聚乙烯共混物的制作方法

1.聚乙烯聚合物，以及相关的方法和制品，包含拉伸缠绕膜。


背景技术：

2.该领域内或与该领域相关的专利申请公开和专利包含us 2003/0113496 a1；us 2003/0139530 a1；us 2007/0260016 a1；us 2008/0038533 a1；us 2012/0028017 a1；us 6,355,733 b1；和us 6,649,698 b1。
3.拉伸缠绕膜通常由线性低密度聚乙烯(lldpe)聚合物构成。这种弹性膜被设计用于拉伸和缠绕物体。当缠绕完成并释放拉伸力时，膜会自发地“恢复”其弹性(即，在不加热的情况下自发收缩)，从而收紧对物体的固定。拉伸缠绕膜的常见用途包含固定货物托盘和密封食品容器。拉伸缠绕膜与收缩缠绕膜的不同之处在于后者被设计成松散地贴在物体周围，然后加热以引起热收缩。


技术实现要素：

4.我们意识到改进拉伸缠绕膜性能的问题。将第二树脂如聚丙烯(pp)或低密度聚乙烯(ldpe)共混到lldpe聚合物中通常需要高负载水平(例如，第二树脂的10重量百分比或更多)和/或可能使拉伸性质变差，如通过减少断裂应力。添加由pp和/或ldpe制成的额外膜层可以提高整体性能，但多层膜会增加成本和制造复杂性。
5.这里是一种聚乙烯共混物，其具有至少一种改进的拉伸性质，从而提高了其在单层和多层拉伸缠绕膜应用中的实用性。按线性低密度聚乙烯(lldpe)和较高分子量高密度聚乙烯聚合物(hmw hdpe)组分的组合重量计，所述聚乙烯共混物基本上由99到97重量百分比(wt％)的lldpe组分和1到3wt％的hmw hdpe组分组成。尽管仅具有1到3wt％的hmw hdpe组分，但由所述聚乙烯共混物制成的膜出人意料地优于仅由所述lldpe组分制成的对照膜和含有5wt％或更高负载的所述hmw hdpe组分的比较膜。
6.还有一种制造所述聚乙烯共混物的方法，一种包括所述聚乙烯共混物和至少一种添加剂的调配物，一种由所述聚乙烯共混物或调配物制造制成品的方法；由所述方法制造的制成品，以及所述聚乙烯共混物或调配物用于有需要的拉伸缠绕物体的用途。
具体实施方式
7.按线性低密度聚乙烯(lldpe)和较高分子量高密度聚乙烯聚合物(hmw hdpe)组分的组合重量计，所述聚乙烯共混物基本上由99到97重量百分比(wt％)的lldpe组分和1到3wt％的hmw hdpe组分组成。在一些方面，按lldpe和hmw hdpe组分的组合重量计，所述聚乙烯共混物基本上由98.4到97.6wt％的lldpe组分和1.6到2.4wt％的hmw hdpe组分组成。
8.过渡短语“基本上由
……
组成(consists essentially of和consisting essentially of)”意指聚乙烯共混物和由所述聚乙烯共混物制成的任何膜层含有不超过3wt％的hmw hdpe组分。在一些方面，所述过渡短语进一步意指聚乙烯共混物和由所述聚乙
烯共混物制成的任何膜层不含(即，不含有)聚烯烃(i)到(xii)中的任何一种：(i)低密度聚乙烯(ldpe)；(ii)中密度聚乙烯(mdpe)；(iii)高密度聚乙烯(hdpe)，其并非hmw hdpe组分；(iv)聚丙烯(pp)；(v)(i)和(ii)两者；(vi)(i)和(iii)两者；(vii)(i)和(iv)两者；(viii)(ii)和(iii)两者；(ix)(ii)和(iv)两者；(x)(iii)和(iv)；(xi)(i)到(iv)中的任何三种；以及(xii)(i)到(iv)中的每一种。
9.控制hmw hdpe组分相对于lldpe组分的比例以产生至少一种改进的拉伸性质。令人惊讶的是，仅将1到3wt％的hmw hdpe共混到lldpe聚合物中会显著提高由所得聚乙烯共混物制成的膜的拉伸性质。
10.为了进一步产生所述至少一种改进的拉伸性质，还可以控制聚乙烯共混物的lldpe和hmw hdpe组分的密度和熔体流变学。lldpe组分可以通过其熔体指数(i2)和密度进一步描述，并且hmw hdpe组分可以通过其流动指数(i
21
)和密度进一步描述。聚乙烯共混物的lldpe组分可以是聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物并且可以具有0.5到1.5克每10分钟(克/10分钟)的熔体指数(i2)和0.915到0.921克每立方厘米(g/cm3)的密度。聚乙烯共混物的hmw hdpe组分可以是聚乙烯均聚物并且可以具有5到11克/10分钟的流动指数(i
21
)和0.944到0.954g/cm3的密度。熔体指数(i2)根据astm d1238-13(190℃，2.16kg)进行测量，流动指数(i
21
)根据astm d1238-13(190℃，21.6kg)进行测量，并且密度根据astm d792-13(方法b，2-丙醇)进行测量。
11.聚乙烯共混物具有至少一种改进的拉伸性质，所述至少一种改进的拉伸性质使聚乙烯共混物特别适用于拉伸缠绕膜应用。拉伸缠绕膜可以是吹塑拉伸缠绕膜(吹塑膜)或流延拉伸缠绕膜(流延膜)。拉伸性质的改进是根据稍后描述的相应方法在聚乙烯共混物的吹塑测试膜或流延测试膜上测量的。吹塑测试膜可用于测量特征(a)到(d)中任一项的至少一种改进的(增加的)拉伸性质：(a)横向(cd)断裂应力大于36.0兆帕(mpa，》5,221磅每平方英寸(psi))；(b)横向(cd)断裂应变大于百分之575(575％)；(c)纵向(md)断裂应力大于44.0mpa(》6,381psi)；以及(d)纵向(md)断裂应变大于575％。断裂应力或断裂应变越大，膜就越坚固，即，在拉伸缠绕应用中的负载保持越大，缠绕后的应力松弛越低。实际上，这意味着在拉伸和缠绕之后，膜保持更大的负载力而不会断裂。拉伸断裂性质(a)到(d)可以根据稍后描述的拉伸测试方法使用根据稍后描述的吹塑膜制备方法制备的0.051毫米(mm，2密耳规格)厚度的吹塑测试膜并使用稍后描述的相关测试方法进行测量，并且可能与不含hmw hdpe组分的未共混对照lldpe组分有关，或者与wt％范围之外的lldpe和hmw hdpe组分的聚乙烯共混物有关。
