，制备工艺简单，易于操作。
5.为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：一种多羟基笼状p-n协同阻燃剂，其化学结构式为：
[0006][0007]
所述多羟基笼状p-n协同阻燃剂，是由异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(pepa)在催化剂作用下反应得到如(iii)所示化学结构式的反应产物，化学反应方程式如下所示：
[0008][0009][0010]
一种多羟基笼状p-n协同阻燃剂的合同方法，其包括的步骤如下：
[0011]
a、将1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(pepa)和异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)分别溶于溶剂中；
[0012]
b、将1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷溶液加入反应釜中，同时加入催化剂，在氮气氛围下，搅拌并升温至100-160℃；优选的，温度为110-160℃，具有更好的收率；
[0013]
c、将异氰尿酸三缩水甘油酯溶液滴加入反应釜中，然后在氮气氛围下继续反应8-12h；
[0014]
d、将上述反应产物除去溶剂，然后用甲醇、乙醇、二氯甲烷等进行处理，最后得到白色粉末状产物。
[0015]
所述c步骤中，异氰尿酸三缩水甘油酯溶液的滴加时间为10-20h。
[0016]
所述异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)与1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(pepa)的摩尔比为1：3～1：6。
[0017]
所述催化剂为三苯基膦或苄基三乙基氯化铵中的一种或两种组合。
[0018]
所述催化剂的用量为异氰尿酸三缩水甘油酯的1/5mol-1/30mol。
[0019]
所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)中的一种，用量为反应物总质量的5～8倍。
[0020]
反应前，将1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(pepa)与异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)绝对干燥，可以采用真空干燥、高温干燥、自然干燥、冷冻干燥、减压蒸发干燥等方法进行干燥，确保反应物的绝对干燥含水率低于0.3％。
[0021]
本发明公开了的多羟基笼状p-n协同阻燃剂剂是一种集碳源、酸源和气源为一体的膨胀型阻燃剂。该阻燃剂以料1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(pepa)与异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)为原料在催化剂的作用下制得，具有对称性好，分解温度高，与材料相容性好，能适应大部分材料的加工且原料易得，无卤环保等有点，在燃烧过程中易于成炭、无熔滴、低毒低烟，阻燃效果好，有很好的应用和开发前景。
[0022]
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
[0023]
1)在本发明中，采用一锅法制备多羟基笼状p-n协同阻燃剂，原料易得，制备工艺简单，易于操作；化合物结构对称好，稳定性高，阻燃效能高，能适用于多种工程塑料的加工；
[0024]
2)在本发明所述的多羟基笼状p-n协同阻燃剂化合物内不含卤族元素，属新型环境友好阻燃剂；
[0025]
3)在本发明所述的阻燃剂化合物中使用的原料1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(pepa)本身就是一种优良的反应型阻燃剂，结构稳定，与异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)反应，保留并增加了羟基的活性，增加其反应活性基团使其既可作为添加型又可作为反应型的阻燃剂；引入了阻燃元素n和并具有极好结构对称削弱物质本身极性。赋予产品与材料具有较好的相容性，能改善提高材料的力学性能。
附图说明
[0026]
图1为本发明多羟基笼状p-n协同阻燃剂的核磁h谱；
[0027]
图2为本发明多羟基笼状p-n协同阻燃剂的核磁c谱；
[0028]
图3为本发明多羟基笼状p-n协同阻燃剂的红外光谱图。
具体实施方式
[0029]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0030]
实施例1
[0031]
一种多羟基笼状p-n协同阻燃剂的合成方法，其包括的步骤如下：
