用于生产聚合物的固体催化剂组分及催化剂体系的制作方法

1.本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种用于生产聚合物的固体催化剂组分、含该固体催化剂组分的催化剂体系及其制备方法和应用。


背景技术：

2.众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于ch2＝chr烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，工业上使用的内给电子体主要是邻苯二甲酸酯，该催化剂体系具有较高活性和高的立构规整度，但邻苯二甲酸酯由于其相关的环境问题和医学问题而引起广泛的关注。因此，本领域的研究者们都在致力于研发可替代邻苯二甲酸酯的聚烯烃催化剂内给电子体化合物。
3.目前，已大量公开了多种非邻苯二甲酸酯给电子体化合物，例如一元羧酸酯或多元脂肪酸酯、酸酐、酮、醚、二醇酯、胺等及其衍生物，见专利cn1042547a、cn1143651a、cn1054139a、wo98/56830、wo98/56834、wo01/57099、wo01/63231和wo00/55215等。
4.目前报道过的给电子体大多为含氧、氮、磷、硫的化合物。在这些催化剂聚合体系中，给电子体对活性、立体定向性、分子量分布和聚合物性能都有不同程度的影响。
5.专利cn200710055884.0报道了磷酸酯化合物用于丙烯聚合时，可以得到分子量分布较宽的聚合物，但是聚合活性和立构规整性比较低。
6.专利cn201610565348.4报道了磷酸酯化合物和二醚化合物复配用于丙烯聚合时，催化剂氢调敏感性比较好，但是立构规整性比较低，分子量分布比较窄。
7.专利cn201811074788.5报道了氧化膦化合物和二醚化合物复配用于丙烯聚合时，聚合活性高，但是氢调敏感性还是不够好。


技术实现要素：

8.本发明人通过大量试验发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用酰氧基磷酸二芳酯化合物和二醚化合物复配作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，该催化剂具有高的活性、好的立构规整性和氢调敏感性，所得聚合物的的分子量分布适中，聚合物综合性能优良。
9.为此，本发明的第一个方面提供了一种用于生产聚合物的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括通式为(i)的第一内给电子体化合物和通式为(ii)的第二内给电子体化合物，
[0010][0011]
在通式(i)中，r1为c
1-c
12
的直链烷基、c
2-c
12
的直链烯基、c
3-c
12
的支链烷基、c
3-c
15
的环烃基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
20
的烃芳基或c
7-c
20
的芳烃基，且所述的c
1-c
12
的直链烷基、c
2-c
12
的直链烯基、c
3-c
12
的支链烷基、c
3-c
15
的环烃基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
20
的烃芳基或c
7-c
20
的芳烃基碳上的氢可任选地被取代基取代；
[0012]
r2为氢、卤素、c
1-c
10
的直链烷基或c
3-c
12
的支链烷基，且所述的c
1-c
10
的直链烷基或c
3-c
12
支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代；
[0013]
在通式(ii)中，r3和r4相同或不相同，独立选自c
1-c
10
的直链烷基、c
2-c
10
的直链烯基、c
3-c
15
的支链烃基、c
3-c
15
的环烃基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
20
的烃芳基和c
7-c
20
芳烃基，且所述的c
1-c
10
的直链烷基、c
2-c
10
的直链烯基、c
3-c
15
的支链烃基、c
3-c
15
的环烃基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
20
的烃芳基和c
7-c
20
芳烃基碳上的氢可任选地被取代基取代，r3和r4任选地可键接成环或不成环。
[0014]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述取代基选自羟基、氨基、c1-c6烷基取代的氨基(例如-nhch3或-n(ch3)2)、-cho、-cooh、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、c1-c6的烷基(例如甲基、乙基或异丙基)和c1-c6的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基)。
[0015]
本发明中术语“支链烃基”为支链烷基、支链烯基或支链炔基，“环烃基”为环烷基、环烯基或环炔基，“烃芳基”为烷芳基、烯芳基或炔芳基，“芳烃基”为芳烷基、芳烯基或芳炔基。
[0016]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(i)中，r1为c
1-c
10
的直链烷基、c
2-c
10
的直链烯基、c
3-c
10
的支链烷基、c
3-c
12
的环烷基、c
6-c
18
的芳基、c
7-c
18
的烷芳基、c
7-c
18
的芳烷基或c
7-c
18
的芳烯基，且所述的c
1-c
10
的直链烷基、c
2-c
10
的直链烯基、c
3-c
10
的支链烷基、c
3-c
12
的环烷基、c
6-c
18
的芳基、c
7-c
18
的烷芳基、c
7-c
18
的芳烷基或c
7-c
18
的芳烯基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代。
[0017]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(i)中，r1为c
1-c3的直链烷基、c
4-c6的直链烷基、c
7-c9的直链烷基、c
2-c3的直链烯基、c
4-c6的直链烯基、c
7-c9的直链烯基、c
3-c6的支链烷基、c
7-c9的支链烷基、c
6-c
10
的芳基、c
11-c
15
的芳基、c
7-c
10
的烷芳基、c
11-c
15
的烷芳基、c
7-c
10
的芳烷基、c
11-c
15
的芳烷基、c
7-c
10
的芳烯基或c
11-c
15
的芳烯基，根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(i)中，r1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯乙烯基或苯丙烯基。
[0018]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(i)中，r2为氢、卤素、c
1-c8的
直链烷基或c
3-c
10
的支链烷基，且所述的c
1-c8的直链烷基或c
3-c
10
的支链烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代。
[0019]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(i)中，r2为氢、c
1-c3的直链烷基、c
4-c6的直链烷基、c
7-c8的直链烷基、c
3-c5的支链烷基、c
6-c8的支链烷基或c
9-c
10
的支链烷基。
[0020]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(i)中，r2为氢、基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