12.流延测试膜可用于测量在百分之200(200％)拉伸下测量的以牛顿为单位的拉伸力增加的改进的(增加的)拉伸性质，所述拉伸力增加是在200％的未共混对照lldpe组分处测得的以牛顿为单位的拉伸力的至少105％，所述未共混对照lldpe组分与聚乙烯共混物的lldpe组分相同，但不含hmw hdpe组分。拉伸力的增加越大，拉伸缠绕应用中的负载保持越大，并且缠绕后的应力松弛越低。实际上，这意味着在拉伸和缠绕之后，膜保持更大的负载力而不会断裂。拉伸力可以根据稍后描述的高亮膜测试方法使用根据稍后描述的流延膜制备方法制备的0.0127mm(0.5密尔规格)厚度的流延测试膜进行测量。
13.聚乙烯共混物可用于制造不限于膜的制成品。膜包含拉伸缠绕膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、食品包装、重型食品袋、食品袋、医疗包装、工业衬垫和薄膜。聚乙烯共
混物和由所述聚乙烯共混物制成的制成品具有前面描述的改进的(增加的)拉伸断裂性质。这种独特的性质组合使得包含拉伸缠绕膜在内的制成品能够用于缠绕需要保护的物体。
14.可以通过任何合适的装置(如单螺杆或双螺杆挤出机或熔体混合器)将所选择的hmw hdpe树脂和所选择的lldpe树脂熔融共混在一起来制造聚乙烯共混物。如果需要的话，熔体共混物中可以包含一种或多种添加剂。例如，一种或多种添加剂可以是在膜应用中有用的成分，如不同的聚乙烯聚合物；聚丙烯聚合物；抗氧化剂；催化剂中和剂；着色剂或染料；稳定剂，用于稳定调配物免受紫外线的影响(uv稳定剂)；加工助剂；或用于促进聚合物结晶的成核剂(例如，(1r,2s)-顺式-环己烷-1,2-二羧酸钙(1:1)；硬脂酸钙(1:2)或硬脂酸锌)。聚乙烯共混物可以被表征为“反应器后共混物”。熔融共混工艺的一个实例包括在挤出机中将hmw hdpe组分的熔体混合丸粒、颗粒、粉末或其组合与lldpe组分的丸粒、颗粒、粉末或其组合混合在一起，以得到包括lldpe和hmw hdpe组分的熔体的聚乙烯共混物。可替代地，聚乙烯共混物可以通过以下方式制造：将hmw hdpe组分的丸粒、颗粒、粉末或其组合与lldpe组分的丸粒、颗粒、粉末或其组合固体共混在一起而不熔化它们，从而得到包括共混的固体的聚乙烯共混物。可以将所述共混的固体熔化，以得到包括lldpe和hmw hdpe组分的熔体的聚乙烯共混物。聚乙烯共混物的熔体可以被加工(例如，吹塑或浇铸)成聚乙烯共混物的固体膜。聚乙烯共混物可以被制成任何形式，包含膜和细碎的固体(固体颗粒)，包括粉末、颗粒、丸粒或其任何两种或更多种的组合。聚乙烯共混物可以不含除hmw hdpe组分之外的高密度聚乙烯并且可以不含除lldpe组分之外的线性低密度聚乙烯。
15.可以通过选择具有期望的相应性质的市售lldpe和hmw hdpe树脂来产生lldpe和hmw hdpe组分的期望密度和熔体流变学性质(例如，lldpe组分的熔体指数(i2)和密度以及hmw hdpe组分的流动指数(i
21
)和密度)。
16.可替代地，lldpe和hmw hdpe组分的期望密度和熔体流变学性质可以通过分别制造合适的lldpe和hmw hdpe树脂来实现。合适的lldpe和hmw hdpe树脂可以分别使用合适的聚合催化剂和工艺条件单独制造。在一些方面，每种这样的树脂是在独立的气相聚合工艺下使用不同的催化剂体系和工艺条件分别制造的。这些工艺独立地聚合乙烯和任选的1-烯烃(例如，1-己烯)。lldpe组分可以由茂金属型催化剂体系制造，并且hmw hdpe组分可以由铬基催化剂体系制造。用于制造lldpe组分的茂金属型催化剂体系可以通过使双(正丙基环戊二烯基)铪x2络合物或双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)锆x2络合物(其中每个x独立地为cl、甲基、2,2-二甲基丙基、-ch2si(ch3)3或苄基)与活化剂接触来制造。如本文所述，用于制造hmw hdpe组分的铬基催化剂体系可以是还原的氧化铬催化剂体系。还原的氧化铬催化剂体系可以是acclaim
tm k-100高级铬催化剂体系(如本文所述)，其可从美国德克萨斯州休斯顿的尤尼维讯科技有限责任公司(univation technologies llc,houston,texas,usa.)获得。工艺条件可以独立地包括床温、乙烯分压、分子氢与乙烯的摩尔比(h2/c2摩尔比)，以及，如果相关的话，1-烯烃(如果有的话)与乙烯的摩尔比(c
x
/c2摩尔比)。有用的工艺条件稍后详述。
17.lldpe组分可以被表征为聚乙烯均聚物，其密度为0.91到0.93g/cm3，如根据astm d792-13(方法b，2-丙醇)所测量的。
