一种三维超颖材料光学器件的制备方法与流程

1.本发明涉及光学器件制造和三维制造领域，更具体而言，涉及一种三维超颖材料光学器件的制备方法。


背景技术：

2.超颖表面纳米光学器件，具有微型、宽带、多功能以及高效率的优点，非常适合主动可调功能器件的微型化发展，有着巨大的应用前景。光学器件一般通过指定方式调控光的振幅、相位以及偏振，从而得以实现对光束传播方向与波前的操纵，并在显示、传感与通信等应用中赋予所需的信息，例如透镜作为光学系统中的重要元件，具有成像、照明、聚焦等功能。传统的光学器件体积较大，难以构建集成化、微型化的结构；而通过衍射光学元件和梯度折射率结构的设计，可以为纳米光学器件设计带来新的思路。其中超颖结构表面设计灵活、功能强大，有望在诸多应用中取代传统光学器件。
3.超颖材料，是一类通过人为设计构建的具有特殊性质的材料，通常超颖材料具有例如改变光、电磁波改变通常性质的效果，且这些效果在传统材料上无法实现。超颖材料在成分上并无特别，它们的奇特性质源于其精密的微纳几何结构，通过微结构，大小尺度小于它作用的波长，从而影响光、电磁波等，其中对光场的调控仍依赖于光在材料中的传播以及相互作用的积累。对于超材料的初步研究是负折射率超材料。通过合适的单元结构，超颖表面可以对光场振幅、相位、偏振进行调控，展示了对光场强大的操纵能力，其在光储存、集成光学、量子信息处理等方面具有广阔的应用潜力。超颖表面在具有很强的光场调控能力，在奇异光学、光束整形、偏振调控、光学全息技术等方面具有广泛的应用前景。超材料是一个跨学科的课题，囊括电子工程、凝聚态物理、微波、光电子学、经典光学、材料科学、半导体科学以及纳米科技等。
4.三维纳米光学结构在构建光学晶体以及超颖材料等方面有着极大的优势，传统微纳加工方法仅能在基底制备二位光学结构；与二维纳米的超颖表面相比，三维结构为光学器件中的光和电磁等响应操控提供了更自由的操控度。然而，量子点光电器件由于其对表面配体及表面化学的依赖，传统微纳加工方法将极大地影响胶体量子点器件的掺杂浓度、载流子迁移率及器件稳定性等。然而，由于自然界可用折射率材料有限，以及面临加工方面的困难，这种类型光学器件的构建仍受到集成化、三维化的挑战。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在意提供一种三维超颖材料光学器件的制备方法。
6.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种三维超颖材料光学器件的制备方法，制备方法如下：通过双光子激光直写技术在水凝胶骨架中打印立体微纳图案，随后利用化学改性获得富含阳离子基团的结构，后经聚合光学纳米材料、缩水处理后即得高度聚合的超颖光学阵列结构。
8.进一步的，一种三维超颖材料光学器件的制备方法，具体制备步骤如下：
9.(1)、制备水凝胶基底材料：将水凝胶前体溶液与0.01～1％(w/w)的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、0.1～0.5％(w/w)的过硫酸铵及0.1～0.5％(v/v)的四甲基乙二胺进行混合，先置于37℃下成胶，后置于纯水中膨胀成数倍体积，即得膨胀后的水凝胶；
10.(2)、将步骤(1)中膨胀后的水凝胶置于100～500mmol/l的fluorescein-nh2荧光团溶液中1小时，使染料完全渗透进水凝胶内部；
11.(3)、通过matlab绘图软件绘制3d微图案阵列的模型文件，导入成像软件中；
12.(4)、3d双光子激光打印：将步骤(2)处理后的水凝胶置于飞秒激光双光子加工平台上，使用软件控制平台移动，利用双光子激光直写技术并基于步骤(3)中设计好的3d微图案阵列，将fluorescein-nh2荧光团打印在水凝胶骨架上；
13.(5)将步骤(4)处理后的水凝胶取出，用纯水多次冲洗以去除残留的荧光溶液，后加入100～500mmol/l的o,o
′-
双[2-(n-琥珀酰亚胺-琥珀酰氨基)乙基]聚乙二醇，孵育1小时，然后用纯水多次冲洗以去除残留溶液；
[0014]
(6)、将步骤(5)处理后的水凝胶浸入100～500mmol/l的pamam树枝状聚合物溶液中，孵育3小时后，用碱性溶液或去污剂多次冲洗除去残留成分，获得富含阳离子基团的三维结构；
[0015]
(7)、将步骤(6)处理后的水凝胶置于光学纳米材料的水溶液中3～12小时，使材料聚合在富含阳离子基团的区域，再用纯水多次冲洗以去除残留的纳米材料；
[0016]
(8)、将步骤(7)处理后的水凝胶置于1mol/l的cacl2溶液中缩水，即得高度聚合的超颖光学阵列结构。
[0017]
进一步的，步骤(1)中所述的水凝胶前体溶液为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐中的一种或几种和丙烯酰胺相混合制得，两者混合比例为2：1～10：1，所述前体溶液浓度为10～20％(w/v)。
[0018]
进一步的，步骤(4)中双光子激光直写技术以780nm波长飞秒激光作为光源，输出激光光强范围为5～10％。
[0019]
进一步的，步骤(6)中所述的pamam树枝状聚合物为乙二胺核，2～8代溶液，氨基封端。
[0020]
