活性腐植酸有机肥料产品的检验方法与流程

1.本发明涉及有机肥料检测相关技术领域，具体为活性腐植酸有机肥料产品的检验方法。


背景技术：

2.腐植酸是动植物残体，主要是植物残体，经过微生物分解和合成，以及地球物理、化学的一系列相互作用过程形成的一类富含羧基、酚羟基、醌基、羰基、甲氧基等多种活性官能团的非均一脂肪芳香族无定形有机高分子混合物。腐植酸主要从风化煤、褐煤、泥炭中活化、提取和分离，还可以通过特种微生物发酵手段从洁净的生物质资源中经腐殖化作用转化而来；腐植酸大分子的基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团腐植酸是一类富含羧基、酚羟基、甲氧基等含氧官能团的芳香族无定形高分子化合物的混合物，其对化肥的增效作用十分明显，现将其用作化肥的增效剂已十分普遍。腐植酸复合肥料产能巨大，而腐植酸增效肥料最主要的部分为活化腐植酸，通常用活化腐植酸表征肥料中腐植酸活化程度。
3.为把控腐植酸有机类肥料的产品质量，推动腐植酸增效化肥健康发展，需要对产品中的活性腐植酸有机肥料进行检测；但是目前尚没有科学准确的测定方法，因此，找到一种准确、快速、高效测定腐植酸有机类肥料的产品质量的方法对把控腐殖酸的产品质量有重要影响。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供活性腐植酸有机肥料产品的检验方法，以解决上述背景技术中提到提到的为把控腐植酸有机类肥料的产品质量，推动腐植酸增效化肥健康发展，需要对产品中的活性腐植酸有机肥料进行检测；但是目前尚没有科学准确的测定方法的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：活性腐植酸有机肥料产品的检验方法，包括如下步骤：
6.一、有机质含量测定：
7.步骤1：称取过φ0.5mm筛的分析试样0.2g～0.5g，置于500ml的三角瓶中，准确加入0.8mol/l重铬酸钾溶液50ml，再加入50ml浓硫酸，加入弯颈小漏斗，置于沸水中，待水沸腾后保持30min；
8.步骤2：将弯颈小漏斗从沸水中取出除，冷却至室温，用水冲洗小漏斗，洗液承接于三角瓶中；
9.步骤3：取下三角瓶，将反应物无损转入250ml容量瓶中，冷却至室温，定容，吸取50ml溶液于250ml三角瓶内，加水约至100ml左右，加2～3滴邻啡啰啉指示剂，用0.2mol/l硫酸亚铁标准溶液滴定近终点时，溶液由绿色变成暗绿色，再逐滴加入硫酸亚铁标准溶液直至生成砖红色为止；
10.步骤4：同时称取0.2g二氧化硅代替试样，按照步骤1至3相同分析步骤，使用同样的试剂，进行空白试验；
11.步骤5：试样中的干基有机质含量ω，以质量分数表示，按照公式进行计算：
12.二、活化棕黑腐植酸含量的测定：
13.步骤1：从试样中称取1.0g～3.0g试料(精确到0.0002g，按活化腐植酸含量1％～3％称样量取3.0g～1.0g)于250ml锥形瓶中，加入100ml柠檬酸一柠檬酸钠抽提液，摇动使样品润湿，在锥形瓶口盖一小漏斗，置于沸水浴中，加热抽提60min，振幅20r/min-30r/min，使样品均匀抽提；
14.步骤2：取出锥形瓶，冷却到室温，将抽提液及残渣全部转入200ml容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀，为a液；用中速定性滤纸干过滤，弃去最初的约5ml溶液，随后滤出150ml～180ml滤液，得b液，同时进行空白试验；
15.步骤3：用50ml移液管准确吸取b液100ml，于离心杯中，缓慢加入硫酸溶液调节溶液至ph＝2.00，悬浮液在3 000r/min离心30min，倾析上部清液并收集，离心残渣用硫酸洗液洗涤3次，每次用量20ml，上清液与洗液合并，为c液；
16.步骤4：将离心杯中的沉淀用50ml氢氧化钠溶液溶解，转移至200ml容量瓶中，每次用20ml水洗涤离心杯，重复3次～4次，洗液转入容量瓶中，定容，为d液；