18.hmw hdpe组分可以被表征为聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其密度为0.94到0.97g/cm3，如根据astm d792-13(方法b，2-丙醇)所测量的，并且重均分子量(mw)为300,000到
500,000克每摩尔(g/mol)，可替代地，301,000到399,000g/mol，可替代地，401,000到499,000g/mol，可替代地，351,000到449,000g/mol，如根据稍后描述的gpd测试方法通过凝胶渗透色谱法(gpc)所测量的。
19.额外的创造性方面如下；有些已被编号，以便于交叉引用。
20.方面1.一种聚乙烯共混物，按线性低密度聚乙烯(lldpe)组分和较高分子量高密度聚乙烯聚合物(hmw hdpe)组分的组合重量计，所述聚乙烯共混物基本上由99到97wt％的所述lldpe组分和1到3wt％的所述hmw hdpe组分组成。在一些方面，所述聚乙烯共混物基本上由98.4到97.6wt％的所述lldpe组分和1.6到2.4wt％的所述hmw hdpe组分组成。
21.方面2.根据方面1所述的聚乙烯共混物，其具有至少一种改进的拉伸性质，所述至少一种改进的拉伸性质由特征(a)到(d)中的任一项表征：(a)横向(cd)断裂应力大于36.0兆帕(mpa，》5,221磅每平方英寸(psi))；(b)横向(cd)断裂应变或断裂伸长率大于百分之571(571％)，可替代地，为至少574％；(c)纵向(md)断裂应力大于44.0mpa(》6,381psi)；以及(d)纵向(md)断裂应变大于531％，可替代地，为至少575％。所述聚乙烯共混物可以进一步通过至少一种改进的拉伸性质进行表征，所述至少一种改进的拉伸性质由特征(e)到(j)中的任一项表征：(e)(a)和(b)两者；(f)(a)和(c)两者；(g)(b)和(d)两者；(h)(c)和(d)两者；(i)(a)到(d)中的任何三项；以及(j)特征(a)到(d)中的每一项。改进的(增加的)拉伸断裂性质的特定组合可根据聚乙烯共混物和与之比较的特定对照或非本发明共混物的特定调配物而变化。lldpe组分和hmw hdpe组分各自独立地可以是聚乙烯均聚物或聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。在一些方面，lldpe和hmw hdpe组分中的每一个独立地是聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物可以是聚(乙烯-共-1-丁烯)共聚物、聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物或聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物。在一些方面，lldpe和hmw hdpe组分中的每一个独立地是聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。
22.方面3.根据方面1或2所述的聚乙烯共混物，其中所述lldpe组分由特征(i-a)到(iii-a)中的任一项表征：(i-a)是聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物；(ii-a)熔体指数(i2)为0.5到4.5克每10分钟(克/10分钟)，可替代地，0.6到1.4克/10分钟，可替代地，0.8到1.2克/10分钟，可替代地，0.9到1.1克/10分钟，可替代地，2.0到4.5克/10分钟，可替代地，2.5到3.4克/10分钟，可替代地，2.9到3.1克/10分钟，如根据astm d1238-13(190℃，2.16kg)所测量的；以及(iii-a)密度为0.915到0.927克每立方厘米(g/cm3)，可替代地，0.915到0.922g/cm3，可替代地，0.917到0.921g/cm3，如根据astm d792-13(方法b，2-丙醇)所测量的；并且其中所述hmw hdpe组分由特征(i-b)到(iii-b)中的任一项表征：(i-b)是聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物；(ii-b)流动指数(i
21
)为5到14克/10分钟，可替代地，5到11克/10分钟，可替代地，7到12克/10分钟，可替代地，7到9克/10分钟，可替代地，8.0到10.0克/10分钟，可替代地，8.0到8.4克/10分钟，如根据astm d1238-13(190℃，21.6kg)所测量的；以及(iii-b)密度为0.944到0.956g/cm3，可替代地，0.944到0.954g/cm3，可替代地，0.947到0.951g/cm3，可替代地，0.948到0.950g/cm3，如根据astm d792-13(方法b，2-丙醇)所测量的。所述lldpe组分可以进一步通过特征(iv-a)到(vii-a)中的任一项进行表征：(iv-a)(i-a)和(ii-a)两者；(v-a)(i-a)和(iii-a)两者；(vi-a)(ii-a)和(iii-a)两者；以及(vii-a)(i-a)到(iii-a)中的每一项。所述hmw hdpe组分可以进一步通过特征(iv-b)到(vii-b)中的任一项进行表征：(iv-b)(i-b)和(ii-b)两者；(v-b)(i-b)和(iii-b)两者；(vi-b)(ii-b)和(iii-b)两
