金属空气电池的制作方法

1.本发明涉及具有间隔件的金属空气电池。


背景技术：

2.金属空气电池通过在正极侧引起还原反应并在负极侧引起氧化反应，从而将物质自身所具有的能量转换为直流电力。关于这种金属空气电池，以锌空气电池为例进行说明，具备碱性电解液、设置于电解液中的锌电极(负极)以及设置于电解液与空气流路之间的空气极(正极)而构成。在锌空气电池中，通过进行放电反应，从锌电极和空气极输出电力。
3.例如，专利文献1公开了一种金属空气电池，在表面配置分隔件且具有被进一步具有多个开口的硬质结构包围的阳极的阳极结构、与该阳极结构共同具备的阴极以及液体电解质。另外，还记载了该分隔件是柔软的，由聚烯烃等材料构成，使用硬质结构和塑料涂覆的钢铁的蜂窝状结构的网状物。现有技术文献专利文献
4.专利文献1：特表2005-518644号公报


技术实现要素：

发明要解决的问题
5.然而，在上述现有的金属空气电池中，采用在负极与充电极之间，或在负极与空气极之间无间隙地填充并收纳的结构，未设置电解液的自由的流通空间。因此，存在于上述电极间的电解液量少，例如只能将分隔件所含的电解液用于反应。因此，随着充放电反应的反复，电池内的水分量发生变化，充电时在充电极侧水分量增加，放电时在空气极侧水分量减少。其结果，存在电解液中的离子浓度显著变化、充放电效率降低、循环性降低这样的问题。
6.本发明是鉴于上述现有的问题点而完成的，其目的在于，提供能够抑制伴随充放电反应的离子浓度的变化、提高充放电效率并且提高循环性的金属空气电池。用于解决问题的方案
7.针对上述问题，本发明的发明人等充放电源自化学反应，消耗作为反应物的电解液和其中的离子，在负极和正极间的反应场内无法确保有效的充放电所需的电解质的基础上，发现了如下的在反应场能够确保充分的电解质的结构。
8.即，用于达成上述目的的本发明的解决方法的特征在于，以金属空气电池为前提，所述金属空气电池具备金属电极、与所述金属电极对置的正极、电解质以及内含所述金属电极、所述正极及所述电解质的外包围体，在所述金属电极与所述正极之间设置有保持所述金属电极与所述正极之间的间隔的间隔件，所述间隔件具有构成外周部的框状部、以及在所述框状部的内侧沿着与所述金属电极及所述正极交叉的厚度方向贯通的开口部，在所述开口部内能够保持所述电解质，在所述框状部设置有与该框状部的外缘和所述开口部连通的连通部，所述电解质能够流通到所述框状部的内外。
9.另外，在具备上述结构的金属空气电池中，更具体而言，优选上述间隔件具有矩形状的外形形状，包含配置于所述外包围体的底部侧的底边部和与该底边部相对的上边部，所述连通部至少设置于所述底边部或所述上边部。另外，优选所述连通部分别设置在所述框状部的所述底边部或包含所述上边部的一个边部的长度方向的两端部附近。
10.另外，在具备上述结构的金属空气电池中，所述正极包含空气极和充电极，所述间隔件也可以配置在所述金属电极与所述空气极之间。
11.这样，在负极与正极之间插入间隔件，能够在反应场确保电解液，所以能够缓和由反应引起的离子浓度的变化，能够提高反应效率。发明效果
12.本发明涉及的金属空气电池，能够抑制伴随充放电反应的离子浓度的变化、提高充放电效率并且提高循环性。
附图说明
13.图1是示意性地表示本发明的第一实施方式涉及的金属空气电池的截面图。图2是示出上述金属空气电池中的间隔件的立体图。图3是图2的b部的放大图。图4是示出在上述间隔件上设有一个凹部的例子的说明图。图5是示出在上述间隔件上设有两个凹部的例子的说明图。图6是示出本发明的第二实施方式的金属空气电池中的间隔件的放大立体图。图7是示意性示出本发明的第三实施方式涉及的金属空气电池的截面图。图8是表示本发明的实施例涉及的金属空气电池的充放电测定的结果的图表。图9是表示本发明的比较例涉及的金属空气电池的充放电测定的结果的图表。
具体实施方式
14.以下，参照附图说明本发明的实施方式涉及的金属空气电池。
