一种富勒醇/钯纳米复合光催化剂及其制备方法、应用与流程

1.本发明涉及光催化剂领域，尤其涉及一种富勒醇/钯纳米复合光催化剂及其制备方法、应用。


背景技术：

2.富勒烯是由60个碳组成的碳原子簇结构分子c60。包含有二十个六元环和十二个五元环。不同于石墨中同一平面的sp2杂化，富勒烯中的共轭π键是非平面的，因而环电流较小，芳香性也较差，显示出不饱和双键的性质。即虽然富勒烯分子中的碳原子都是超共轭的，但富勒烯整体却不是芳香性的。由于十二个五元环的存在，富勒烯需要得到额外的12个电子以形成最稳定的封闭壳体系。因而，富勒烯很容易捕获电子，是金属原子的优良寄主。富勒烯的电子-声子和电子-电子相互作用在预期窄带宽度的能量尺度上都很大，强电子-电子相互作用接近莫特-哈伯德型金属-绝缘体跃迁。富勒醇是在富勒烯上引入羟基，目的是为了提高富勒烯的水溶性。但是只有当羟基的数目达到一定值时富勒醇才具有水溶性。通常当羟基数目达到20个以上时才具有较好的水溶性，化学性质上与富勒烯性质差不多。
3.富勒醇由于引入的供电子基团-oh而使得富勒烯本身的电负性降低，所以富勒醇既保存了富勒烯本身的加成活性，又降低了对生物体的毒性，大大提高了生物相容性。所以富勒醇及其复合材料在抗氧化能力、药物载体、高分子材料、太阳能电池和质子导体等方面都有一定的应用价值。在众多的助催化剂中，对光催化性能提升效果最明显的就是pt、pd、au等。pd凭借自身的优异的特性和理化性质以及对于主体催化剂反应活性的显著提升等优点，被广泛应用于光解水产生氢气、co2还原的领域。但目前拥有的pd催化剂催化效率较差，在co2还原领域的反应速度也较慢。
4.公开号cn113173575a公开了一种铜纳米颗粒/富勒醇纳米复合材料及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。本发明利用富勒烯作为基体，对富勒烯进行羟基化改性从而得到富勒醇，后通过激光光还原将氯化铜中的铜离子还原为铜纳米颗粒并稳定负载在富勒醇的表面，制备得到的铜纳米颗粒/富勒醇复合材料。但在其并不应用于co2还原的领域。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种富勒醇/钯纳米复合光催化剂及其制备方法、应用。本发明通过富勒醇与钯复合，制备出的富勒醇与钯纳米复合光催化剂尺寸均匀、结晶度好，具有催化效率高，催化速率快的特点；制得的富勒醇与钯纳米复合光催化剂中钯金属颗粒的平均粒径为3-4nm，富勒醇易容易捕获电子。
6.本发明的具体技术方案为：一种富勒醇/钯纳米复合光催化剂，所述富勒醇化学式为c60(oh)
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.8h2o，所述钯纳米颗粒的平均粒径为3-4nm。
7.本发明通过富勒醇与钯复合，制备出尺寸均匀、结晶度好的富勒醇与钯纳米复合光催化剂，钯金属颗粒的平均粒径为3-4nm，富勒醇与钯纳米颗粒之间存在较强的相互作用，且存在电子转移，具有催化效率高，催化速率快的特点，钯纳米颗粒均匀负载于富勒醇，
制得的富勒醇与钯纳米复合光催化剂中，富勒醇易容易捕获电子，可以是金属原子的优良寄主。
8.本发明还提出了一种上述富勒醇/钯纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)按照摩尔比为1：350-390将c60加入到溶剂a中得混合液a，再将混合液a与h2o2混合，得到混合液b，所述混合液b中c60与h2o2的按摩尔比为1:320-370。
9.(2)将混合液b与tbah混合，加热反应后制得富勒醇c60(oh)
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.8h2o粗产品；(3)将步骤(2)所得c60(oh)
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.8h2o粗产品用异丙醇、乙酸乙酯、正己烷的混合溶液处理得到淡黄色沉淀，清洗干燥得富勒醇c60(oh)
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.8h2o；(4)将富勒醇与四氯钯酸钠分散至溶剂b，光照条件下反应2～3h，用异丙醇、乙酸乙酯、正己烷混合溶液处理，清洗干燥得制得富勒醇/钯纳米复合光催化剂。
10.tbah作为相转移催化剂，可以提高产物的转化率和收率。异丙醇、乙酸乙酯、正己烷的混合溶液促进富勒醇c60(oh)