[0021]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(ii)中，r3和r4相同或不相同，独立选自c
1-c8的直链烷基、c
2-c8的直链烯基、c
3-c
10
的支链烷基、c
3-c
10
的环烷基、c
6-c
15
的芳基、c
6-c
15
的芳基、c
7-c
15
的烷芳基和c
7-c
15
的芳烷基，且所述的c
1-c8的直链烷基、c
2-c8的直链烯基、c
3-c
10
的支链烷基、c
3-c
10
的环烷基、c
6-c
15
的芳基、c
6-c
15
的芳基、c
7-c
15
的烷芳基和c
7-c
15
的芳烷基碳上的氢可任选地被取代基取代，r3和r4任选地可键接成环或不成环。
[0022]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(ii)中，r3和r4相同。
[0023]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(ii)中，r3和r4不相同。
[0024]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(ii)中，r3选自c
1-c3的直链烷基、c
4-c6的直链烷基、c
7-c8的直链烷基、c
3-c5的支链烷基、c
6-c8的支链烷基、c
9-c
10
的支链烷基、c
6-c8的芳基、c
9-c
11
的芳基和c
12-c
15
的芳基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或苯基。
[0025]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(ii)中，r4选自c
1-c3的直链烷基、c
4-c6的直链烷基、c
7-c8的直链烷基、c
3-c5的支链烷基、c
6-c8的支链烷基、c
9-c
10
的支链烷基、c
6-c8的芳基、c
9-c
11
的芳基和c
12-c
15
的芳基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或苯基。
[0026]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述固体催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和通式(i)与通式(ii)所示的内给电子体化合物的反应产物。
[0027]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述镁化合物、所述钛化合物和所述内给电子体化合物的摩尔比为1:(0.5-150):(0.02-0.4)。
[0028]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述第一内给电子体和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1-100):(100-1)，优选为(1-50):(50-1)，进一步优选为(1-20):(20-1)。
[0029]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述镁化合物包括选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种或多种，优选为二卤化镁和/或二卤化镁的醇合物，优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
[0030]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述钛化合物包括tixm(or1)
4-m
化合物中的一种或多种，其中r1为c
1-c
20
的烃基，x为卤素，1≤m≤4。
[0031]
根据本发明的一些实施方式，r1为c
1-c
20
的烷基，优选c
1-c
10
烷基，更优选c
1-c6烷基。
[0032]
根据本发明的一些实施方式，x选自氟、氯、溴和碘。
[0033]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述钛化合物优选包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种，更优选为四氯化钛。
[0034]
本发明的第二个方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包括下述组分的反应产物：
[0035]
组分a，本发明第一个方面所述的固体催化剂组分；
[0036]
组分b，烷基铝化合物；以及
[0037]
任选的组分c，外给电子体化合物。
[0038]
根据本发明的优选实施方式，所述外给电子体化合物包括通式(iii)所示的化合物：
[0039]r2k
si(or3)
4-k
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)
[0040]
通式(iii)中，0≤k≤3；r2为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢原子；r3为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。
[0041]
根据本发明的优选实施方式，r2为c
1-c
10
的烷基、c
3-c
10
的环烷基、c
6-c
20
的芳基、c
1-c
10
的卤代烷基、氨基、卤素或氢原子。
[0042]
根据本发明的优选实施方式，r3为c
1-c
10
的烷基、c
3-c
10
的环烷基、c
6-c
20
的芳基、c
1-c
10
的卤代烷基或氨基。
[0043]
根据本发明的优选实施方式，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(5-1000):(0-500)；优选为1:(25-100):(25-100)。
[0044]
本发明第三个方面提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包含本发明第一个方面所述的固体催化剂组分和/或本发明第二个方面所述的催化剂体系与烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分；所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c
1-c6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
[0045]
本发明第四个方面提供了一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在本发明第一个方面所述的固体催化剂组分和/或本发明第二个方面所述的催化剂和/或本发明第三个方面所述的预聚合催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c
1-c6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
具体实施方式
[0046]
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
[0047]
如前所述，现有的烯烃聚合催化剂各方面均有待于提高，而且合成过程中由于要用到腐蚀性极强且很不稳定的化合物，也不利于环保和安全。目前需要研究开发一种活性高、立构定向性好、氢调敏感性好、所得聚合物分子量分布宽等综合性能优良的用于烯烃聚合的催化剂组分。
[0048]