者；以及(vii-b)(i)到(iii)中的每一项。在用于制造吹塑膜的聚乙烯共混物中，所述lldpe组分的熔体指数(i2)可以为0.5到1.5克/10分钟，可替代地，0.6到1.4克/10分钟，可替代地，0.8到1.2克/10分钟，可替代地，0.9到1.1克/10分钟，如根据astm d1238-13(190℃，2.16kg)所测量的。在用于制造流延膜的聚乙烯共混物中，所述lldpe组分的熔体指数(i2)可以为2.0到4.5克/10分钟，可替代地，2.5到3.4克/10分钟，可替代地2.9到3.1克/10分钟，如根据astm d1238-13(190℃，2.16kg)所测量的。
23.方面4.根据方面1到3中任一项所述的聚乙烯共混物，其中所述lldpe组分占lldpe和hmw hdpe组分的总重量的98wt％，并且所述lldpe组分是熔体指数(i2)为1.0克/10分钟且密度为0.918g/cm3或0.920g/cm3的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物，或者所述lldpe组分是熔体指数(i2)为3.0克/10分钟且密度为0.917g/cm3的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物；并且其中所述hmw hdpe组分占lldpe和hmw hdpe组分的总重量的2wt％，并且所述hmw hdpe组分是流动指数(i
21
)为8.2克/10分钟且密度为0.949g/cm3的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物，或者所述hmw hdpe组分是流动指数(i
21
)为11克/10分钟且密度为0.948g/cm3的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。
24.方面5.根据方面1到4中任一项所述的聚乙烯共混物，其中所述lldpe组分由茂金属型催化剂体系制造，所述茂金属型催化剂体系是通过使双(正丙基环戊二烯基)铪x2络合物或双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)锆x2络合物(其中每个x独立地为cl、甲基、2,2-二甲基丙基、-ch2si(ch3)3或苄基)与活化剂接触而制造的；并且其中所述hmw hdpe组分由还原的氧化铬催化剂体系制造。
25.方面6.一种制造根据方面1到5中任一项所述的聚乙烯共混物的方法，所述方法包括：用茂金属型催化剂体系使乙烯和任选的1-烯烃单独聚合，所述茂金属型催化剂体系是通过使双(正丙基环戊二烯基)铪x2络合物或双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)锆x2络合物(其中每个x独立地为cl、甲基、2,2-二甲基丙基、-ch2si(ch3)3或苄基)与活化剂接触而制造的，以得到lldpe组分；用还原的氧化铬催化剂体系使乙烯单独聚合，以得到hmw hdpe组分；以及将所述lldpe组分和所述hmw hdpe组分熔融共混在一起以产生所述聚乙烯共混物。
26.方面7.一种调配物，其包括根据方面1到5中任一项所述的聚乙烯共混物和至少一种不同于所述hmw hdpe组分和lldpe组分的添加剂。所述至少一种添加剂可以是抗氧化剂(例如，稍后描述的抗氧化剂1和/或2)；催化剂中和剂(即，金属钝化剂，例如，稍后描述的催化剂中和剂1)；无机填料(例如，疏水性气相二氧化硅，其通过用如二甲基二氯硅烷等疏水剂对亲水性气相二氧化硅进行表面处理而制造)；着色剂(例如，炭黑或二氧化钛)；稳定剂，用于稳定调配物免受紫外线的影响(uv稳定剂)，如受阻胺稳定剂(has)；加工助剂；用于促进聚合物结晶的成核剂(例如，(1r,2s)-顺式-环己烷-1,2-二羧酸钙(1:1)；硬脂酸钙(1:2)或硬脂酸锌)；增滑剂(例如，芥酸酰胺)；以及阻燃剂。可以通过将根据方面1到5中任一项所述的聚乙烯共混物和所述至少一种添加剂熔融共混在一起来制造所述调配物。所述至少一种添加剂不得否定(即，不会中和或使其无效)过渡短语“基本上由
……
组成(consists essentially of和consisting essentially of)”的上述含义。
27.方面8.一种制成品，其包括根据方面1到5中任一项所述的聚乙烯共混物或根据方面7所述的调配物。
28.方面9.一种拉伸缠绕膜，其包括根据方面1到5中任一项所述的聚乙烯共混物或根
己烯)三元共聚物。
33.所述调配物的实施例可以包括所述聚乙烯共混物和不同的聚乙烯均聚物或不同的乙烯/α-烯烃组合物的共混物。用于制造所述不同的乙烯/α-烯烃组合物的α-烯烃可以是(c
3-c
20
)α-烯烃，可替代地，(c
4-c8)α-烯烃；可替代地，1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；可替代地，1-丁烯；可替代地，1-己烯；可替代地，1-辛烯。
34.气相聚合(gpp)反应器可以是流化床气相聚合(fb-gpp)反应器，并且有效聚合条件可以包括条件(a)到(e)：(a)fb-gpp反应器具有床温为80到110摄氏度(℃)，可替代地，100到108℃，可替代地，104到106℃的流化树脂床；(b)fb-gpp反应器接收各自独立控制量的乙烯进料：任选的通过1-烯烃与乙烯(c
x
/c2)摩尔比表征的1-烯烃、聚合催化剂体系(例如，茂金属型催化剂体系或还原的氧化铬催化剂体系，但不能同时是两者)、任选的通过氢气与乙烯(h2/c2)摩尔比表征的氢气(h2)以及任选的诱导缩合剂(ica)，包括(c