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.8h2o重结晶的作用。
11.作为优选，步骤(1)中，溶剂a为1，2，4-三甲苯。
12.富勒烯在1，2，4-三甲苯中溶解性更大，从而促进更充分的反应。
13.作为优选，步骤(2)中，所述加热方法为水浴或油浴，温度为60-80℃，反应时间为15-17h。
14.作为优选，步骤(3)中，所述的清洗方法为用去离子水和甲醇交替清洗，所述的干燥条件为室温下真空干燥8-10小时。
15.作为优选，步骤(3)中，所述混合溶液中异丙醇、乙酸乙酯、正己烷的质量比为5：3.8-4.2：4.8-5.2。
16.当异丙醇、乙酸乙酯、正己烷混合溶液的浓度比例不在本范围时，富勒醇c60(oh)
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.8h2o重结晶效果变差。
17.作为优选，步骤(4)中，所述的富勒醇与na2pdcl4的摩尔比1：6.5～7.5；所述溶剂b为浓度2.0-2.5mol/l的甲醇溶液，富勒醇在溶剂b中的浓度为1.5-2.0g/l。
18.甲醇充当还原剂参与反应。
19.作为优选，步骤(4)中，所述光照条件下反应：室温条件下，在可见光条件下搅拌，反应时间为2-3h。
20.反应时间对pd的尺寸，负载量有很大影响，当反应时间过长时，负载的金属钯颗粒过大，反应时间过短，负载效果不理想。
21.作为优选，步骤(4)中，所述混合溶液中异丙醇、乙酸乙酯、正己烷的质量比为5：3.8-4.2：4.8-5.2。
22.本发明还公开了上述的富勒醇/钯纳米复合光催化剂用于co2光催化还原。
23.与现有技术对比，本发明的有益效果是：(1)可有效的延缓和阻碍光生电子-空穴对复合，从而达到较好的光催化的效果。
24.(2)制备出的富勒醇与钯纳米复合光催化剂尺寸均匀、结晶度好，具有催化效率高，催化速率快的特点；制得的富勒醇与钯纳米复合光催化剂中钯金属颗粒的平均粒径为3-4nm，富勒醇易容易捕获电子；(3)绿色环保，可循环利用。
附图说明
25.图1为本发明实施例1制得富勒醇/钯纳米复合光催化剂的xrd图。
26.图2为本发明实施例1制得富勒醇/钯纳米复合光催化剂的tem图。
27.图3为本发明实施例1制得富勒醇/钯纳米复合光催化剂的ft-ir图。
具体实施方式
28.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、试剂和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、试剂和方法。
29.实施例1(1)制备富勒醇(c60(oh)
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.8h2o)：在烧杯中加入0.100g c60，再加入1，2，4-三甲苯溶液7ml，使c60分散，再加入4.6ml 30％h2o2，c60和30％h2o2的摩尔比为1:320，于60℃油浴下磁力搅拌30分钟后完全溶解，然后加入tbah的量为400μl，磁力搅拌16个小时；从所得溶液中分离出淡黄色水溶液与质量比为5：4：5异丙醇:乙酸乙酯：正己烷混合溶液混合，得乳白色沉淀。沉淀物用去离子水洗2次、甲醇洗2次后在干燥条件为室温下真空干燥10小时。
30.(2)制备富勒醇/钯纳米复合光催化剂：在干净的烧杯中加入0.0161g富勒醇，加入50ml水，再加入0.0208gna2pdcl4、5ml甲醇搅拌溶解，富勒醇的甲醇溶液浓度为1.82g/l，富勒醇与na2pdcl4的摩尔比1：7。室温下，在可见光条件下搅拌反应2h。将所得溶液与质量比为5：4：5异丙醇:乙酸乙酯：正己烷混合溶液混合得深褐色沉淀，用水洗涤2次，在室温下真空干燥10小时得富勒醇/钯纳米复合光催化剂。制得的pd纳米颗粒的直径为4nm。
31.实施例2与实施例1的区别在于，c60和30％h2o2的摩尔比为1:340。
32.实施例3与实施例1的区别在于，c60和30％h2o2的摩尔比为1:350。
33.实施例4与实施例1的区别在于，c60和30％h2o2的摩尔比为1:370。
34.实施例5与实施例1的区别在于，在可见光条件下搅拌反应2h。
35.实施例6与实施例1的区别在于，在可见光条件下搅拌反应3h。
36.实施例7与实施例1的区别在于，富勒醇与na2pdcl4的摩尔比1：6.5。