17.10.步骤5：准确吸取10ml d液于250ml锥形瓶中，用移液管准确加入5ml0.4mol/l重铬酸钾溶液和15ml硫酸，置于沸水浴中，氧化30min，振幅20r/min～30r/min，然后取下，冷却至室温，用水稀释到100ml左右，冷却后加入3漓邻菲哕啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至砖红色；同时按上述步骤测定空白值；
18.步骤6：活性棕黑腐植酸含量bhaad，数值以％表示，按照公式计算：
19.三、活性腐植酸测定：
20.步骤1：称取分析样品0.3g-0.5g于250ml锥形瓶中，加水100ml，摇动使样品润湿，在锥形瓶口盖一小漏斗，置于100℃
±
1℃的水浴中，加热抽提1h，每隔20min摇动一次，使样品均匀抽提；同时做空白实验；
21.步骤2：取出锥形瓶，冷却到室温，抽提液转移至200ml容量瓶，用水冲洗定容，摇匀；用慢速定性滤纸过滤，弃去最初10ml滤液，精确移取100ml滤液放人250ml烧杯中，放在电磁搅拌机上，在搅拌状态下用2mol/l盐酸溶液调至ph＝1，并稳定5min，将此溶液放人离心杯中，在3 000r/min离心30min，将离心清液转移至已预先在105℃～110℃下干燥恒重慢速定量滤纸上，离心残渣再加入50ml 2mol/l盐酸溶液搅匀，在3 000r/min离心30min，将酸洗清液转移至滤纸上，重复酸洗三次后，将残渣转移至滤纸上，用酸洗至无色；
22.步骤3：将沉淀物连同滤纸移至称量瓶中，于105℃～110℃干燥箱中干燥2h，取一定量的试样，放入干燥器中冷却至室温，称量；进行检查性干燥，直至连续两次的差值不大于0.001g，计算质量，同时称得空白样质量；
23.步骤4：将干燥恒重过的沉淀物连同滤纸移人恒重并称量过的网底瓷坩埚中，置于
马弗炉内，炉门留有15mm～20mm的缝隙，从室温升到250℃～300℃缓慢灰化，灰化后关闭炉门，在815℃ 10℃下灼烧1h，从马弗炉取出坩埚，然后在空气中冷却5min，再放人干燥器中冷却至室温(约20min)后称量，进行检查性灼烧，直至连续两次的差值不大于0.001g，计算腐植酸的灼烧残渣的质量及空白灼烧残渣重；
24.步骤5：试样中的干基活性腐植酸含量ω，以质量分数表示，按照公式计算：
25.优选的，有机质含量测定的步骤1中，重铬酸钾溶液制备如下：称取重铬酸钾39.2g，先用少量水溶解，然后转移入1l容量瓶中，稀释至刻度，摇匀即可。
26.优选的，有机质含量测定的步骤3中，硫酸亚铁标准溶液的制备方式如下：称取七水合硫酸亚铁55.6g，溶于900ml水中，加硫酸20ml溶解，稀释定容至1l，摇匀备用；邻啡啰啉指示剂的制备方式如下：称取硫酸亚铁0.695g和邻啡啰啉1.485g溶于100ml水，摇匀即可。
27.优选的，有机质含量测定的步骤5中，ω为干基有机质含量；c为硫酸亚铁标准溶液的摩尔浓度，单位为mol/l；v0为空白试验时，消耗硫酸亚铁标准溶液的体积，单位为ml；v为样品测定时，消耗硫酸亚铁标准溶液的体积，单位为ml；0.003为四分之一碳原子的摩尔质量，单位为g/mmol；1.724为由有机碳换算为有机质的系数；m为风干样质量，单位为g；mad为分析样品的水分；d为分取体积倍数，定容体积/分取体积，250/50；取平行分析结果的算术平均值为测定结果，分析结果保留四位有效数字。
28.优选的，活化棕黑腐植酸含量的测定的步骤1中，柠檬酸一柠檬酸钠抽提液采用70ml柠檬酸溶液与930ml柠檬酸钠溶液混合，摇匀制备而成，且柠檬酸一柠檬酸钠抽提液的浓度为0.1mol/l，ph值为6-7。
29.优选的，活化棕黑腐植酸含量的测定的步骤3中，硫酸溶液的制备方法如下：取28ml浓度为98％的硫酸用水稀释，定容至1000ml的容量瓶中，摇匀即可；硫酸洗液采用硫酸溶液与水按体积比1∶9混合摇匀制备而成。
