一种高氮原油生产化工原料的加氢裂化方法与流程

1.本发明属于一种在氢气存在下，加工高氮原油生产化工原料的方法。


背景技术：

2.近年来，我国车用燃料汽油和柴油的消费需求逐年减缓，未来受以氢能和电能新能源汽车发展的影响，车用燃料油市场需求将进一步降低，而与此同时国民经济的发展带来社会的消费升级，可作为各类材料合成单体的烯烃和芳烃消费需求持续增长。
3.通常地按照燃料油产品和化工产品的比例可将当下炼厂划分为燃料油型、燃料油-化工型和全化工型炼厂，且由燃料油型炼厂向全化工型炼厂转变时，炼厂产品结构中化工产品的比例逐渐增加。为满足未来燃料油和化工产品的市场需求，将存在一定的比例传统的燃料油型炼厂向化工型炼厂转型，然而现有燃料油型炼厂的原油加工流程下，通常将原油进行切割分馏为若干窄馏分后再进行分别加工生产燃料油，这一方面带来原油转化为化工原料的比例不足，从而导致产品结构中化工产品收率较低；另一方面部分生产燃料油的装置在进行化工转型过程中，还存在装置改造投资费用高或改造后也不能生产合格化工原料的风险。
4.cn101760235a公开了一种重质原油加氢裂化的方法，api度小于20的重质原油在氢气存在下依次经过加氢保护剂，加氢脱金属剂，加氢脱硫剂i，加氢裂化剂和加氢脱硫剂ii反应后经分离得到api度增加，粘度降低的加氢原油，然而采用该发明的方法，虽能得到金属、硫、氮等杂质质量分数降低的加氢原油，但达不到生产性质合格化工原料的要求。
5.cn105358661a和cn109593556a公开了一种将原油转化为具有改进丙烯产率的石化品的方法和设施。该方法首先通过将原油进行蒸馏产生气体、煤油和/或粗柴油及残油，一方面通过残油提质产生lpg和改质流出物；另一方面改质流出物与煤油和粗柴油进行至少50％的芳环开环以生产石化产品。
6.cn104093821b公开了一种直接加工原油的包括氢再分布和整合的加氢处理和水蒸气热解方法。该方法首先将原油分离为轻质组分和重质组分，其中重质组分通过加氢产生污染物含量降低、链烷烃含量和bmci值降低的流出物，再将重质馏分加氢流出物和轻质组分进入水蒸气热解区产生烯烃和芳烃化学品。
7.cn106103664a公开了一种集成加氢裂化方法。该方法在第一加氢反应区将原油和来自焦化的原料进行加氢处理，得到物流分离为lpg和液相物流，液相物流进入第二加氢裂化区进行反应产生btxe物流、包含lpg物流和残余液体的物流，残余液体物流再进行热裂化产生焦化液体产物和石油焦。


技术实现要素：

8.为了解决现有技术中原油生产化工原料流程长、化工原料收率低、性质差的问题，本发明提供了由高氮原油直接生产重整料和催化裂解原料的加氢裂化方法。
9.本发明提供的高氮原油生产化工原料的加氢裂化方法，包括设置预处理单元和加
氢裂化单元，所述预处理单元设置预处理反应区和加氢处理反应区，所述加氢裂化单元设置加氢精制反应区和加氢裂化反应区；高氮原油原料经加热后，在氢气的存在下依次经过预处理反应区、加氢处理反应区、加氢精制反应区和加氢裂化反应区，得到反应流出物经气液分离后进入分馏塔，分馏得到液化气、石脑油馏分、轻质催化裂解原料、重质催化裂解原料，其中：
10.(1)预处理反应区级配装填加氢保护剂和加氢脱金属剂，预处理反应区控制脱金属率为不小于90％，脱沥青质率不小于90％；
11.(2)加氢处理反应区装填第一加氢精制催化剂，加氢处理反应区加氢深度控制反应流出物分离得到的液相物流中有机氮化物质量分数为100μg/g～600μg/g；
12.(3)加氢精制反应区装填第二加氢精制催化剂，加氢精制反应区转化深度为控制加氢精制生成油中》350℃馏分中芳烃质量分数不大于20％；
13.(4)加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，加氢裂化反应区转化深度为控制》350℃馏分的转化率为10％～50％。