本发明的第一个方面提供了一种用于生产聚合物的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括通式为(i)的第一内给电子体化合物和通式为(ii)的第二内给电子体化合物，
[0049][0050][0051]
在通式(i)中，r1为c
1-c
12
的直链烷基、c
2-c
12
的直链烯基、c
3-c
12
的支链烷基、c
3-c
15
的环烃基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
20
的烃芳基或c
7-c
20
的芳烃基，且所述的c
1-c
12
的直链烷基、c
2-c
12
的直链烯基、c
3-c
12
的支链烷基、c
3-c
15
的环烃基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
20
的烃芳基或c
7-c
20
的芳烃基碳上的氢可任选地被取代基取代；
[0052]
r2为氢、卤素、c
1-c
10
的直链烷基或c
3-c
12
的支链烷基，且所述的c
1-c
10
的直链烷基或c
3-c
12
支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代；
[0053]
在通式(ii)中，r3和r4相同或不相同，独立选自c
1-c
10
的直链烷基、c
2-c
10
的直链烯基、c
3-c
15
的支链烃基、c
3-c
15
的环烃基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
20
的烃芳基和c
7-c
20
芳烃基，且所述的c
1-c
10
的直链烷基、c
2-c
10
的直链烯基、c
3-c
15
的支链烃基、c
3-c
15
的环烃基、c
6-c
20
的芳基、c
7-c
20
的烃芳基和c
7-c
20
芳烃基碳上的氢可任选地被取代基取代，r3和r4任选地可键接成环或不成环。
[0054]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述取代基选自羟基、氨基、c1-c6烷基取代的氨基(例如-nhch3或-n(ch3)2)、-cho、-cooh、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、c1-c6的烷基(例如甲基、乙基或异丙基)和c1-c6的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基)。
[0055]
本发明中术语“支链烃基”为支链烷基、支链烯基或支链炔基，“环烃基”为环烷基、环烯基或环炔基，“烃芳基”为烷芳基、烯芳基或炔芳基，“芳烃基”为芳烷基、芳烯基或芳炔基。
[0056]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(i)中，r1为c
1-c
10
的直链烷基、c
2-c
10
的直链烯基、c
3-c
10
的支链烷基、c
3-c
12
的环烷基、c
6-c
18
的芳基、c
7-c
18
的烷芳基、c
7-c
18
的芳烷基或c
7-c
18
的芳烯基，且所述的c
1-c
10
的直链烷基、c
2-c
10
的直链烯基、c
3-c
10
的支链烷基、c
3-c
12
的环烷基、c
6-c
18
的芳基、c
7-c
18
的烷芳基、c
7-c
18
的芳烷基或c
7-c
18
的芳烯基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代。
[0057]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(i)中，r1为c
1-c3的直链烷基、c
4-c6的直链烷基、c
7-c9的直链烷基、c
2-c3的直链烯基、c
4-c6的直链烯基、c
7-c9的直链烯基、c
3-c6的支链烷基、c
7-c9的支链烷基、c
6-c
10
的芳基、c
11-c
15
的芳基、c
7-c
10
的烷芳基、c
11-c
15
的烷芳基、c
7-c
10
的芳烷基、c
11-c
15
的芳烷基、c
7-c
10
的芳烯基、c
11-c
15
的芳烯基。
[0058]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(i)中，r1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯乙烯基或苯丙烯基。
[0059]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(i)中，r2为氢、卤素、c
1-c8的直链烷基或c
3-c
10
的支链烷基，且所述的c
1-c8的直链烷基或c
3-c
10
的支链烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代。
[0060]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(i)中，r2为氢、c
1-c3的直链烷基、c
4-c6的直链烷基、c
7-c8的直链烷基、c
3-c5的支链烷基、c
6-c8的支链烷基或c
9-c
10
的支链烷基。
[0061]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(i)中，r2为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
[0062]
根据本发明的固体催化剂组分，所述通式(i)中的化合物选自但不限于下列化合物：
[0063]
乙酰氧基磷酸二苯酯，正丙酰氧基磷酸二苯酯，异丙酰氧基磷酸二苯酯，正丁酰氧基磷酸二苯酯，异丁酰氧基磷酸二苯酯，正戊酰氧基磷酸二苯酯，异戊酰氧基磷酸二苯酯，正己酰氧基磷酸二苯酯，正庚酰氧基磷酸二苯酯，正辛酰氧基磷酸二苯酯，正壬酰氧基磷酸二苯酯，苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对甲基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对乙基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，乙酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正丙酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，异丙酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正丁酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，异丁酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正戊酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，异戊酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正己酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正庚酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正辛酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正壬酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对甲基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对乙基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，乙酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