30.优选的，活化棕黑腐植酸含量的测定的步骤5中，硫酸采用浓度为98％的浓硫酸；重铬酸钾溶液制备方法为：称取20g重铬酸钾，溶于适量水中，定容至1000ml容量瓶中，摇匀即可；硫酸亚铁铵标准溶液采用如下制备方法：称取40g硫酸亚铁铵，用水溶解，加入20ml浓度为98％的硫酸，定容至1000ml棕色容量瓶中，摇匀。
31.优选的，活化棕黑腐植酸含量的测定的步骤6中，v0为滴定空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为ml；v1为滴定试液消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为毫升ml；c为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度的准确数值，单位为mol/l；r为腐植酸的含碳比，取值0.58；m为试料的质量的数值，单位为g；a为抽提液定容后的总体积的数值，单位为ml，本方法中a＝200；d为酸沉淀碱溶解定容后的总体积的数值，单位为ml，本方法中d＝200；b为酸化时所取试液的体积的数值，单位为ml，本方法中b＝100；e为氧化测定时所取试液的体积的数值，单位为ml，本方法中e＝10；0.003为与1.00ml c(fe2 )＝1.000mol/l硫酸亚铁铵溶液相当的碳的质量的数值，单位为g；1.05为氧化校正系数。
32.优选的，活性腐植酸测定的步骤2中，盐酸溶液的制备方式如下：准确移取166ml浓盐酸缓慢放入已加入600ml蒸馏水的1l烧杯中，搅拌均匀，冷却，转移至1000ml容量瓶中即可。
33.优选的，活性腐植酸测定的步骤5中，式中，ω为干基活性腐植酸含量，m为试样质量，单位为g；m1为腐植酸干燥质量，单位为g；m2为空白滤纸干燥质量，单位为克g；m3为腐植酸灼烧残渣质量，单位为g；m4为空白滤纸灼烧残渣的质量，单位为克g；d为分取体积倍数，定容体积/分取体积，200/100；m
ad
为分析样品的水分含量；计算时取平行测定结果的算术平均值为测定结果，结果保留到小数点后一位。
34.本发明提供了活性腐植酸有机肥料产品的检验方法，具备以下有益效果：
35.本发明通过依次对有机质含量、活化棕黑腐植酸含量和活性腐植酸含量的测定和分析，操作步骤清晰明了，且操作简便，能快速的对活性腐植酸有机肥料产品进行检验，且检验准确率高，能满足大多数企业及质检单位操作需求，同时较好控制测定误差，便于推广和使用。
具体实施方式
36.实施例：
37.活性腐植酸有机肥料产品的检验方法，包括如下步骤：
38.包括如下步骤：
39.一、有机质含量测定：
40.步骤1：称取过φ0.5mm筛的分析试样0.2g～0.5g，置于500ml的三角瓶中，准确加入0.8mol/l重铬酸钾溶液50ml，再加入50ml浓硫酸，加入弯颈小漏斗，置于沸水中，待水沸腾后保持30min；其中，重铬酸钾溶液制备如下：称取重铬酸钾39.2g，先用少量水溶解，然后转移入1l容量瓶中，稀释至刻度，摇匀即可
41.步骤2：将弯颈小漏斗从沸水中取出除，冷却至室温，用水冲洗小漏斗，洗液承接于三角瓶中；
42.步骤3：取下三角瓶，将反应物无损转入250ml容量瓶中，冷却至室温，定容，吸取50ml溶液于250ml三角瓶内，加水约至100ml左右，加2～3滴邻啡啰啉指示剂，用0.2mol/l硫酸亚铁标准溶液滴定近终点时，溶液由绿色变成暗绿色，再逐滴加入硫酸亚铁标准溶液直至生成砖红色为止；其中，邻啡啰啉指示剂的制备方式如下：称取硫酸亚铁0.695g和邻啡啰啉1.485g溶于100ml水，摇匀即可；硫酸亚铁标准溶液的制备方式如下：称取七水合硫酸亚铁55.6g，溶于900ml水中，加硫酸20ml溶解，稀释定容至1l，摇匀备用；硫酸亚铁标准溶液的准确浓度以0.1mol/l重铬酸钾标准溶液标定，标定方式如下：吸取重铬酸钾标准溶液20ml，加入到150ml三角瓶中，加硫酸3ml～5ml和2～3滴邻啡哕啉指示剂，用硫酸亚铁标准溶液滴定；根据硫酸亚铁标准溶液滴定时的消耗量按如下公式计算其准确浓度c2：式中：c1为重铬酸钾标准溶液的浓度，单位为mol/l；c2为硫酸亚铁标准溶液浓度，单位为mol/l；v1为吸取重铬酸钾标准溶液的体积，单位为ml；v