15.(第一实施方式)图1是本发明的第一实施方式涉及的金属空气电池1的截面图。此外，为了便于说明，用箭头s表示图1中的金属空气电池1的上下方向，将与其正交的箭头t假定为厚度方向，以下进行说明。此外，金属空气电池1的上下方向不限于该方向，能够应对任何方向。
16.金属空气电池1具备作为外壳的外包围体20，构成为在该外包围体20的内部收容有负极(金属电极)30以及正极40。
17.外包围体20作为收容负极30和正极40的容器，还收容含有电解液，并熔接密封。例如，外包围体20是保持电解液50的有底的袋状的容器，优选由对电解液50具有耐腐蚀性的材料构成。作为外包围体20的形状，只要是能够储存电解液50的形状，就没有特别限定，可举出长方体形状或圆筒形状等。另外，外包围体20的容积也并不特别限定。在外包围体20上设有空气取入口21，并附设有防水膜81。
18.例如，外包围体20优选由耐碱性优异的热塑性树脂材料形成，优选例如由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系的树脂薄膜材料(层压膜)构成。另外，外包围体20不限于通过由所述树
脂膜材构成的单一层构成的单层构造，也可以是层叠有多层的多层构造。
19.负极30是含有作为电极活性物质的金属的金属电极，与正极40和外包围体20等共同构成金属空气电池1，取出在金属通过电化学反应而变化为金属氧化物的过程中得到的电能。
20.作为构成负极30的金属，只要能够用作负极活性物质，则并无特别限定，例如可列举出锌、锂、钠、钙、铝、镁、铁、铜、钴、镉、钯等金属；包含该些金属中的两种以上的合金；该些金属或合金的混合物。其中，在构成金属空气电池1的情况下，如果使用锌、锂、铝或铁，则可以进行常温工作。另外，锌、铁、铝及铜的处理性优异。从如上所述的观点出发，作为负极30，特别适合使用以锌为主成分的锌电极。
21.作为负极30(阳极)的形状，并无特别限定，例如可列举平板状、棒状等。其中，优选使用平板状的材料。负极30的厚度没有特别限定，优选为0.5mm以上且6mm以下，更优选为1mm以上且4mm以下。若厚度小于0.5mm，则存在电池的容量变小的问题，若厚度大于6mm，则负极30的层变厚，电解液变得不易通过，存在电池特性降低的问题。
22.正极40(阴极)与负极30相对配置。由此，能够均衡且缩短电极间距离，抑制电极间电阻。正极40是含有具有氧还原能力的氧还原催化剂和/或具有氧生成能力的氧生成催化剂作为构成材料的电极。作为氧还原催化剂和/或氧生成催化剂的材料，例如可举出科琴黑、乙炔黑、denka black、碳纳米管、富勒烯等导电性碳、铂、铱、镍等金属、氧化锰等金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物等，可以使用该些中的一种或两种以上。
23.作为金属空气电池1中的负极30与正极40的优选组合，可举出负极活性物质为锌、正极活性物质为空气的组合。根据该组合，能够实现自然着火的危险性低且能进行常温工作的化学电池。
24.电解液50以充满外包围体20的内部的方式被保持。在图1中，为了方便看附图，对于电解液50，省略了剖面线的表示。电解液50含有电解质，为具有离子导电性的液体。
25.例如，电解液50是在溶剂中溶解有电解质的物质，是具有离子传导性的液体。作为电解液50的种类，只要是在一般的化学电池中使用的电解液，就没有特别限定，根据构成负极30的金属的种类选择即可，可以是使用水溶剂的电解液(电解质水溶液)，也可以是使用有机溶剂的电解液(有机电解液)。
26.作为负极30与电解液50的组合，例如在负极30主要含有锌、铝、铁的情况下，能够使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱性电解液作为电解液50。在负极30主要包含镁的情况下，能够使用氯化钠水溶液等中性电解液作为电解液50。在负极30主要含有锂、钠、钙的情况下，可使用酸性电解液作为电解液50。另外，在负极30主要含有锂的情况下，优选使用有机电解液作为电解液50。