正丙酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，异丙酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正丁酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，异丁酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正戊酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，异戊酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正己酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正庚酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正辛酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正壬酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对甲基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对乙基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，乙酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正丙酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，异丙酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正丁酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，异丁酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正戊酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，异戊酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正己酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正庚酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正辛酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正壬酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对甲基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对乙基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)、对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)和肉桂酰氧基磷酸二苯酯等中的一种
或几种。
[0064]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(ii)中，r3和r4相同或不相同，独立选自c
1-c8的直链烷基、c
2-c8的直链烯基、c
3-c
10
的支链烷基、c
3-c
10
的环烷基、c
6-c
15
的芳基、c
6-c
15
的芳基、c
7-c
15
的烷芳基和c
7-c
15
的芳烷基，且所述的c
1-c8的直链烷基、c
2-c8的直链烯基、c
3-c
10
的支链烷基、c
3-c
10
的环烷基、c
6-c
15
的芳基、c
6-c
15
的芳基、c
7-c
15
的烷芳基和c
7-c
15
的芳烷基碳上的氢可任选地被取代基取代，r3和r4任选地可键接成环或不成环。
[0065]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(ii)中，r3和r4相同。
[0066]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(ii)中，r3和r4不相同。
[0067]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(ii)中，r3选自c
1-c3的直链烷基、c
4-c6的直链烷基、c
7-c8的直链烷基、c
3-c5的支链烷基、c
6-c8的支链烷基、c
9-c
10
的支链烷基、c
6-c8的芳基、c
9-c
11
的芳基和c
12-c
15
的芳基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或苯基。
[0068]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(ii)中，r4选自c
1-c3的直链烷基、c
4-c6的直链烷基、c
7-c8的直链烷基、c
3-c5的支链烷基、c
6-c8的支链烷基、c
9-c
10
的支链烷基、c
6-c8的芳基、c
9-c
11
的芳基和c
12-c
15
的芳基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或苯基。
[0069]
在本发明的一些实施方式中，所述第二内给电子体化合物可选自但不限于：
[0070]
2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二正戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丁基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丁基-2-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丁基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基正丁基)-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-(2-乙基丁
基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴中的一种或多种。
[0071]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述固体催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和通式(i)与通式(ii)所示的内给电子体化合物的反应产物。
[0072]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述镁化合物、所述钛化合物和所述内给电子体化合物的摩尔比为1:(0.5-150):(0.02-0.4)。
[0073]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通过包括将镁化合物溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀的混合溶液再与钛化合物混合的方法制备所述反应产物。
[0074]