2为
滴定时消耗硫酸亚铁标准溶液的体积，单位为毫升ml；
43.步骤4：同时称取0.2g二氧化硅代替试样，按照步骤1至3相同分析步骤，使用同样的试剂，进行空白试验；
44.步骤5：试样中的干基有机质含量ω，以质量分数表示，按照公式进行计算：
式中，ω为干基有机质含量；c为硫酸亚铁标准溶液的摩尔浓度，单位为mol/l；v0为空白试验时，消耗硫酸亚铁标准溶液的体积，单位为ml；v为样品测定时，消耗硫酸亚铁标准溶液的体积，单位为ml；0.003为四分之一碳原子的摩尔质量，单位为g/mmol；1.724为由有机碳换算为有机质的系数；m为风干样质量，单位为g；mad为分析样品的水分；d为分取体积倍数，定容体积/分取体积，250/50；取平行分析结果的算术平均值为测定结果，分析结果保留四位有效数字；
45.二、活化棕黑腐植酸含量的测定：
46.步骤1：从试样中称取1.0g～3.0g试料(精确到0.0002g，按活化腐植酸含量1％～3％称样量取3.0g～1.0g)于250ml锥形瓶中，加入100ml柠檬酸一柠檬酸钠抽提液，摇动使样品润湿，在锥形瓶口盖一小漏斗，置于沸水浴中，加热抽提60min，振幅20r/min-30r/min，使样品均匀抽提；柠檬酸一柠檬酸钠抽提液采用70ml柠檬酸溶液与930ml柠檬酸钠溶液混合，摇匀制备而成，且柠檬酸一柠檬酸钠抽提液的浓度为0.1mol/l，ph值为6-7；
47.步骤2：取出锥形瓶，冷却到室温，将抽提液及残渣全部转入200ml容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀，为a液；用中速定性滤纸干过滤，弃去最初的约5ml溶液，随后滤出150ml～180ml滤液，得b液，同时进行空白试验；
48.步骤3：用50ml移液管准确吸取b液100ml，于离心杯中，缓慢加入硫酸溶液调节溶液至ph＝2.00，悬浮液在3 000r/min离心30min，倾析上部清液并收集，离心残渣用硫酸洗液洗涤3次，每次用量20ml，上清液与洗液合并，为c液；硫酸溶液的制备方法如下：取28ml浓度为98％的硫酸用水稀释，定容至1000ml的容量瓶中，摇匀即可；硫酸洗液采用硫酸溶液与水按体积比1∶9混合摇匀制备而成；
49.步骤4：将离心杯中的沉淀用50ml氢氧化钠溶液溶解，转移至200ml容量瓶中，每次用20ml水洗涤离心杯，重复3次～4次，洗液转入容量瓶中，定容，为d液；
50.步骤5：准确吸取10ml d液于250ml锥形瓶中，用移液管准确加入5ml0.4mol/l重铬酸钾溶液和15ml硫酸，置于沸水浴中，氧化30min，振幅20r/min～30r/min，然后取下，冷却至室温，用水稀释到100ml左右，冷却后加入3漓邻菲哕啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至砖红色；同时按上述步骤测定空白值；其中，硫酸采用浓度为98％的浓硫酸；重铬酸钾溶液制备方法为：称取20g重铬酸钾，溶于适量水中，定容至1000ml容量瓶中，摇匀即可；硫酸亚铁铵标准溶液采用如下制备方法：称取40g硫酸亚铁铵，用水溶解，加入20ml浓度为98％的硫酸，定容至1000ml棕色容量瓶中，摇匀；硫酸亚铁铵标准溶液使用前须用0.1mol/l重铬酸钾溶液按下述方法标定：准确吸取25ml重铬酸钾标准溶液，放入250ml锥形瓶中，然后加入70ml～80ml的蒸馏水和10ml浓度为98％的硫酸，冷却后，加入3滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定到溶液由橙色变成砖红色；其中邻菲啰啉指示剂制备方法如下：称取1.5g邻菲啰啉、1g硫酸亚铁铵或0.7g硫酸亚铁，溶于100ml水中，混合均匀；硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为c，单位为mol/l，计算公式如下：其中，v为滴定25ml重铬酸钾标准溶液所用硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为ml；