14.本发明中，所述原油原料为一种原油或由多种原油混配得到，对原油的来源不进行限制。优选所述原油原料的api度≮27，氮含量为2500μg/g～8000μg/g。
15.进一步优选，所述原油原料中fe含量≯40μg/g，ca含量≯40μg/g，ni含量≯20μg/g，v含量≯20μg/g，残炭质量分数≯15％，沥青质含量≯5000μg/g。
16.所述高氮原油原料在预处理反应区依次与加氢保护剂和加氢脱金属剂接触进行加氢脱金属、加氢脱沥青质反应，在优选的情况下，预处理反应区的反应条件：反应压力为6.0mpa～20.0mpa，反应温度为260℃～420℃，液时体积空速为0.5h-1
～15h-1
，氢油体积比为300～2000。
17.在优选的情况下，所述加氢保护剂包括载体和活性金属组分，所述载体为氧化铝，所述活性金属组分选自至少一种第viii族金属和至少一种第vib族金属，所述第viii族金属选自镍和/或钴，所述第vib族金属选自钼和/或钨，以所述加氢保护剂的总重量为基准，以氧化物计，所述第viii族金属含量为0.3重量％～5重量％，所述第vib族金属含量为1重量％～10重量％。
18.在本发明其中一种优选的实施方式中，在预处理反应区至少装填两种以上加氢保护剂，沿反应物流方向，加氢保护剂的粒径逐渐变小，活性金属组分的质量分数逐渐增加。
19.在优选的情况下，所述加氢脱金属剂包括载体和活性金属组分，所述载体为氧化铝，所述活性金属组分选自至少一种第viii族金属和至少一种第vib族金属，所述第viii族金属选自镍和/或钴，所述第vib族金属选自钼和/或钨，以所述加氢脱金属剂的总重量为基准，以氧化物计，所述第viii族金属含量为1重量％～5重量％，所述vib族金属含量为1重量％～15重量％。
20.在本发明其中一种优选的实施方式中，在预处理反应区至少装填两种以上加氢脱金属剂，沿反应物流方向，加氢脱金属剂的粒径逐渐变小，活性金属组分的质量分数逐渐增加。
21.在本发明中，预处理反应区的反应流出物不经分离直接进入加氢处理反应区，与第一加氢精制催化剂接触，进行加氢脱硫和加氢脱氮反应，本发明中，加氢处理反应区加氢深度控制反应流出物分离得到的液相物流中有机氮化物质量分数为100μg/g～600μg/g。
22.在优选的情况下，加氢处理反应区的反应条件：反应压力为6.0mpa～20.0mpa，反应温度为280℃～400℃，液时体积空速为0.5h-1
～6h-1
，氢油体积比为300～2000。
23.在优选的情况下，所述第一加氢精制催化剂是负载在氧化铝或/和氧化铝-氧化硅载体上的至少一种选自第vib族金属，或至少一种选自第viii族金属或其组合的催化剂；所述第viii族金属选自镍和/或钴，所述第vib族金属选自钼和/或钨，以所述第一加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述第viii族金属的含量为1重量％～15重量％，所述第vib族金属的含量为5重量％～40重量％。
24.在本发明其中一种优选的实施方式中，预处理单元的反应流出物在分离系统中进行气液分离，得到富氢气体和液相物流。所得液相物流进入加氢裂化单元；所得富氢气体脱除h2s和nh3后循环使用，可以循环至预处理单元，也可以循环至加氢裂化单元。所述分离系统选自高压汽提塔、热高压闪蒸分离器、冷高压闪蒸分离器、热低压闪蒸分离器、冷低压闪蒸分离器中的一种或几种组合。
25.在优选的情况下，来自预处理单元的液相物流进入加氢精制反应区，在氢气的存在下，与第二加氢精制催化剂接触，进行加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃部分饱和等反应。加氢精制反应区反应条件：反应压力为6.0mpa～20.0mpa，反应温度为280℃～400℃，液时体积空速为0.5h-1