27.电解液50包含凝胶化剂，也可凝胶化。作为胶凝剂，只要是为了在化学电池领域中使电解液凝胶化而通常使用的胶凝剂即可，并无特别限定，例如可列举出聚丙烯酸钾、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸盐等。
28.如图1所示，在本实施方式的金属空气电池1中，在负极30与正极40之间设置有保持这些负极30与正极40的间隔的间隔件60。间隔件60由具有与电解液50的非反应性的树脂形成。另外，间隔件60具有构成其外周部的框状部61以及在框状部61的内侧在与负极30及正极40交叉的厚度方向t上贯通的开口部62。
29.图2是表示间隔件60的立体图，图3是图2的间隔件60的b部放大图。如图所示，在第一实施方式1中，金属空气电池的隔板60具有：具有矩形的外形的框状部61；在其内侧沿厚度方向t贯通而开口的开口部62。
30.框状部61例如以与负极30以及正极40同等的外形形成。框状部61的一面覆盖负极30的至少一部分区域，并且框状部61的与所述一面相反侧的面覆盖正极40的至少一部分区域。由此，负极30和正极40至少间隔框状部61的厚度t的量的距离。在框状部61设置有作为与框状部61的外缘和开口部62连通的连通部的凹部63，电解液50能够流通到框状部61的内外。
31.作为从侧面方向(厚度方向t)观察金属空气电池1的情况下的开口部62的形状，没有特别限定，优选设为图2所示的矩形形状。另外，开口部62除了矩形状之外，例如也可以是椭圆形状、正方形状、长方形状、正六边形状等。
32.在开口部62为圆形或椭圆形状的情况下，能够实现气体(气泡)难以滞留在开口部62的结构。这样的气泡例如在充电时起因于从外部(充电极等)侵入的空气(主要是氧)，在将负极30插入外包围体20时，侵入的空气所引起的物质、负极30与电解液50接触而产生的气体(主要是氢)所引起的物质等。在开口部62是正方形状、长方形状等多边形状的情况下，能够进一步增大间隔件60中的开口率。
33.如图1所示，间隔件60配置在负极30与正极40之间，由此，电解液50能够在负极30与正极40之间的厚度方向t流通，电解液50被保持在开口部62内。另外，不仅在框状部61的内侧的开口部62内，而且在框状部61的外侧也将电解液50保持在与外包围体20之间的区域。由于间隔件60具备凹部63，因此能够在框状部61的内侧的开口部62和框状部61的外侧使电解液50相互流通。由此，能够使保持电解液50的开口部62内成为负极30与正极40之间的反应场。
34.如图3中放大示出地那样，作为与框状部61的外缘和开口部62连通的连通部的凹部63为相对于框状部61的厚度t除去了1/3以上的厚度部分的槽状部。在该情况下，框状部61的厚度t相当于间隔件60的厚度，以形成。厚度t小于1mm时，在负极30与正极40之间的反应场所无法充分确保电解液50的量，放电输出降低，因此不优选。厚度t超过10mm时，在负极30与正极40之间保持过剩量的电解液50，电池重量增加，同时能量密度的损失变大，因此不优选。能量密度的损失是指电池能够进行的工作量除以电池的重量而得到的值。
35.例如，凹部63在框状部61的厚度t为9mm时去除3mm量的厚度而形成为槽状。在图2所示的例子中，凹部63形成为矩形截面的凹槽状。如果是厚度相对于厚度t不到1/3的凹部63，则在配置于外包围体20内时，凹部63的槽形状有可能被压坏，物质的交换变得困难，因此不优选。
36.在间隔件60中，凹部63设置于在与上下方向s正交的水平方向上延伸的框状部61的一边部。例如，如图2所示，凹部63相对于矩形状的框状部61分别设置在靠近各边部的两端部的位置。凹部63分别设置于对置的至少一组边部。间隔件60通过将具备凹部63的边部配置于外包围体20的底部侧和上部侧，从而如图1所示，至少在底边部611和上边部612设置有凹部63。