51.步骤6：活性棕黑腐植酸含量bhaad，数值以％表示，按照公式计算：
v0为滴定空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为ml；v1为滴定试液消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积的数值，单位为毫升ml；c为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度的准确数值，单位为mol/l；r为腐植酸的含碳比，取值0.58；m为试料的质量的数值，单位为g；a为抽提液定容后的总体积的数值，单位为ml，本方法中a＝200；d为酸沉淀碱溶解定容后的总体积的数值，单位为ml，本方法中d＝200；b为酸化时所取试液的体积的数值，单位为ml，本方法中b＝100；e为氧化测定时所取试液的体积的数值，单位为ml，本方法中e＝10；0.003为与1.00ml c(fe2 )＝1.000mol/l硫酸亚铁铵溶液相当的碳的质量的数值，单位为g；1.05为氧化校正系数；
52.三、活性腐植酸测定：
53.步骤1：称取分析样品0.3g-0.5g于250ml锥形瓶中，加水100ml，摇动使样品润湿，在锥形瓶口盖一小漏斗，置于100℃
±
1℃的水浴中，加热抽提1h，每隔20min摇动一次，使样品均匀抽提；同时做空白实验；
54.步骤2：取出锥形瓶，冷却到室温，抽提液转移至200ml容量瓶，用水冲洗定容，摇匀；用慢速定性滤纸过滤，弃去最初10ml滤液，精确移取100ml滤液放人250ml烧杯中，放在电磁搅拌机上，在搅拌状态下用2mol/l盐酸溶液调至ph＝1，并稳定5min，将此溶液放人离心杯中，在3 000r/min离心30min，将离心清液转移至已预先在105℃～110℃下干燥恒重慢速定量滤纸上，离心残渣再加入50ml 2mol/l盐酸溶液搅匀，在3 000r/min离心30min，将酸洗清液转移至滤纸上，重复酸洗三次后，将残渣转移至滤纸上，用酸洗至无色；其中，盐酸溶液的制备方式如下：准确移取166ml浓盐酸缓慢放入已加入600ml蒸馏水的1l烧杯中，搅拌均匀，冷却，转移至1000ml容量瓶中即可；
55.步骤3：将沉淀物连同滤纸移至称量瓶中，于105℃～110℃干燥箱中干燥2h，取一定量的试样，放入干燥器中冷却至室温，称量；进行检查性干燥，直至连续两次的差值不大于0.001g，计算质量，同时称得空白样质量；
56.步骤4：将干燥恒重过的沉淀物连同滤纸移人恒重并称量过的网底瓷坩埚中，置于马弗炉内，炉门留有15mm～20mm的缝隙，从室温升到250℃～300℃缓慢灰化，灰化后关闭炉门，在815℃ 10℃下灼烧1h，从马弗炉取出坩埚，然后在空气中冷却5min，再放人干燥器中冷却至室温(约20min)后称量，进行检查性灼烧，直至连续两次的差值不大于0.001g，计算腐植酸的灼烧残渣的质量及空白灼烧残渣重；
57.步骤5：试样中的干基活性腐植酸含量ω，以质量分数表示，按照公式计算：式中，ω为干基活性腐植酸含量，m为试样质量，单位为g；m1为腐植酸干燥质量，单位为g；m2为空白滤纸干燥质量，单位为克g；m3为腐植酸灼烧残渣质量，单位为g；m4为空白滤纸灼烧残渣的质量，单位为克g；d为分取体积倍数，定容体积/分取体积，200/100；m
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为分析样品的水分含量；计算时取平行测定结果的算术平均值为测定结果，结果保留到小数点后一位。
58.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。