～6h-1
，氢油体积比为300～2000。
26.为了获得优质的化工原料，本发明控制加氢精制反应区的转化深度，在优选的情况下，所述加氢精制反应区转化深度为控制加氢精制生成油中》350℃馏分中芳烃质量分数不大于16％。
27.在优选的情况下，所述第二加氢精制催化剂是负载在氧化铝或/和氧化铝-氧化硅载体上的至少一种选自第vib族金属，或至少一种选自第viii族金属或其组合的催化剂。其中，所述第viii族金属选自镍和/或钴，所述第vib族金属选自钼和/或钨，以所述第二加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述镍和/或钴的含量为1重量％～15重量％，所述钼和/或钨的含量为5重量％～40重量％。
28.在本发明中，所述第一加氢精制催化剂与第二加氢精制催化剂可以相同也可以不同。优选第一加氢精制催化剂的加氢脱氮性能优于第二加氢精制催化剂的加氢脱氮性能。
29.在本发明中加氢精制反应区和加氢裂化反应区之间可设置气液分离设备或不设置气液分离设备。当不设置气液分离设备时，加氢精制反应区的反应流出物一起进入加氢裂化反应区，加氢精制反应区反应流出物的液相物料为加氢精制生成油。当设置气液分离设备时，加氢精制反应流出物经气液分离后得到富氢气体和加氢精制生成油。所述加氢精制生成油进入加氢裂化反应区与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化反应。
30.在优选的情况下，加氢裂化反应区反应条件：反应压力为6.0mpa～20.0mpa，反应温度为290℃～420℃，液时体积空速为0.3h-1
～5h-1
，氢油体积比为300～2000；
31.为了获得优质的化工原料，本发明控制加氢裂化反应区的转化深度，所述加氢裂化反应区转化深度为控制》350℃馏分的转化率为10％～50％。
32.本发明中，所述＞350℃馏分的转化率为：100*(原料中》350℃馏分质量分数-加氢裂化生成油中》350℃馏分质量分数)/原料中》350℃馏分质量分数
33.在优选的情况下，所述加氢裂化催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，该载体由耐热无机氧化物和y型分子筛组成；所述耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、
无定形硅酸铝中的一种或几种；所述活性金属组分选自第vib族金属和第viii族金属中至少两种金属组分；以加氢裂化催化剂整体为基准，以氧化物计，第vib族金属为15重量％～35重量％，第viii族金属为2重量％～8重量％，以载体为基准，y型分子筛为3重量％～35重量％，余量为耐热无机氧化物。
34.在本发明其中一种优选的实施方式中，在加氢裂化反应区的下部装填后加氢精制催化剂，加氢裂化催化剂与后加氢精制催化剂的装填比例为8：1～15：1。按照物流方向，加氢精制生成油依次通过加氢裂化催化剂和后加氢精制催化剂。
35.在本发明中，在加氢裂化反应区的下部装填的后加氢精制催化剂与加氢精制反应区中装填的第一加氢精制催化剂可以相同也可以不同。
36.在优选的情况下，后加氢精制催化剂是负载在氧化铝或/和氧化铝-氧化硅载体上的至少一种选自第vib族金属，或至少一种选自第viii族金属或其组合的催化剂。进一步优选，所述第viii族金属选自镍和/或钴，所述第vib族金属选自钼和/或钨，以所述后加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述镍和/或钴的含量为1重量％～15重量％，所述钼和/或钨的含量为5重量％～40重量％。
