一种高效除乙烯电催化模块及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于果蔬保鲜技术领域，具体涉及一种高效除乙烯电催化模块及其 制备方法与应用。


背景技术：

2.乙烯是一种植物激素，其与果蔬的品质劣变和保鲜有重要关系。果蔬所发 生的叶绿素分解、果实颜色变化、果柄离层及果实硬度下降等均与乙烯有关。 高的乙烯浓度会使果蔬的呼吸作用加强，成熟和衰老过程加快，因此果蔬保鲜 中应严格控制乙烯气体的浓度，使其对果蔬的影响降到最低。
3.目前，脱除乙烯气体的方法有很多种，例如：水洗法、稀释法、吸附法、 化学氧化法、催化法等。但是，能实现在冰箱上搭载的可行性方法主要为低温 催化分解法和氧化法。而应用于降解乙烯的触媒或催化剂主要有以下两种：
4.1、在多孔材料上负载kmno4，该方法的反应式为：
5.3ch2＝ch2 2kmno4 h2o
→
2mno2 3ch3choh 2koh
6.3ch3cho 2kmno4 h2o
→
3ch3cooh 2mno2 2koh
7.3ch3cooh 8kmno4→
6co2 8mno2 8koh 2h2o
8.但该类氧化脱除剂容易受环境温度和湿度的影响，不能循环使用，且需要 现配现用，不易贮藏。其次，高锰酸钾具有强烈毒性，使用过程中如果泄露会 带来严重的食品安全事故。应用于冰箱时，用户需要定期更换乙烯脱除剂，不 符合用户的使用习惯；另外，在冰箱的高湿环境下，高锰酸钾会溶解到潮湿空 气中，并随空气扩散到食物表面，具有一定的安全风险。
9.2、在多孔材料上负载金属催化剂。利用金属催化剂去除乙烯的传统方法是 将过渡金属负载在多孔物质上，使乙烯在金属催化剂的作用下与水反应，生成 乙醛。该方法的化学式为：ch2＝ch2 h2o
→
ch3cho。
10.该种催化型反应脱除剂具有一定的反应连续性和持续性，使用寿命更长， 但相较于高锰酸钾等氧化脱除剂，其乙烯去除的速度较慢，需要一定的反应时 间。
11.近年来，冰箱产品上还出现了一种去除乙烯的铂金触媒，其去除乙烯的反 应速率较快，且较为稳定，利用了贵金属活性选择性较好的特性。但这类贵金 属的价格昂贵，使用成本较高，无法普及应用。
12.3、在多孔材料上负载光触媒催化剂。该法主要利用tio2的光催化特性来降 解乙烯气体，将tio2催化剂负载到多孔物质上，当使用能量大于tio2能带隙的 光照射到tio2体系时，产生截流子—光生电子、空穴，在tio2表面形成活性很 强的羟基，高于乙烯的化学键能，从而可有效地降解乙烯气体。但以上方式需 要特殊波段的光(小于或等于387.5nm的紫外光)，且反应必须由光触发，实 现在冰箱中应用的难度较大，成本高。
13.到目前为止，用于冰箱的除乙烯触媒或催化剂均不能集合乙烯去除速率快、 价格成本低、性质稳定、以及具备反应连续性和持续性的特点。因此，亟需开 发能集合上述所有
优点的除乙烯产品，以推进冰箱果蔬保鲜技术的发展。


技术实现要素：

14.为克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供了一种高效除乙 烯电催化模块及其制备方法与应用。
15.为实现其目的，本发明所采用的技术方案为：
16.一种高效除乙烯电催化模块，其包括依次层叠设置的阳膜电极、固体电解 质膜和阴膜电极，所述阳膜电极上负载有催化乙烯与空气中的水和/或氧气反应 的三元过渡金属氧化物，所述阴膜电极上负载有对乙烯具有吸附作用的过渡金 属半导体材料。
17.本发明所述结构的电催化模块在通电后，对乙烯的去除效率将大幅提升。 原因在于，阳膜电极上的三元过渡金属氧化物和阴膜电极上过渡金属半导体材 料本身对乙烯既具备催化功能，其充当电极材料后，在通电过程中既能导电， 比较自由的传递电子，又能对底物乙烯气体进行有效的活化作用。常规的化学 催化，乙烯和催化剂的电子转移是在限定区域内进行的，在反应中不能从外电 路导入电子也不能从反应体系导出电子。而本发明的电催化中有纯电子的转移， 电极即是反应催化剂，亦是反应场所，同时还是电子供受场所，从而可以提升 电极反应速率或反应方向，而其本身并不发生质的变化。因此，相较于常规的 化学催化，本发明的电催化模块在通电后对乙烯的去除效率大幅提升。