5-c
10
)烷烃，例如异戊烷；其中(c6/c2)摩尔比为0.001到0.8，可替代地，0.005到0.10；其中当进料h2时，h2/c2摩尔比为0.0001到2.0，可替代地，0.001到0.050；并且其中当进料ica时，按反应器中乙烯、任何1-烯烃和ica的总摩尔数计，反应器中ica的浓度为1到20摩尔百分比(mol％)，可替代地，2到10mol％。聚乙烯共混物在反应器中的平均停留时间可以为2到5小时，可替代地，2.5到4.5小时。
35.在用于制造聚乙烯共混物的说明性中试工厂工艺中，流化床气相聚合反应器(“fb-gpp反应器”)具有内径为304.8mm(十二英寸)、直边高度为2.4384米(8英尺)的尺寸的反应区域，并且含有聚乙烯共混物颗粒的流化床。为fb-gpp反应器配置用于流动循环气体流的循环气体管线。为fb-gpp反应器装配气体进料入口和聚合物产物出口。在fb-gpp反应器床下方将乙烯和氢气的气态进料流与任何1-烯烃共聚单体(例如，1-己烯)一起引入循环气体管线中。通过对循环气体管线中的气体/蒸气流出物进行采样，测量气体/蒸气流出物中的(c
5-c
20
)烷烃的总浓度。通过循环气体管线将气体/蒸气流出物(除了一小部分为进行采样而被移除)返回到fb-gpp反应器。
36.聚合操作条件是可能影响gpp反应器中的聚合反应或由此所制造的聚乙烯的组成或性质的任何变量或变量组合。变量可以包含反应器设计和大小、催化剂组成和量；反应物组成和量；两种不同反应物的摩尔比；存在或不存在进料气体(如h2和/或o2)、进料气体相对反应物的摩尔比、干扰材料(例如，h2o)的不存在或浓度、反应器中平均聚合物停留时间、成分的分压、单体的进料速率、反应器床温(例如，流化床温度)、工艺步骤的性质或顺序、步骤之间转变的时间段。除了通过所述方法或用途所描述或改变的那个/那些变量之外的变量可以保持恒定。
37.在操作该方法时，控制乙烯(“c
2”)、任何1-烯烃(“c
x”，例如1-己烯或“c
6”或“c
x”，其中x为6)和任何氢气(“h
2”)的单独流动速率，以维持固定的共聚单体与乙烯单体气体摩尔比(c
x
/c2，例如，c6/c2)等于所描述的值，恒定的氢气与乙烯气体摩尔比(“h2/c
2”)等于所描述的值，以及恒定的乙烯(“c
2”)分压等于所描述的值(例如，1,000kpa)。通过在线气相色谱测量气体浓度以理解并维持循环气流中的组成。通过使补充进料和循环气体连续流过反应区，将正在生长的聚合物颗粒的反应床维持处于流化状态。使用0.49到0.67米每秒(米/秒)(1.6到2.2英尺每秒(英尺/秒))的表观气速。在约2344到约2413千帕斯卡(kpa)(约340到约350磅每平方英寸-表压(psig))的总压力下并且在所描述的反应器床温度rbt下操作
fb-gpp反应器。通过以与聚乙烯共混物的颗粒形式的生产速率相等的速率抽出一部分流化床，将流化床维持处于恒定高度，所述生产速率可以是10到20千克每小时(千克/小时)，可替代地，13到18千克/小时。通过一系列阀门将生产的聚乙烯共混物半连续地移入固定体积的腔室中，并用湿润的氮气(n2)气流吹扫除去的组合物，以除去夹带的烃并使任何痕量的残留催化剂失活。
38.每种聚合催化剂体系可以以“干模式”或“湿模式”进料到其各自的聚合反应器中。干模式是干燥粉末或颗粒。湿模式为惰性液体，如矿物油或(c
5-c
20
)烷烃中的悬浮液。
39.在一些方面，聚乙烯共混物的lldpe组分是通过在存在乙烯和任何烯烃共聚单体(例如，任何1-烯烃)和生长的聚合物链的情况下在gpp反应器中原位接触茂金属型催化剂体系而单独制造的。这些实施例在本文中可被称为原位接触实施例。在其它方面，将双(正丙基环戊二烯基)铪x2络合物或双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)锆x2络合物和活化剂预先混合在一起一段时间，以制造活化的茂金属型催化剂体系，然后将所述茂金属型催化剂体系注入gpp反应器中，其在所述反应器中与烯烃单体和生长的聚合物链接触。这些稍后的实施例在本文中被称为预接触实施例。预接触实施例的预混合时间段可以为1秒到10分钟。
40.在用于分别制造lldpe组分或hmw hdpe组分的每个聚合反应中可以单独使用或不使用诱导缩合剂(ica)。ica可以单独加入fb-gpp反应器中或作为还含有相应催化剂体系的混合物的一部分加入。ica可为(c
11-c
20
)烷烃，可替代地，(c
5-c
10
)烷烃，可替代地，(c5)烷烃，例如戊烷或2-甲基丁烷；己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷；或其任何两种或更多种的组合。使用ica的聚合方法的方面可被称为诱导缩合模式操作(icmo)。icmo描述于us 4,453,399；us 4,588,790；us 4,994,534；us 5,352,749；us 5,462,999；和us 6,489,408中。使用气相色谱法通过用已知浓度的适宜气相组分的气体混合物标准将峰面积百分比校准为摩尔百分比(mol％)，以将在反应器中的ica浓度间接测量为排出的ica的总浓度。