进一步的，步骤(6)中所述的碱性溶液为naoh、koh或ba(oh)2中的一种，浓度为100mmol/l～1mol/l。
[0021]
进一步的，步骤(7)中的光学纳米材料为qdots纳米材料tio2、cdte、cds、zns中的一种，其表面用-cooh或-hso4基团修饰分散。
[0022]
进一步的，步骤(8)中所述的高度聚合是利用缩水将水凝胶中聚合在3d阵列结构上的光学纳米材料浓缩50～1000倍。
[0023]
本技术还要求保护根据上述方法制备得到的三维超颖材料光学器件。
[0024]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0025]
1)利用双光子聚合的微纳制造技术，可以构建出相比其他工艺更高分辨率的三维微纳结构；
[0026]
2)通过对设计的三维结构区域进行高度的阳离子化，使该区域能高效聚集具有阴
离子表面的纳米材料，且不局限于某种特定光电纳米材料，构建的效率高，方法简单；
[0027]
3)解决了其余3d构建技术中难以构建复杂3d光电纳米材料结构的难题，且加工精细度高，在复杂光电器件制备上具有很大的应用前景。
附图说明
[0028]
图1为本发明实施例1中设计的3d网络结构示意图；
[0029]
图2为本发明实施例2中实际的荧光分子(左)、cdte材料(中)、明场图。
具体实施方式
[0030]
下面以具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。下述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0031]
实施例1
[0032]
一种基于tio2的三维超颖材料，可以通过如下方法制备得到：
[0033]
(1)制备水凝胶基底材料：将10％(w/v)的甲基丙烯酸钠，2％(w/v)丙烯酰胺，与0.5％(w/w)的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、0.1％(w/w)的过硫酸铵，和0.1％(v/v)的四甲基乙二胺混合，置于37℃成胶2小时，并置于纯水中膨胀成数倍体积；
[0034]
(2)将膨胀后的水凝胶置于500mmol/l的fluorescein-nh2荧光团溶液中1小时后，置于飞秒激光双光子加工平台上，利用软件控制平台移动，根据设计如图1所示的3d结构为模板，以780nm波长飞秒激光作为光源，激发光强为8％，将荧光团分子打印在水凝胶骨架上；
[0035]
(3)将水凝胶取出，并用纯水多次洗去残留荧光溶液后获得3d荧光微图案结构；随后加入500mmol/l的o,o
′-
双[2-(n-琥珀酰亚胺-琥珀酰氨基)乙基]聚乙二醇，孵育1小时后，用纯水多次洗去残留溶液；
[0036]
(6)将水凝胶浸入0.1mmol/l的pamam树枝状聚合物，乙二胺核，6代溶液的溶液中，孵育3小时后，用100mmol/l的naoh溶液多次冲洗除去残留聚合物成分，获得富含阳离子基团的三维结构；
[0037]
(7)将水凝胶置于ph10的tio2水溶液中12小时，使材料聚合在富含阳离子基团的区域，再用纯水多次洗去残留的纳米材料；
[0038]
(8)将水凝胶置于1mol/l的cacl2溶液中缩水后，从而获得高度聚合的一种基于tio2的三维超颖材料光学阵列结构。
[0039]
实施例2
[0040]
一种基于cdte的三维微纳光学器件，可以通过如下方法制备得到：
[0041]
(1)制备水凝胶基底材料：将20％(w/v)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2％(w/v)丙烯酰胺，与0.5％(w/w)的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、0.1％(w/w)的过硫酸铵，和0.1％(v/v)的四甲基乙二胺混合，置于37℃成胶2小时，并置于纯水中膨胀成数倍体积；
[0042]
(2)将膨胀后的水凝胶置于500mmol/l的fluorescein-nh2荧光团溶液中1小时后，置于飞秒激光双光子加工平台上，利用软件控制平台移动，根据3d网状交联结构为模板，以780nm波长飞秒激光作为光源，激发光强为8％，将荧光团分子打印在水凝胶骨架上；
[0043]
(3)将水凝胶取出，并用纯水多次洗去残留荧光溶液后获得3d荧光微图案结构；随
后加入500mmol/l的o,o
′-
双[2-(n-琥珀酰亚胺-琥珀酰氨基)乙基]聚乙二醇，孵育1小时后，用纯水多次洗去残留溶液；
[0044]
(6)将水凝胶浸入0.1mm的pamam树枝状聚合物，乙二胺核，6代溶液的溶液中，孵育3小时后，用1％(w/v)的zwittergent双亲去垢剂多次冲洗除去残留聚合物成分，获得富含阳离子基团的三维结构；
[0045]
(7)将水凝胶置于羧基表面化处理的cdte纳米材料的水溶液中12小时，使材料聚合在富含阳离子基团的区域，再用纯水多次洗去残留的纳米材料；
[0046]
(8)将水凝胶置于1mol/l的cacl2溶液中缩水后，从而获得如图2所示的高度聚合的一种基于cdte的三维微纳光学阵列结构。
[0047]
应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。