18.优选地，所述三元过渡金属氧化物包括znco2o4、mnco2o4中的至少一种。
19.优选地，所述阳膜电极为通过将所述三元过渡金属氧化物复合于碳纳米管 上制成。
20.优选地，所述阳膜电极的膜厚为10～15μm，其三元过渡金属氧化物的固定 量为140～150g/m2。
21.优选地，所述阳膜电极的制备方法包括：提供三元过渡金属氧化物；将三 元过渡金属氧化物分散在有机溶剂(例如无水乙醇)中，形成悬浊液；向所述 悬浊液中加入多壁碳纳米管，超声分散均匀，最后通过提拉法制成膜，干燥， 200～300℃热处理15～30min，冷却，制得三元过渡金属氧化物/碳纳米管复合膜， 即为所述阳膜电极。
22.优选地，所述三元过渡金属氧化物的制备方法包括：按照摩尔比zn
2
: co
2
＝1:2或mn
2
:co
2
＝1:2将zncl2粉末或mncl2粉末、以及cocl2粉末置于 同个容器中，依次加入去离子水、表面活性剂(例如ctab)，随后加入氨水， 室温静置，再用蒸馏水洗涤并过滤，滤渣干燥后研磨成细粉，得到前驱体粉末， 最后将前驱体粉末装入坩埚，在马福炉中300～400℃加热1.5～3h，得到纳米三 元过渡金属氧化物。
23.优选地，所述过渡金属半导体材料包括氧化亚铜、氧化锌中的至少一种。
24.优选地，所述阴膜电极为通过将所述过渡金属半导体材料复合于碳纳米管 上制成。
25.优选地，所述阴膜电极的膜厚为10～15μm，其过渡金属半导体材料的固定 量为140～150g/m2。
26.优选地，所述阴膜电极的制备方法包括：提供过渡金属半导体材料前驱体， 所述过渡金属半导体材料前驱体为金属醇盐配合物；取所述过渡金属半导体材 料前驱体，加入n2h4溶液，生成均匀透明的蓝绿色溶液，室温下陈化得到镀膜 所需的稳定溶胶；向所述溶胶
中加入多壁碳纳米管，超声分散均匀，最后通过 提拉法制成膜，干燥，250℃热处理20min，冷却，制得过渡金属半导体材料/ 碳纳米管复合膜，即为所述阴膜电极。
27.优选地，所述过渡金属半导体材料前驱体的制备方法包括：将金属铜或锌 分别经丙酮除油活化、无水乙醇清洗处理后作为牺牲阳极，镍片作为阴极，无 隔膜电解槽配制c[(bu4n)br]＝0.02m/l的乙醇溶液作为电解液，控制电解 电流为0.2a，电解时间为60min，得到纳米过渡金属半导体材料前驱体。
[0028]
优选地，所述固体电解质膜为聚合物固体电解质膜，更优选为聚乙二醇/sio2固体电解质膜。
[0029]
优选地，所述聚乙二醇/sio2固体电解质膜在常温下的离子电导率为 10～6s/cm数量级，其膜厚为180～195μm。
[0030]
优选地，所述固体电解质膜通过导电粘结剂粘接所述阳膜电极和所述阴膜 电极。优选地，所述导电粘结剂包括pvdf(聚偏氟乙烯)。
[0031]
使用时，将所述高效除乙烯电催化模块的阳膜电极和阴膜电极分别接电线， 外接恒电压12v，电流不超过1.5a。
[0032]
本发明还提供了所述高效除乙烯电催化模块在果蔬保鲜中的应用。
[0033]
本发明还提供了所述高效除乙烯电催化模块在冰箱制造中的应用。
[0034]
本发明还提供了一种冰箱，其含有所述高效除乙烯电催化模块。
[0035]
优选地，所述高效除乙烯电催化模块安装于冰箱的果蔬抽屉的进风口上。 其中，靠近果蔬抽屉侧的为对乙烯具有强效吸附作用的阴膜电极，背部为对乙 烯具有强效催化作用的阳膜电极。
[0036]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的电催化模块在通电状态 下能通过强效吸附和强效催化降解的双重作用来快速去除乙烯，性质稳定，具 有反应连续性和持续性，对乙烯的去除效率和去除率均较高，所用的制备原料 价格较低，将其应用于冰箱，能有效提升冰箱的果蔬保鲜效果，使冰箱的果蔬 间室在储存果蔬时稳定维持在一个较低乙烯浓度的水平。此外，模块中的阳膜 电极和阴膜电极分别通过碳纳米管来固定除乙烯催化剂，碳纳米管的表面积大， 负载量大，且膜电阻小，可使阴阳膜电极具有更高的转化效率。
附图说明
[0037]
图1为本发明所述高效除乙烯电催化模块的结构示意图；
[0038]