37.在本发明中，加氢裂化反应流出物经气液分离后得到富氢气体和加氢裂化生成油，所述加氢裂化生成油进入分馏塔，分馏得到液化气、石脑油馏分、轻质催化裂解原料、重质催化裂解原料等化工原料。其中，石脑油馏分与轻质催化裂解原料的切割点为130～160℃，优选为140℃；轻质催化裂解原料与重质催化裂解原料的切割点为330～380℃，优选为350℃。
38.本发明所得的石脑油馏分硫、氮杂质含量低，芳潜含量高，是优质的重整原料。
39.本发明所述催化裂解过程是指在催化剂存在条件下，对石油烃类进行高温裂解来生产乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，并同时兼产轻质芳烃的过程，具体可以为催化裂解工艺(dcc工艺)、催化热裂解工艺(cpp工艺)、重油直接裂解制乙烯工艺(hcc工艺)和其他催化裂解工艺的一种或多种，优选催化裂解dcc工艺。
40.本发明所得的轻质催化裂解原料、重质催化裂解原料均是催化裂解过程的优质原料，所得低碳烯烃收率高，产品收益高。具体地，本发明所得的轻质催化裂解原料的氢质量分数≮13.5％，轻质催化裂解原料的uop k值≮12。本发明所得的重质催化裂解原料的氢质量分数≮13.5％。
41.本发明的发明人通过深入研究发现，催化裂解原料的氢质量分数越高，催化裂解产品中烯烃含量越高。当控制催化裂解原料的氢质量分数≮13.5％，可以获得很好的催化裂解产品收益。并且，催化裂解装置经济性与原料uop k值呈正相关关系，通常地原料uop k值大于11.9，可保证催化裂解(dcc)装置开始具有较好经济性，且随着原料uop k值增加，催化裂解装置产品乙烯、丙烯和丁烯收率逐渐增加，装置经济性逐步提高。
42.所述uop k值，也称为特性因数k，由公式计算得到
[0043][0044]
式中，tv为原料体积平均沸点，d
15.6
为原料在15.6℃下密度。
[0045]
采用本发明提供的处理方法，将高氮原油通过加氢裂化方法生产优质化工原料，
特别是大量生产优质轻质催化裂解原料，其中所述的轻质催化裂解原料满足氢质量分数≮13.5％，uop k值≮12。并且，本发明所得重质催化裂解原料满足氢质量分数≮13.5％，同样是优质的催化裂解原料。采用该优质催化裂解原料，催化裂解装置可达到提高低碳烯烃高价值产品收率的目的。
具体实施方式
[0046]
下面的实施例进一步说明本发明所提供一种原油加氢裂化主要生产优质化工料的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
[0047]
对比例1-1，实施例1-1
[0048]
本组对比例和实施例用以说明轻质催化裂解原料的性质不同，对催化裂解装置产品收率的影响效果。
[0049]
表1中列出了两种轻质催化裂解原料在dcc小试试验装置的试验结果。
[0050]
所用的催化裂解催化剂的商品牌号为mmc-2，是中国石化股份有限公司齐鲁分公司生产。
[0051]
dcc装置的反应条件为：反应温度为580℃，剂油比为12，注汽量为25重量％(占原料)。
[0052]
由表1中数据可知，馏程相同，但氢含量和uop k值不同的两种轻质催化裂解原料在相同的催化裂解工艺条件下进行反应，轻质催化裂解原料2的氢质量分数大于13.5％，uop k值大于12，从而得到了更高的低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)收率。
[0053]
表1
[0054][0055][0056]
在本发明以下的实施例和对比例中，
[0057]
《140℃石脑油的收率定义为：全馏分产品通过分馏塔切割出的石脑油馏分(《140℃)与原料的重量百分比；
[0058]
轻质催化裂解原料收率的定义为：全馏分产品通过分馏塔切割出的轻质催化裂解原料(140℃～350℃)与原料的重量百分比；
[0059]