41.该方法可以使用气相聚合(gpp)反应器，如搅拌床气相聚合反应器(sb-gpp反应器))或流化床气相聚合反应器(fb-gpp反应器)，分别制造聚乙烯共混物的lldpe和hmw hdpe组分。这类气相聚合反应器和方法大体上在所属领域中众所周知。例如，fb-gpp反应器/方法可如us 3,709,853；us 4,003,712；us 4,011,382；us 4,302,566；us 4,543,399；us 4,882,400；us 5,352,749；us 5,541,270；ep-a-0 802 202；以及比利时专利第839,380号中所描述。这些sb-gpp和fb-gpp聚合反应器和工艺分别通过气态单体和稀释剂的连续流动而机械搅拌或流化反应器内部的聚合介质。设想的其它有用的反应器/工艺包含如在us 5,627,242；us 5,665,818；us 5,677,375；ep-a-0 794 200；ep-b1-0 649 992；ep-a-0 802 202；以及ep-b-634421中所描述的串联或多级聚合工艺。
42.所述方法可以使用中试流化床气相聚合反应器(中试反应器)，所述反应器包括含有lldpe或hmw hdpe组分粉末的流化床的反应器容器，和被安置于底封头(bottom head)上方的分配板，以及在反应器容器的顶部限定底部气体入口并具有膨胀部分或旋风系统，以减少可能从流化床逸出的树脂细粉的量。扩展区段限定气体出口。所述中试反应器进一步包括具有足够功率以使从反应器容器顶部的扩展区段中的气体出口连续循环或回路气体向下到并进入中试反应器的底部气体入口，并流过分配板和流化床的压缩机鼓风机。中试反应器进一步包括冷却系统，以去除聚合热，并且将流化床维持处于目标温度。在循环回路中通过在线气相色谱仪监测进料到中试反应器中的气体的组成(如乙烯、任选的1-烯烃(例
如，1-己烯)和氢气)，以便维持限定并能够控制聚合物性质的特定浓度。相关催化剂体系可以以浆液或干粉的形式从高压装置进料到中试反应器，其中浆液通过注射泵进料，并且干粉通过计量盘进料。催化剂体系通常在其床高度的1/3以下进入流化床。中试反应器进一步包括称量流化床和隔离端口(产物排放系统)的方法，用于响应于随着聚合反应的进行流化床重量的增加而从反应器容器中排放组合物的粉末。
43.在一些实施例中，fb-gpp反应器为商业规模的反应器，如可从美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(the dow chemical company,midland,michigan,usa)的子公司尤尼维讯科技有限责任公司(univation technologies,llc)获得的unipol
tm
反应器。可替代地，unipol
tm ii反应器。
44.在每个聚合反应器中用于分别独立地制造lldpe和hmw hdpe组分的聚合条件可以进一步包含一种或多种添加剂，如链转移剂或促进剂或连续性添加剂。链转移剂是众所周知的，并且可以是如二乙基锌等烷基金属。促进剂如在us 4,988,783中是已知的，并且可以包含氯仿、cfcl3、三氯乙烷和二氟四氯乙烷。在反应器启动之前，可以使用清除剂与水分反应，并且在反应器转换期间，可以使用清除剂与过量的活化剂反应。清除剂可以是三烷基铝。气相聚合可以在不含(非有意添加)清除剂的情况下操作。用于气相聚合反应器/方法的聚合条件可以进一步包含一定量(例如，按进入反应器的所有进料计，0.5到200ppm)的静电控制剂和/或连续性添加剂，如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可以将静电控制剂添加到fb-gpp反应器中，以抑制其中静电荷的形成或累积。
45.用于制造lldpe组分的茂金属型催化剂体系。
46.用于制造lldpe组分的茂金属型催化剂可以是任何对其有效的未取代或经取代的茂金属。茂金属型催化剂通常由双(正丙基环戊二烯基)铪x2络合物或双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)锆x2络合物制成。双(正丙基环戊二烯基)铪x2络合物或双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)锆x2络合物在与活化剂接触时可以独立地未被负载，所述活化剂对于不同的催化剂可以相同或不同。可替代地，双(正丙基环戊二烯基)铪x2络合物或双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)锆x2络合物可以在与活化剂接触之前通过喷雾干燥到固体载体材料上而进行安置。所述固体载体材料在与催化剂接触之前可以为未经煅烧的或经煅烧的。固体载体材料可以为疏水性气相二氧化硅(例如，被二甲基二氯硅烷处理的气相二氧化硅)。所得未负载或负载的催化剂体系可以呈粉末状、自由流动的颗粒状固体的形式。
47.载体材料。用于茂金属型催化剂体系的含载体实施例的载体材料可以是无机氧化物材料。术语“载体”和“载体材料”与本文所使用的术语相同，并且是指多孔无机物质或有机物质。在一些实施例中，期望的载体材料可以是无机氧化物，其包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族氧化物，可替代地第13族或第14族原子。无机氧化物型载体材料的实例是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钍，以及此类无机氧化物中的任何两种或更多种的混合物。此类混合物的实例是二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。