图2为本发明所述高效除乙烯电催化模块在冰箱中的使用状态参考图。
[0039]
图中，阳膜电极1、固体电解质膜2、阴膜电极3、导电粘结剂4。
具体实施方式
[0040]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面通过具体实 施例做详细的说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全 部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于 限制本发明的保护范围。除非特别指明，否则本发明实施例中采用的方法均为 本领域的常规方法，所使用的设备、试剂、原料均可通过商业途径获得。
[0041]
实施例1
[0042]
本实施例提供了一种高效除乙烯电催化模块，如图1所示，其由依次层叠 设置的阳膜电极1、固体电解质膜2和阴膜电极3构成，而且，固体电解质膜2 通过pvdf导电粘结剂4粘接阳膜电极层1阴膜电极3。
[0043]
其中，阳膜电极1的膜厚为10μm，其为通过将纳米znco2o4复合于碳纳米 管上制成，znco2o4的固定量为140g/m2。
[0044]
阴膜电极3的膜厚为10μm，其为通过将纳米氧化亚铜复合于碳纳米管上制 成，cu2o的固定量为140g/m2。
[0045]
固体电解质膜2为聚乙二醇/sio2固体电解质膜，其在常温下的离子电导率 为10～6s/cm数量级，其膜厚为180μm。
[0046]
具体地，阳膜电极的制备方法为：按照摩尔比zn
2
:co
2
＝1:2将zncl2粉 末和cocl2粉末置于同个玻璃容器中，然后滴加入一定量的去离子水，再加入适 量的表面活性剂ctab，随后滴加入一定量的氨水，在室温下静置24h，再用蒸 馏水洗涤并过滤，滤渣在105℃下干燥2h后研磨成细粉，得到前驱体粉末，最 后将前驱体粉末装入坩埚，在马福炉中350℃加热2h，得到纳米znco2o4；将 纳米znco2o4分散在无水乙醇中，形成悬浊液，加入多壁碳纳米管，超声分散 均匀，通过提拉法制成膜，60℃干燥20min，然后放入马弗炉中250℃热处理 20min，冷却，制得纳米znco2o4/碳纳米管复合膜，即为阳膜电极。
[0047]
阴膜电极的制备方法为：：将金属铜片分别经丙酮除油活化、无水乙醇清 洗处理后作为牺牲阳极，镍片作为阴极，无隔膜电解槽(电极距离为2cm，电 极面积为2cm
×
3cm)配制c[(bu4n)br]＝0.02m/l的乙醇溶液作为电解液， 控制电解电流为0.2a，电解时间为60min，得到纳米cu2o前驱体-铜醇盐配合 物；取10ml纳米cu2o前驱体-铜醇盐配合物，加入一定浓度的n2h4溶液，生 成均匀透明的蓝绿色溶液，室温下陈化得到镀膜所需的稳定溶胶，加入多壁碳 纳米管，超声分散均匀，通过提拉法制成膜，60℃干燥20min，然后放入马弗炉 中250℃热处理20min，冷却，制得纳米cu2o/碳纳米管复合膜，即为阴膜电极。
[0048]
聚乙二醇/sio2固体电解质膜可参考现有方法制得：在干燥的反应瓶中加入 六亚甲基二异氰酸酯的n-n甲基甲酰氨溶液，以及聚乙二醇的n-n甲基甲酰 氨溶液，同时开启搅拌，约18h后停止反应，得到nco封端的聚乙二醇400。 向聚乙二醇400中逐滴加入氨丙基三甲氧基硅烷，使其与六亚甲基二异氰酸酯 另一端的-nco基团反应，然后加入正硅酸乙酯(teos)，混合均匀后，注入 少量的稀盐酸，使正硅酸乙酯(teos)水解生成sio2溶胶，同时加入 (liclo4·
3h2o)，将所得溶液倒入培养皿，待溶胶凝胶后即形成了均匀透明的 聚乙二醇/sio2固体电解质膜。
[0049]
如图2所示，应用于冰箱时，将高效除乙烯电催化模块放置于冰箱的果蔬 抽屉进风口位置，靠近果蔬抽屉侧的为对乙烯具有强效吸附作用的阴膜电极， 背部为对乙烯具有强效催化作用的阳膜电极。模块的面积为20mm
×
100mm，在 阴阳两极分别接线，外接恒电压12v，电流不超过1.5a。
[0050]
实施例2
[0051]
本实施例提供了一种高效除乙烯电催化模块，其与实施例1的区别仅在于： 阳膜电极、阴膜电极和固体电解质膜的厚度不同，阳膜电极的znco2o4固定量 不同，以及阴膜电极的cu2o固定量不同，其它相同。