重质催化裂解原料收率定义为：全馏分产品通过分馏塔切割出的重质催化裂解原料(》350℃)与原料的重量百分比。
[0060]
实施例和对比例所用的原油原料基本性质列于表2。
[0061]
本发明实施例和对比例采用的加氢保护剂、加氢脱金属剂、第一加氢精制催化剂、第二加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、后加氢精制催化剂均由中国石化催化剂分公司生产。
[0062]
对比例1
[0063]
原料d与氢气混合后依次通过预处理单元的预处理反应区和加氢处理反应区，所得反应流出物经气液分离后，得到气相物流和液相物流，所得液相物流有机氮含量为600μg/g；其中气相物流经脱除硫化氢和氨气后，与液相物流混合进入加氢裂化单元，依次通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区进行反应，控制加氢精制生成油中》350℃馏分中芳烃质量分数为18％；加氢裂化反应区转化深度为控制》350℃馏分的转化率为50％。加氢裂化反应区的反应流出物经分离得到《140℃石脑油馏分，140℃～350℃轻质催化裂解原料馏分和》350℃重质催化裂解原料馏分。试验各工艺条件参数和产品收率及性质数据列于表3。
[0064]
由表3中数据可知，原料d在试验工艺条件下得到的轻质催化裂解原料氢质量分数为14.18％，uop k值为11.2；得到的重质催化裂解原料氢质量分数为13.48％，uop k值为11.9，以上数据表明由原料e所得到的轻、重催化裂解原料均不能作为优质催化裂解原料。
[0065]
实施例1、实施例2和实施例3
[0066]
实施例1、2和3采用的分别为原料a、b和c，与氢气混合后依次通过预处理单元的预处理反应区和加氢处理反应区，所得反应流出物经气液分离后，得到气相物流和液相物流，所得液相物流有机氮含量分别为100μg/g、300μg/g、500μg/g；其中气相物流经脱除硫化氢和氨气后，与液相物流混合进入加氢裂化单元，依次通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区进行反应，控制加氢精制生成油中》350℃馏分芳烃质量分数分别为8％、10％和13％，加氢裂化反应区转化深度为控制》350℃馏分转化率分别为12％、36％和43％，加氢裂化反应区的反应流出物经分离得到《140℃石脑油馏分，140℃～350℃轻质催化裂解原料馏分和》350℃重质催化裂解原料馏分。试验各工艺条件参数和产品收率及性质数据列于表3。
[0067]
由表3中数据可知，原料a、b和c在试验工艺条件下得到的轻质催化裂解原料氢质量分数分别为14.56％、14.45％和14.34％，uop k值分别为12.6、12.5和12.3；得到的重质催化裂解原料氢质量分数分别为14.33％、14.32％和14.15％，uop k值分别为13.2、12.7和12.6，以上数据表明，采用本发明提供的方法，所得到的轻、重催化裂解原料均可作为优质催化裂解原料。
[0068]
对比例2、对比例3和对比例4
[0069]
对比例2、3和4采用原料c，与氢气混合后依次通过预处理反应区和加氢处理反应区进行反应，得到的反应流出物分离得到气相物流和液相物流，所得液相物流有机氮含量分别为20μg/g、50μg/g和1200μg/g，其中气相物流经脱除硫化氢、氨气后与液相物流混合，
进入加氢裂化单元进行反应。控制加氢精制生成油中》350℃馏分芳烃质量分数分别为13％、14％和16％，加氢裂化反应区转化深度为控制》350℃馏分转化率分别为50％、40％和40％，加氢裂化反应区的反应流出物经分离得到《140℃石脑油馏分，140℃～350℃轻质催化裂解原料馏分和》350℃重质催化裂解原料馏分。试验各工艺条件参数和产品收率及性质数据列于表4。
[0070]