48.无机氧化物载体材料是多孔的，并且具有可变的表面积、孔体积和平均粒度。在一些实施例中，表面积为50到1000平方米每克(m2/g)，并且平均粒度为20到300微米(μm)。可替代地，孔体积为0.5到6.0立方厘米每克(cm3/g)，并且表面积为200到600m2/g。可替代地，孔体积为1.1到1.8cm3/g，并且表面积为245到375m2/g。可替代地，孔体积为2.4到3.7cm3/g，
并且表面积为410到620m2/g。可替代地，孔体积为0.9到1.4cm3/g，并且表面积为390到590m2/g。使用本领域已知的常规技术测量上述性质的每一种。
49.载体材料可以包括二氧化硅，可替代地无定形二氧化硅(不是石英)，可替代地高表面积无定形二氧化硅(例如，500到1000m2/g)。此类二氧化硅可从几个来源商购获得，包含格雷斯化学品公司(w.r.grace and company)的戴维森化学部门(davison chemical division)(例如，戴维森952和戴维森955产品)和pq公司(例如，es70产品)。二氧化硅可以呈通过喷雾干燥工艺获得的球形颗粒的形式。可替代地，ms3050产品是来自pq公司的未经喷雾干燥的二氧化硅。如所获得的，这些二氧化硅不经煅烧(即，不脱水)。购买之前经煅烧的二氧化硅还可以用作载体材料。
50.在与催化剂(例如，双(正丙基环戊二烯基)铪x2络合物或双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)锆x2络合物)接触之前，可以通过在空气中加热载体材料以得到煅烧载体材料来对载体材料进行预处理。预处理包括在350℃到850℃，可替代地400℃到800℃，可替代地400℃到700℃，可替代地500℃到650℃的峰值温度下加热载体材料，并且持续2到24小时，可替代地4到16小时，可替代地8到12小时，可替代地1到4小时，由此制成经煅烧的载体材料。载体材料可为煅烧的载体材料。
51.茂金属型聚合催化剂(例如，双(正丙基环戊二烯基)铪x2络合物或双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)锆x2络合物)通过与活化剂接触而活化。任何活化剂可以与彼此相同或不同，并且可以独立地为路易斯酸(lewis acid)、非配位离子活化剂或电离活化剂或路易斯碱(lewis base)、烷基铝或烷基铝氧烷(alkylaluminoxane/alkylalumoxane)。烷基铝可以是三烷基铝、烷基铝卤化物或烷基铝醇盐(二乙基乙氧基铝)。三烷基铝可以为三甲基铝、三乙基铝(“teal”)、三丙基铝或三(2-甲基丙基)铝。烷基铝卤化物可以是二乙基氯化铝。烷基铝醇盐可以是二乙基乙氧基铝。烷基铝氧烷可以为甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷、2-甲基丙基-铝氧烷或改性的甲基铝氧烷(mmao)。烷基铝或烷基铝氧烷的每个烷基可以独立地为(c
1-c7)烷基，可替代地，(c
1-c6)烷基，可替代地，(c
1-c4)烷基。活化剂金属(al)与特定催化剂化合物金属(催化金属，例如，hf)的摩尔比可以为1000:1到0.5:1，可替代地，300:1到1:1，可替代地，150:1到1:1。合适的活化剂是可商购的。
52.一旦活化剂和茂金属型聚合催化剂(例如，双(正丙基环戊二烯基)铪x2络合物或双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)锆x2络合物)彼此接触，催化剂体系就被活化，并且活化剂物种可以原位制造。活化剂物种可具有与衍生其的催化剂和活化剂不同的结构或组成，并且可为催化剂活化的副产物或可为副产物的衍生物。对应的活化剂物种可以分别是路易斯酸、非配位离子活化剂、电离活化剂、路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷的衍生物。副产物衍生物的一个实例是甲基铝氧烷物质，其是由甲基铝氧烷制成的催化剂体系在喷雾干燥过程中脱挥发分形成的。
53.用于制造hmw hdpe组分的铬基催化剂体系。
54.铬基催化剂体系(例如，acclaim
tm k-100高级铬催化剂)为单峰的并包括还原的氧化铬催化剂化合物，以及任选的，改性剂、还原剂、活化剂和载体材料中的一种或多种。还原的氧化铬催化剂化合物可以包括或可以是由经活化的氧化铬催化剂化合物和还原剂制备的反应产物，所述还原剂任选地被甲硅烷基铬酸盐催化剂化合物改性。铬基催化剂体系可以是无载体的，即不含载体材料。载体材料在功能(例如，反应性)、组成(例如，金属含量)和
性质(如孔隙率)中的至少一个方面上不同于活化剂和铬基催化剂化合物。可替代地，铬基催化剂体系可以进一步包括用于容纳铬基催化剂化合物和/或活化剂的载体材料。可以通过任何适当的方法在任何适当的活化条件下活化铬基催化剂体系的铬基催化剂化合物，所述方法可以采用或可以不采用活化剂，如本文所描述。
55.氧化铬催化剂化合物包括cro3或在催化剂活化条件下可转化为cro3的任何铬化合物。可转化成cro3的化合物公开于例如us 2,825,721；us 3,023,203；us 3,622,251和us 4,011,382中。实例是乙酰丙酮铬、卤化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或其它可溶性含铬盐。氧化铬催化剂化合物包含菲利普斯型催化剂(philips-type catalyst)化合物，通常被称为“无机氧化物负载型cr