37.实施例8与实施例1的区别在于，富勒醇与na2pdcl4的摩尔比1：7.5。
38.对比例1与实施例1的区别在于，没有负载pd。
39.对比例2与实施例1的区别在于c60和30％h2o2的摩尔比为1:280。
40.对比例3与实施例1的区别在于c60和30％h2o2的摩尔比为1:400。
41.对比例4与实施例1的区别在于，富勒醇与na2pdcl4的摩尔比1：8。
42.对比例5与实施例1的区别在于，富勒醇与na2pdcl4的摩尔比1：6。
43.对比例6与实施例1的区别在于，在可见光条件下搅拌反应1h。
44.对比例7与实施例1的区别在于，在可见光条件下搅拌反应4h。
45.性能测试将实施例1-7与对比例1-7制得的富勒醇/钯纳米复合光催化剂用于光催化co2还原反应，催化剂用量3mg，可见光下co与ch4的产量随时间变化趋势如下表所示，表明本催化剂具有优越的催化性能。
46.性能测试结果将实施例1-7和对比例1-7制得的催化剂用于光催化co2还原反应，催化剂用量3mg，可见光下co与ch4的产量随时间变化趋势如下表所示，表明本催化剂具有优越的催化性能。 1h2h3h4h5h实施例112.5μmol/g13.8μmol/g14.6μmol/g15.9μmol/g17.0μmol/g实施例212.6μmol/g14.1μmol/g15.6μmol/g16.8μmol/g18.6μmol/g实施例313μmol/g14.2μmol/g15.6μmol/g17.2μmol/g19.1μmol/g实施例412.2μmol/g13.6μmol/g14.8μmol/g16μmol/g17.8μmol/g实施例513.6μmol/g14.4μmol/g15.8μmol/g17.6μmol/g18.9μmol/g实施例612.8μmol/g13.8μmol/g14.9μmol/g15.6μmol/g16.8μmol/g实施例713μmol/g14.6μmol/g15.5μmol/g16.2μmol/g17.4μmol/g对比例10.5μmol/g0.7μmol/g0.9μmol/g1.2μmol/g1.3μmol/g对比例26.6μmol/g7.8μmol/g9.0μmol/g9.8μmol/g10.2μmol/g对比例34.3μmol/g5μmol/g5.9μmol/g6.7μmol/g8.1μmol/g对比例44.4μmol/g5.2μmol/g6μmol/g7.2μmol/g8.6μmol/g对比例57.4μmol/g8.1μmol/g9mol/g10.9μmol/g11.8μmol/g对比例67.2μmol/g9.6μmol/g10.8μmol/g11.9μmol/g12.8μmol/g对比例78.2μmol/g9.9μmol/g11μmol/g12.6μmol/g13.9μmol/g
47.从实施例1-7和对比例1-7的结果可以看到，对于c60和30％h2o2的摩尔比，存在一个最佳的比例，当h2o2过量时，可能会引入过多的副反应，导致富勒烯或者富勒醇氧化；当h2o2过少时富勒烯反应不完全，因此对比例2-3效果较差，从而存在任一方过量的问题，不利于后续样品的处理纯化，样品中杂质过多则使其性能大大降低。富勒醇与四氯钯酸钠，若四氯钯酸钠过多，则富勒醇上的负载量过多，表面会形成团聚不利于反应物吸脱附，从而使得性能降低，四氯钯酸钠过少则反应速度过慢，是性能降低，因此对比例4-5效果较差。反应时间则决定了钯金属颗粒的尺寸和负载均匀程度，超过3小时候金属钯颗粒较大，且同样会造成富勒醇上的负载量过多，表面会形成团聚不利于反应物吸脱附，从而使得性能降低，时间
过短则富勒醇上的负载量不足，反应过慢，从而使得性能降低，因此对比例6-7效果较差。对比例1中未负载钯原子，性能较其余实施例和对比例差。
48.性能表征：对本发明实施例1中制得的富勒醇/钯纳米复合光催化剂进行xrd测试，采用tem观测其形貌.，采用ft-ir图测试富勒醇/钯纳米复合光催化的结构。
49.性能表征结果：1.由图1可知，通过本发明实施例1制得的富勒醇/钯纳米复合光催化剂具有良好的结晶度并且没有生成其他杂质，纯度较高；2.由图2可知，通过本发明实施例1制得的富勒醇/钯纳米复合光催化剂有规整的形貌且与pd金属颗粒很好的复合；3.由图3可知，通过本发明实施例1制得的富勒醇/钯纳米复合光催化剂中，富勒醇的结构没有特别大的变化，依旧保持了原结构。
50.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。