由表4中数据可知，原料c在试验工艺条件下得到的轻、重催化裂解原料性质虽均能作为优质催化裂解原料，但对比例2和对比例3由于进入加氢裂化单元的液相物流中有机氮含量低，该进料对加氢裂化反应单元温度敏感性差，造成对加氢裂化单元操作抗波动性差。对比例4一方面存在加氢处理反应区和加氢精制反应区温度不匹配，另外也存在由于进入加氢裂化单元的液相物流有机氮含量较高，使得加氢裂化单元操作条件较为苛刻，从而造成加氢裂化单元操作周期缩短的问题。
[0071]
实施例4
[0072]
实施例4采用原料c，与氢气混合后依次通过预处理反应区和加氢处理反应区进行反应，得到的反应流出物分离得到气相物流和液相物流，所得液相物流有机氮含量为150μg/g，其中气相物流经脱除硫化氢、氨气后与液相物流混合，进入加氢裂化单元进行反应。控制加氢精制生成油中》350℃馏分芳烃质量分数为15％，加氢裂化反应区转化深度为控制》350℃馏分转化率为40％，加氢裂化反应区的反应流出物经分离得到《140℃石脑油馏分，140℃～350℃轻质催化裂解原料馏分和》350℃重质催化裂解原料馏分。试验各工艺条件参数和产品收率及性质数据列于表4。
[0073]
由表4中数据可知，采用本发明提供的方法，不仅所得到的轻、重催化裂解原料均可作为优质催化裂解原料，而且加氢处理反应区和加氢精制反应区温度匹配好，加氢裂化反应区操作条件缓和，加氢裂化单元抗操作波动能力强，操作周期长。
[0074]
实施例5、对比例5
[0075]
实施例5和对比例5采用原料b，与氢气混合后依次通过预处理反应区和加氢处理反应区进行反应，得到的反应流出物分离得到气相物流和液相物流，所得液相物流有机氮含量分别为180μg/g和185μg/g，其中气相物流经脱除硫化氢、氨气后与液相物流混合，进入加氢裂化单元进行反应。实施例5中控制加氢精制生成油中》350℃馏分芳烃质量分数为15％；对比例5中控制加氢精制生成油中》350℃馏分芳烃质量分数为23％。实施例5和对比例5中，加氢裂化反应区转化深度为控制》350℃馏分转化率为39％，加氢裂化反应区的反应流出物经分离得到《140℃石脑油馏分，140℃～350℃轻质催化裂解原料馏分和》350℃重质催化裂解原料馏分。试验各工艺条件参数和产品收率及性质数据列于表5。
[0076]
由表5中数据可知，实施例5采用本发明提供的方法，得到的轻、重催化裂解原料均可作为优质催化裂解原料。但是，对比例5得到的轻、重催化裂解原料均不是优质催化裂解原料。
[0077]
实施例6、对比例6
[0078]
实施例6和对比例6采用原料a，与氢气混合后依次通过预处理反应区和加氢处理反应区进行反应，得到的反应流出物分离得到气相物流和液相物流，所得液相物流有机氮含量分别为180μg/g和220μg/g，其中气相物流经脱除硫化氢、氨气后与液相物流混合，进入加氢裂化单元进行反应。实施例6和对比例6中控制加氢精制生成油中》350℃馏分芳烃质量
分数分别为10％和15％。实施例6中加氢裂化反应区转化深度为控制》350℃馏分转化率为10％，对比例6中加氢裂化反应区转化深度为控制》350℃馏分转化率为7％。加氢裂化反应区的反应流出物经分离得到《140℃石脑油馏分，140℃～350℃轻质催化裂解原料馏分和》350℃重质催化裂解原料馏分。试验各工艺条件参数和产品收率及性质数据列于表6。
[0079]
由表6中数据可知，实施例6采用本发明提供的方法，得到的轻、重催化裂解原料均可作为优质催化裂解原料。但是，对比例6得到的轻、重催化裂解原料均不是优质催化裂解原料。
[0080]
表2脱盐后原油原料性质
[0081][0082][0083]
表3
[0084]
[0085][0086]
表4
[0087]
[0088][0089]
[0090]
表5
[0091]
[0092][0093]
表6
[0094]
[0095]