[0052]
实施例2中，阳膜电极的膜厚为12μm，阳膜电极的znco2o4固定量为 145g/m2，阴膜
电极的膜厚12μm，阴膜电极的cu2o固定量为145g/m2，聚乙二 醇/sio2固体电解质膜的膜厚为190μm。
[0053]
实施例3
[0054]
本实施例提供了一种高效除乙烯电催化模块，其与实施例1的区别仅在于： 阳膜电极、阴膜电极和固体电解质膜的厚度不同，阳膜电极的znco2o4固定量 不同，以及阴膜电极的cu2o固定量不同，其它相同。
[0055]
实施例3中，阳膜电极的膜厚为15μm，阳膜电极的znco2o4固定量为 150g/m2，阴膜电极的膜厚15μm，阴膜电极的cu2o固定量为150g/m2，聚乙二 醇/sio2固体电解质膜的膜厚为195μm。
[0056]
实施例4
[0057]
本实施例提供了一种高效除乙烯电催化模块，其与实施例1的区别仅在于： 三元过渡金属氧化物为mnco2o4，过渡金属半导体材料为氧化锌。
[0058]
实施例4的阳膜电极的制备方法为：按照摩尔比mn
2
:co
2
＝1:2将mncl2粉末和cocl2粉末置于同个玻璃容器中，然后滴加入一定量的去离子水，再加入 适量的表面活性剂ctab，随后滴加入一定量的氨水，在室温下静置24h，再用 蒸馏水洗涤并过滤，滤渣在105℃下干燥2h后研磨成细粉，得到前驱体粉末， 最后将前驱体粉末装入坩埚，在马福炉中350℃加热2h，得到纳米mnco2o4； 将纳米mnco2o4分散在无水乙醇中，形成悬浊液，加入多壁碳纳米管，超声分 散均匀，通过提拉法制成膜，60℃干燥20min，然后放入马弗炉中250℃热处理20min，冷却，制得纳米mnco2o4/碳纳米管复合膜，即为阳膜电极。
[0059]
实施例4的阴膜电极的制备方法为：将金属锌片分别经丙酮除油活化、无 水乙醇清洗处理后作为牺牲阳极，镍片作为阴极，无隔膜电解槽(电极距离为 2cm，电极面积为2cm
×
3cm)配制c[(bu4n)br]＝0.02m/l的乙醇溶液作为 电解液，控制电解电流为0.2a，电解时间为60min，得到纳米氧化锌前驱体-锌 醇盐配合物；取10ml纳米氧化锌前驱体-锌醇盐配合物，加入一定浓度的n2h4溶液，生成均匀透明的溶液，室温下陈化得到镀膜所需的稳定溶胶，加入多壁 碳纳米管，超声分散均匀，通过提拉法制成膜，60℃干燥20min，然后放入马弗 炉中250℃热处理20min，冷却，制得纳米氧化锌/碳纳米管复合膜，即为阴膜电 极。
[0060]
效果测试
[0061]
将实施例1～4的电催化模块，与现有常规的多孔材料负载kmno4的乙烯去 除剂(该去除剂在现有同类产品中具有较高的去除效率，但寿命较短)进行实 验测试对比。
[0062]
(1)将试验样品进行0～24h乙烯去除率检测，乙烯的初始浓度为100ppm， 0～1个小时每隔10min检测一次，然后在第4h、第8h、第20h、第24h、各检测 一次。检测结果如表1所示。
[0063]
表1
[0064][0065][0066]
(2)每隔3个月将实施例1～4和kmno4乙烯去除剂的去除效率与原始去 除效率进行对比(只测试24h的去除率)结果如表2所示。
[0067]
表2
[0068][0069]
从表1数据可看出，相比于传统的氧化脱除剂(即kmno4乙烯去除剂)， 实施例1～4的电催化模块对乙烯气体具有更高的去除效率和去除率，10min时其 乙烯去除效率即已达到90％以上。
[0070]
从表2数据可看出，相比于传统的氧化脱除剂(即kmno4乙烯去除剂)， 实施例1～4的电催化模块具有更优的反应连续性和持续性，12月后其对乙烯气 体的去除效率仍能保持在初始水平。
[0071]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发 明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普 通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不 脱离本发明技术方案的实质和范围。