37.通过这样设置凹部63，如图1所示，在位于底部侧的框状部61和位于上部侧的框状
部61分别配置凹部63，能够使电解液50在上下方向s上流通。因此，在外包围体20内，电解液50从下方的凹部63向框状部61的内侧流通，从上方的凹部63向框状部61的内侧流通，能够在隔板60的内外使电解液50在上下方向s上相互流通。下方的凹部63用于间隔件60内外的电解液50的平滑的流通，上方的凹部63在注入电解液50时，为了排出间隔件60的内侧的气体并且在开口部62充满电解液50而有效地发挥作用。
38.凹部63优选分别设置在框状部61的一个边部的长度方向的两端部附近，并在一个边部配置两个部位。图4示出在间隔件60上设置有一个凹部63的例子，图5示出与图4相比较在间隔件60上设置有两个凹部63的例子的说明图。在这些间隔件60中，示出了在间隔件60的上边部612设置有一个或两个凹部63的例子。
39.如图4所示，如果间隔件60是在一个边部(上边部612)设置有一个凹部63的构成，则在用电解液50充满外包围体20内时，根据倾斜程度，气泡(气体)a有可能滞留在框状部61的内侧。这是因为，当一个凹部63被电解液50充满时，气泡a不会从该凹部63向间隔件60的外侧排出。
40.与此相对，如图5所示那样，在间隔件60的一个边部的靠两端部分别设有凹部63时，即使因倾斜而某一方的凹部63被电解液50充满，也能够从另一方的凹部63排出气泡a。由此，能够用电解液50充满隔离物60的开口部62内，能够防止气泡(气体)a滞留。
41.如图1所示，间隔件60以凹部63位于负极30侧的方式设置。由此，能够将凹部63的槽形状设置为在负极30侧开放。因此，能够使离子浓度发生变化的负极30周边的电解液50在与存在于框状部61的外部的电解液50接近的位置处对流，能够期待易于进行存在于作为反应场的框状部61的内侧的电解液50与存在于框状部61的外侧的电解液50的物质交换的作用。
42.因此，作为最优选的方式，如图2所示，优选在间隔件60的框状部61，在一个边部分别设置两个凹部63。由此，能够在外包围体20内以任何朝向配置间隔件60，能够在金属空气电池1内可靠地得到由凹部63带来的所述多个作用。
43.另外，在间隔件60中，优选开口部62的开口面积的比例为与开口部62相对的负极30的一个面的表面积的在小于80％的情况下，负极30被间隔件60覆盖的区域变大，用于电池反应的有效的负极30的面积变小，电池输出有可能降低。在超过100％的情况下，外包围体20的大小变大，电解液50的总量也增加，电池重量增大，因此不优选。
44.如图1所示，金属空气电池1在负极30与间隔件60之间还设置有隔板70。在例示的方式中，隔板70覆盖负极30的一面(与正极40相对的面)。隔板70只要覆盖负极30的至少一部分即可。隔板70具有离子透过性。
45.作为隔板70，能够使用例如氢氧根离子、金属离子等能够透过的隔板，另外，能够使用由多孔性树脂、阴离子交换膜、无纺布等构成的隔板。作为多孔性树脂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、尼龙6、尼龙66、聚烯烃、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇系材料、聚四氟乙烯(ptfe)等。
46.作为隔板70，如果使用金属离子难以透过的部件，则能够防止从负极30脱离的金属离子向电解液50中扩散，因此能够使放电效率更加良好。另外，通过隔板70，能够进一步提高充放电效率。从使电解液50的流通良好的观点出发，优选对隔板70进行亲水化处理。另外，隔板70优选具有耐电解液性(特别是耐碱性)。
47.金属空气电池1通过在负极30与正极40之间具备如上构成的间隔件60，能够在反应场确保足够量的电解液50。通过使存在于反应场的电解液50的绝对量增大，能够缓和由反应引起的离子浓度的变化，能够提高反应效率。由此，与以往的结构相比，能够改善金属空气电池1的放电输出。另外，通过凹部63，能够使存在于成为反应场的开口部62的电解液50与不成为反应场而离子浓度的变化小的框状部61的外侧的电解液50在间隔件60的框状部61的内外流通，因此能够缓和离子浓度的变化。