本发明所述的用于烯烃聚合反应的的固体催化剂组分，优选为通过将镁化合物、钛化合物和上述通式(i)和(ii)所示的内给电子体化合物进行反应制备得到。特别指出的是，所述反应制备包括将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，然后在助析出剂存在下，析出固体物；最后此固体物采用选自通式(i)和(ii)所示的内给电子体化合物进行处理。通过处理可使通式(i)和(ii)所示的内给电子体化合物载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。具体参见专利cn85100997。
[0075]
在本发明的一些实施例中，所述有机环氧化合物包括碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；具体化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚或四氢呋喃。
[0076]
在本发明的一些实施例中，所述有机磷化合物包括正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯和卤代烃基酯中的至少一种；具体化合物如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸三苯甲酯。
[0077]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1-100):(100-1)，优选为(1-50):(50-1)，进一步优选为(1-20):(20-1)。
[0078]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述镁化合物包括二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种或多种；优选所述镁化合物为二卤化镁和/或二卤化镁的醇合物；更为优选的，所述镁化合物为二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
[0079]
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述钛化合物包括选自通式tixm(or1)
4-m
所示的化合物中的一种或多种，r1为c
1-c
20
的烃基；x为卤素；1≤m≤4。
[0080]
在本发明的一些实施例中，所述钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种；优选所述钛化合物为四氯化钛。
[0081]
本发明的第二个方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包括下述组分的反应产物：
[0082]
组分a，本发明第一个方面所述的固体催化剂组分；
[0083]
组分b，烷基铝化合物；以及
[0084]
任选的组分c，外给电子体化合物。
[0085]
根据本发明的优选实施方式，所述外给电子体化合物包括通式(iii)所示的化合物：
[0086]r2k
si(or3)
4-k
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)
[0087]
通式(iii)中，0≤k≤3；r2为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢原子；r3为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。
[0088]
根据本发明的一些实施方式，r2为c
1-c
10
的烷基、c
3-c
10
的环烷基、c
6-c
20
的芳基、c
1-c
10
的卤代烷基、氨基、卤素或氢原子。
[0089]
根据本发明的一些实施方式，r3为c
1-c
10
的烷基、c
3-c
10
的环烷基、c
6-c
20
的芳基、c
1-c
10
的卤代烷基或氨基。
[0090]
在本发明所述的催化剂体系中，烷基铝化合物为通式为alr
4n
x
3-n
的化合物，式中r4为氢或碳原子数为1-20的烃基，x为卤素，n为1＜n≤3的数。具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的一种或多种。优选所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
[0091]
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入外给电子体化合物，例如通式为r
2k
si(or3)
4-k
的有机硅化合物，式中0≤k≤3，r2和r3为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，r2也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
[0092]
根据本发明的优选实施方式，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(5-1000):(0-500)；优选为1:(25-100):(25-100)。
[0093]
本发明第三个方面提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包含本发明第一个方面所述的固体催化剂组分和/或本发明第二个方面所述的催化剂体系与烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分；所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c
1-c6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
[0094]
本发明中所述用语“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，可以采用与聚合所用烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯、丙烯或1-丁烯。具体地说，特别优选的是，采用乙烯或其余量最高为20mol％的
一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2～500克聚合物/克固体催化剂组分。
[0095]
本发明所述用语“预聚合烯烃”是指用于与本发明所述的固体催化剂组分或催化剂体系进行预聚合反应以获得预聚合催化剂的α-烯烃，所述烯烃优选为乙烯和/或丙烯。
[0096]
预聚合工序可以在-20℃至80℃，优选0～50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5-20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01-10mpa。
[0097]
本发明第四个方面提供了一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在本发明第一个方面所述的固体催化剂组分和/或本发明第二个方面所述的催化剂体系和/或本发明第三个方面所述的预聚合催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c
1-c6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
[0098]
本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚物。
[0099]
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中。或者，催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合。
[0100]