[0032]
a、准确称取0.05mol的tgic和0.15mol的pepa分别溶于150ml和100ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中；
[0033]
b、将pepa溶液加入到反应釜中后，加入0.15g的苄基三乙基氯化铵；
[0034]
c、将油浴锅温度调至缩合反应温度100℃，将tgic溶液蠕动滴加到反应釜中，滴加时间为20h；
[0035]
d、继续升高温度至100℃，通入氮气速率为10ml/min，避免空气中的水分对反应造成影响，恒温反应8h。
[0036]
e、反应结束后使用旋转蒸发仪旋干dmf后，将反应产物使用甲醇萃取后抽滤留下溶于甲醇的部分，再次旋干；使用乙醇萃取，取溶于乙醇的部分，再使用二氯甲烷洗涤，干燥后得到最终反应产物，计算d收率为73.4％。
[0037]
实施例2
[0038]
一种多羟基笼状p-n协同阻燃剂的合成方法，其包括的步骤如下：
[0039]
a、准确称取0.1mol的tgic和0.36mol的pepa分别溶于300ml和200ml的dmf中；
[0040]
b、将pepa溶液加入到反应釜中，然后加入1g的苄基三乙基氯化铵；
[0041]
c、将油浴锅温度调至缩合反应温度110℃，将tgic溶液蠕动滴加到反应釜中，滴加时间为15h；
[0042]
d、继续升高温度至110℃，通入氮气速率为15ml/min，避免空气中的水分对反应造成影响，恒温反应8h。
[0043]
e、反应结束后使用旋转蒸发仪旋干dmf后，将反应产物使用甲醇萃取后，抽滤留下溶于甲醇的部分，再次旋干；使用乙醇萃取，取溶于乙醇的部分，再使用二氯甲烷洗涤；干燥后得到最终反应产物，计算得到收率为83.6％。
[0044]
实施例3
[0045]
一种多羟基笼状p-n协同阻燃剂的合成方法，其包括的步骤如下：
[0046]
a、准确称取0.25mol的tgic和1mol的pepa分别溶于750ml和500ml的dmf中；
[0047]
b、将pepa溶液加入到反应釜中后加入7.4g的苄基三乙基氯化铵；
[0048]
c、将油浴锅温度调至缩合反应温度120℃，将tgic溶液蠕动滴加到反应釜中，滴加时间16h；
[0049]
d、继续升高温度至120℃，通入氮气速率为20ml/min，避免空气中的水分对反应造成影响，恒温反应11h。
[0050]
e、反应结束后使用旋转蒸发仪旋干dmf后将样品使用甲醇萃取后抽滤留下溶于甲醇的部分，再次旋干；使用乙醇萃取取溶于乙醇的部分，再使用二氯甲烷洗涤。干燥后得到样品，收率为92.1％。
[0051]
实施例4
[0052]
一种多羟基笼状p-n协同阻燃剂的合成方法，其包括的步骤如下：
[0053]
a、准确称取0.5mol的tgic和2.5mol的pepa分别溶于1.5l和1l的dmf中；
[0054]
b、将pepa溶液加入到反应釜中后加入14.8g的苄基三乙基氯化铵；
[0055]
c、将油浴锅温度调至缩合反应温度130℃，将tgic溶液蠕动滴加到反应釜中，滴加时间14h；
[0056]
d、继续升高温度至130℃，通入氮气速率为100ml/min，避免空气中的水分对反应造成影响，恒温反应10h。
[0057]
e、反应结束后使用旋转蒸发仪旋干dmf后将反应产物使用甲醇萃取后，抽滤留下溶于甲醇的部分，再次旋干，使用乙醇萃取，取溶于乙醇的部分，再使用二氯甲烷洗涤；干燥
后得到最终反应产物，计算得到收率为89.5％。
[0058]
实施例5
[0059]
一种多羟基笼状p-n协同阻燃剂的合成方法，其包括的步骤如下：
[0060]
a、准确称取1mol的tgic和4mol的pepa分别溶于3l和2l的dmf中；
[0061]
b、将pepa溶液加入到反应釜中后加入19.6g的苄基三乙基氯化铵；
[0062]
c、将油浴锅温度调至缩合反应温度140℃，将tgic溶液蠕动滴加到反应釜中，滴加时间12h；
[0063]
d、继续升高温度至140℃，通入氮气速率为150ml/min，避免空气中的水分对反应造成影响，恒温反应10h。
[0064]
e、反应结束后使用旋转蒸发仪旋干dmf后将反应产物使用甲醇萃取后，抽滤留下溶于甲醇的部分，再次旋干；使用乙醇萃取，取溶于乙醇的部分，再使用二氯甲烷洗涤；干燥后得到最终反应产物，收率为85.1％。
[0065]
本发明上述实施例得到的样品用进行了核磁h谱、核磁c谱以及红外光谱检测，检测结果分别如图1-3所示的谱图，其中表征本发明所述的化合物确定的物质结构。多羟基笼状p-n协同阻燃剂化合物可广泛使用于水性聚氨酯、水性环氧树脂、聚乙烯醇等高分子材料中，因其与碳源、酸源和气源等为一体将成为一种高阻燃型阻燃剂。
[0066]
以上实施例仅为本发明的部分实施例，实施例并非用来限制本发明保护的范围，凡是利用本发明的内容所做的均等变化，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。