48.另外，作为设于间隔件60的连通部的凹部63并不限定于上述矩形截面的槽状部，只要是相对于框状部61的厚度t去除1/3以上的厚度而具有凹陷的凹部或槽状部，则可以具有任意的形状。另外，作为与框状部61的外缘和开口部62连通的连通部，不限于上述结构的凹部63，例如，也可以是与开口部62和框状部61的外侧的边缘部连通而形成，在与厚度方向t交叉的方向上贯通框状部61而设置的中空状的孔部(贯通孔)。
49.(第二实施方式)以下说明的第二及第三实施方式在基本构成中与上述第一实施方式共通，因此对于各方式特有的构成详细地进行说明，对于其他结构，使用与上述第一实施方式共通的附图标记而省略其说明。
50.在所述第一实施方式中，示出了在金属空气电池1的间隔件60设置有凹槽状的凹部63的例子。凹部63并不限于去除了相对于框状部61的厚度t的1/3以上的厚度部分的槽状部，也可以是去除了框状部61的一部分的孔部。
51.图6是作为第二实施方式的金属空气电池1，表示间隔件60的其它构成例的放大立体图，相当于图2的间隔件60的b部放大图。如图所示，凹部631是将框状部61的一部分截断而形成的。即，凹部631是将框状部61的厚度t的全部去除而形成的。凹部631成为在厚度方向t上深度为t的凹槽。
52.在该情况下，间隔件60构成为具备这样的凹部631和凹槽状的凹部63这两者。通过将凹部631设置于框状部61的任一个边部，能够更有效地使电解液50流通。此外，该金属空气电池1的间隔件60以外的其他结构与第一实施方式是共通的。
53.(第三实施方式)在所述第一实施方式中，示出了具备负极30和正极40作为金属空气电池1的例子，但本发明并不限定于此。作为本发明的金属空气电池，可以是具有作为正极40的空气极41和充电极42的金属空气电池11。图7是示意地表示第三实施方式的金属空气电池11的截面图。
54.间隔件60配置在负极30与空气极41之间。间隔件60本身可以与所述第一实施方式或所述第二实施方式所示的相同。此外，在图7中，间隔件60配置在负极30与空气极41之间，但间隔件60也可以配置在负极30与充电极42之间。
55.负极30容纳于树脂制的负极壳体(壳体)31中，具备阴离子膜83。负极壳体31在充电极42侧和隔离件60侧分别具备开口32。负极壳体31例如通过将一片或多个片状绝缘膜材料等折叠并接合而形成。
56.阴离子膜83确保正极(空气极41及充电极42)与负极30的绝缘性，并且能够在这些部件之间进行阴离子的移动，防止因在电极间形成电子传导路径而导致的短路。阴离子膜83是透过参与电池反应的氢氧化物离子等阴离子的膜，包含有机物和无机物。
57.在负极30的放电反应中产生的锌离子通过在电池中扩散至充电极，成为电池的短路不良的原因。阴离子膜83具有氢氧化物离子的传导性，允许氢氧化物离子的透过。另一方面，阴离子膜83优选为抑制锌酸盐离子的透过，抑制锌酸盐离子扩散的阴离子膜83。
58.空气极41是由电子、水及氧生成氢氧化物离子的电极。空气极41具有催化剂，并且在金属空气电池11放电时成为正极。在空气极41中，在使用碱性水溶液作为电解液50的情况下，在催化剂上，发生从电解液等供给的水和从大气供给的氧气与电子反应而生成氢氧化物离子的放电反应。在空气极41中，在氧(气相)、水(液相)、电子传导体(固相)共存的三相界面进行放电反应。
59.另外，空气极41设置成大气中包含的氧气能够扩散，设置成其表面的一部分暴露于大气中。在图7所示的方式中，大气所包含的氧气经由外包围体20的空气取入口21扩散到空气极41。
60.充电极42是作为充电用的正极发挥作用的多孔性的电极，在使用碱性水溶液作为电解液50的情况下，发生由氢氧化物离子生成氧、水和电子的反应(充电反应)。即，在充电极42中，在氧(气相)、水(液相)、电子传导体(固相)共存的三相界面进行放电反应。