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合或丙烯与其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：聚合温度为0～150℃。优选所述聚合温度为60～90℃。
[0101]
本发明提供的用于生产聚合物的固体催化剂组分具有以下优点：
[0102]
(1)通过使用一种具有特殊结构的酰氧基磷酸二芳酯化合物和1,3-二醚化合物复配作为内给电子体，制得的催化剂具有高的活性和好的氢调敏感性；
[0103]
(2)该催化剂用于丙烯聚合时，所得聚丙烯树脂的立构规整性好、聚合物分子量分布适中，催化剂的综合性能优良。
[0104]
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
[0105]
本发明的测试方法如下：
[0106]
(1)聚合物等规指数ii：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
[0107]
(2)熔融指数mi：使用熔融指数仪在230℃、2.16kg压力下，根据astm d1238-99《用挤压塑性计测定热塑性熔化流率的标准试验方法》测定。
[0108]
(3)聚合物分子量分布mwd(mwd＝mw/mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用pl-gpc220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xplgel 10um m1xed-b 300x7.5nm)。
[0109]
实施例1
[0110]
固体催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入4.8g氯化镁，95ml甲苯，4ml环氧氯丙烷，12.5ml磷酸三丁酯，搅拌下升温至50℃，并维持2.5h，固体
完全溶解，加入1.4g邻苯二甲酸酐，继续维持1h。将溶液冷却至-25℃以下，1h内滴加56ml ticl4，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入4.2mmol肉桂酰氧基磷酸二苯酯和0.8mmol 9,9-二(甲氧基甲基)芴的复配内给电子体化合物，维持温度1h，过滤后，分别用70ml甲苯洗涤2次，得到固体沉淀物。然后加入60ml甲苯，40ml ticl4，升温到110℃，维持2h，同样操作重复一次，再用70ml甲苯在110℃下洗涤3次，时间各为10min，再加入己烷60ml，洗涤2次，得到固体催化剂组分。
[0111]
丙烯聚合实验：将上述得到的固体催化剂组分分别进行丙烯聚合。丙烯聚合程序为：容积为5l的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入2.5mmol的alet3和0.l mmol的外给电子体化合物二环戊基二甲氧基硅烷，再加入8-10mg的固体催化剂组分以及1.2nl的氢气，通入2.3l的液体丙烯，升温至70℃，维持此温度1小时；降温，泄压，得到pp粉料。催化剂的活性为58.0kgpp/(g.cat)，等规指数为98.1％，熔融指数为12.9g/10min，分子量分布为7.6。
[0112]
实施例2
[0113]
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体化合物为0.5mmol乙酰氧基磷酸二苯酯和4.5mmol 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的复配内给电子体化合物。催化剂的活性为67.3kgpp/(g.cat)，等规指数为98.5％，熔融指数为13.0g/10min，分子量分布为7.4。
[0114]
实施例3
[0115]
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体化合物为2.5mmol对异丁基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲基苯酯)和2.5mmol 2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷的复配内给电子体化合物。催化剂的活性为60.5kgpp/(g.cat)，等规指数为98.3％，熔融指数为13.5g/10min，分子量分布为7.5。
[0116]
对比例1
[0117]
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体化合物为5mmol对异丁基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲基苯酯)。催化剂的活性为32.2kgpp/(g.cat)，等规指数为96.6％，熔融指数为8.4g/10min，分子量分布为7.8。
[0118]
对比例2
[0119]
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体化合物为5mmol 2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷。催化剂的活性为59.9kgpp/(g.cat)，等规指数为98.3％，熔融指数为7.7g/10min，分子量分布为4.6。
[0120]
对比例3
[0121]
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体化合物为2.5mmol肉桂酰氧基二苯基氧化膦和2.5mmol 2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷的复配内给电子体化合物。催化剂的活性为53.1kgpp/(g.cat)，等规指数为97.9％，熔融指数为7.4g/10min，分子量分布为9.0。
[0122]
肉桂酰氧基二苯基氧化膦的结构式如下：
[0123][0124]
对比例4
[0125]
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体化合物为2.5mmol磷酸三丁酯和2.5mmol 2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷的复配内给电子体化合物。催化剂的活性为43.8kgpp/(g.cat)，等规指数为97.4％，熔融指数为7.6g/10min，分子量分布为5.3。
[0126]
磷酸三丁酯的结构式如下：
[0127][0128]
表1丙烯聚合结果
[0129][0130][0131]
其中：
[0132]
a：肉桂酰氧基磷酸二苯酯:9,9-二(甲氧基甲基)芴(摩尔比)＝5.25:1
[0133]
b：乙酰氧基磷酸二苯酯:2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(摩尔比)＝1:9
[0134]
c：对异丁基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲基苯酯):2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷＝1:1
[0135]
d：肉桂酰氧基二苯基氧化膦:2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷(摩尔比)＝1:1
[0136]
e：磷酸三丁酯:2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷(摩尔比)＝1:1
[0137]
从表1中可以看出，本发明提供的催化剂体系具有很高的聚合活性和很好的氢调敏感性，得到的聚合物等规指数高、分子量分布适中，聚合物综合性能优良，有利于开发不同牌号的树脂。
[0138]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。