61.充电极42被设置成能够使通过充电反应的进行而生成的氧气等气体扩散。例如，充电极42以与外部空气连通的方式设置，排出通过充电反应生成的氧气等气体。
62.在充电极42中，也可以与空气极41同样地具备防水膜81。通过配置防水膜81，能够抑制电解液50经由充电极42的泄漏，能够将通过充电反应生成的氧气等气体与电解液50分离并排出到外包围体20的外部。
63.在如此构成的金属空气电池11中，也能够在反应场确保充分量的电解液50。通过使存在于反应场的电解液50的绝对量增大，能够缓和由反应引起的离子浓度的变化，能够提高反应效率。由此，与以往的结构相比，能够改善金属空气电池11的放电输出。另外，通过凹部63，能够使存在于成为反应场的开口部62的电解液50与不成为反应场而离子浓度的变化小的框状部61的外侧的电解液50，在间隔件60的框状部61的内外流通，因此能够缓和离子浓度的变化。
64.另外，也能够将间隔件60配置在负极30与充电极42之间，在该情况下，能够将开口部62、凹部63设为由充电反应产生的氧气的排出路径。由此，能够抑制充电反应的过电压上升。
65.以上，根据本实施方式的金属空气电池1、11，能够在负极30与正极40(41、42)之间的反应场确保充分量的电解液50，能够缓和由反应引起的离子浓度的变化，能够提高反应效率。由此，与以往的结构相比，能够改善金属空气电池1、11的放电输出。另外，通过间隔件60所具备的凹部63、631，能够在反应场内外流通电解液50，由此能够缓和离子浓度的变化。由此能够抑制伴随充放电反应的离子浓度的变化、提高充放电效率并且提高循环性。
66.[实施例]作为本发明的金属空气电池的实施例，制作了具有图7所示的金属空气电池11的结构的锌空气电池。锌空气电池的负极在zno中让金属集电体承担了1.3ah的量。电解液中使用了碱性水溶液。
[0067]
防水膜的面积是6
×
6cm，充电极的反应面为5
×
5cm，阴离子膜为7
×
5.25cm，负极反应面为5
×
5cm，负极壳体开口4.5
×
4.5cm，空气极的反应面为5
×
5cm，将外包装体热熔密
封，制成金属空气电池。
[0068]
图8及图9是表示本实施例与其比较例的充放电测定的结果的图表。对于具备树脂制的间隔件的本实施例(图8)，准备不具备该间隔件的比较例(图9)，进行了充放电测定。
[0069]
充放电测定的测定条件为电流密度为10ma/cm2、深度为60％，将3次充放电作为一组实施了多次充放电循环。放电的电流密度为30ma/cm2。如图8所示，在金属空气电池中具备隔板，在放电侧的反应场确保电解液的情况下，30ma/cm2下的电压为1.20v，与此相对，在图9的无间隔件的比较例中，30ma/cm2下的电压为1.12v。通过在金属空气电池中设置间隔件，确认了30ma/cm2下的0.08v电压的改善。
[0070]
另外，在比较例中，只能实施3次充放电循环(3循环)，而在本实施例中，能够实施30次(30循环)以上。特别是在比较例中，从测定最初开始库仑效率较低，不能充分进行放电，而在本实施例中直到36个循环都能够保持较高的库仑效率。这是因为本实施例通过间隔件能够充分确保电解液量，从而能够抑制离子浓度的变化。确认了实施例的金属空气电池能够抑制伴随充放电反应的离子浓度的变化，提高充放电效率并且提高循环性。
[0071]
并且，本发明不限于上述各实施方式，能在权利要求所示的范围中进行各种变更，将不同的实施方式中分别公开的技术方法适当组合得到的实施方式也包含于本发明的技术范围。附图标记说明
[0072]
1、11 金属空气电池20 外包围体30 负极31 负极壳体40 正极41 空气极42 充电极50 电解液(电解质)60 间隔件61 框状部611 底边部612 上边部62 开口部63、631 凹部(连通部)70 隔板81 防水膜83 阴离子膜