6”催化剂。可以通过一种工艺形成菲利普斯型催化剂化合物，所述工艺包含将cr
3
化合物浸渍到二氧化硅载体中，然后在300℃到900℃下，可替代地400℃到860℃的氧化条件下煅烧浸渍的二氧化硅载体，以产生菲利普斯型催化剂化合物。在这些条件下，至少一些cr
3
被转化为cr
6
。
56.甲硅烷基铬酸盐催化剂化合物可以是双(三烃基甲硅烷基)铬酸盐或聚(二有机甲硅烷基)铬酸盐。双(三烃基甲硅烷基)铬酸盐可以是双(三乙基甲硅烷基)铬酸盐、双(三丁基甲硅烷基)铬酸盐、双(三异戊基甲硅烷基)铬酸盐、双(三-2-乙基己基甲硅烷基)铬酸盐、双(十三烷基甲硅烷基)铬酸盐、双(三(十四烷基)甲硅烷基)铬酸盐、双(三苄基甲硅烷基)铬酸盐、双(三苯基乙基甲硅烷基)铬酸盐、双(三苯基甲硅烷基)铬酸盐、双(三甲苯基甲硅烷基)铬酸盐、双(三甲硅甲硅烷基)铬酸盐、双(三萘基甲硅烷基)铬酸盐、双(三乙基苯基甲硅烷基)铬酸盐、双(三甲基萘基甲硅烷基)铬酸盐。聚(二有机基甲硅烷基)铬酸盐可以是聚二苯基甲硅烷基铬酸盐或聚二乙基甲硅烷基铬酸盐。在一些实施例中，甲硅烷基铬酸盐化合物是双(三苯基甲硅烷基)铬酸盐、双(三甲苯基甲硅烷基)铬酸盐、双(三甲硅甲硅烷基)铬酸盐或双(三萘基甲硅烷基)铬酸盐，可替代地双(三苯基甲硅烷基)铬酸盐。参见us 3,324,101；us 3,704,287；和us 4,100,105中所描述的。
57.负载型催化剂化合物。铬基催化剂化合物，如氧化铬催化剂化合物、甲硅烷基铬酸盐催化剂化合物和/或还原的氧化铬催化剂化合物，可以独立地是无载体的，即不含载体材料。可替代地，铬基催化剂化合物，如氧化铬催化剂化合物、甲硅烷基铬酸盐催化剂化合物和/或还原的氧化铬催化剂化合物，可以安置于载体材料上。换言之，铬基催化剂体系可以包括铬基催化剂化合物和载体材料。通常，通过使预活化和负载型氧化铬催化剂化合物(任选地用甲硅烷基铬酸盐催化剂化合物改性)与还原剂接触而原位制造负载型还原的氧化铬催化剂化合物，以产生经活化和负载型还原的氧化铬催化剂化合物。
58.载体材料。载体材料可以是无机氧化物材料。术语“载体”和“载体材料”与本文所使用的术语相同，并且是指多孔无机物质或有机物质。在一些实施例中，期望的载体材料可以是无机氧化物，其包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族氧化物，可替代地第13族或第14族原子。无机氧化物型载体材料的实例是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钍，以及此类无机氧化物中的任何两种或更多种的混合物。此类混合物的实例是二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。
59.无机氧化物载体材料是多孔的，并且具有可变的表面积、孔体积和平均粒度。在一些实施例中，表面积为50到1000平方米每克(m2/g)，并且平均粒度为20到300微米(μm)。可替代地，孔体积为0.5到6.0立方厘米每克(cm3/g)，并且表面积为200到600m2/g。可替代地，
孔体积为1.1到1.8cm3/g，并且表面积为245到375m2/g。可替代地，孔体积为2.4到3.7cm3/g，并且表面积为410到620m2/g。可替代地，孔体积为0.9到1.4cm3/g，并且表面积为390到590m2/g。使用本领域已知的常规技术测量上述性质的每一种。
60.载体材料可以包括二氧化硅，可替代地无定形二氧化硅(不是石英)，可替代地高表面积无定形二氧化硅(例如，500到1000m2/g)。此类二氧化硅可从多个来源商购获得，包含格雷斯化学品公司(w.r.grace and company)的戴维森化学部门(davison chemical division)(例如，戴维森952和戴维森955产品)和pq公司(例如，es70产品)。二氧化硅可以呈通过喷雾干燥工艺获得的球形颗粒的形式。可替代地，ms3050产品是来自pq公司的未经喷雾干燥的二氧化硅。如所获得的，所有这些二氧化硅未被煅烧(即，未脱水)。购买之前经煅烧的二氧化硅还可以用作载体材料。
61.负载型铬化合物(例如，负载型乙酸铬)是可商购获得的，并且可以用作铬基催化剂体系的实施例。商业实例包含来自戴维森化学部门的戴维森957、戴维森957hs和戴维森957bg产品，以及来自pq公司的es370产品。负载铬化合物可以呈通过喷雾干燥工艺获得的球形颗粒的形式。可替代地，pq公司的c35100ms和c35300ms产品不进行喷雾干燥。如所获得的，所有这些二氧化硅未被活化。购买之前经活化的负载铬化合物可以用作负载铬化合物。
62.在与氧化铬催化剂化合物接触之前，可以通过在空气中加热载体材料来预处理载体材料，以产生经煅烧的载体材料。预处理包括在350℃到850℃，可替代地400℃到800℃，可替代地400℃到700℃，可替代地500℃到650℃的峰值温度下加热载体材料，并且持续2到24小时，可替代地4到16小时，可替代地8到12小时，可替代地1到4小时，由此制成经煅烧的载体材料。在一些方面，载体材料是经煅烧的载体材料。
63.在一些实施例中，负载型氧化铬催化剂体系进一步包括甲硅烷基铬酸盐化合物作为改性剂。如此，可以将甲硅烷基铬酸盐化合物添加到非极性非质子溶剂中的经活化(未负载或负载)的氧化铬催化剂体系的浆液中，以产生改性的经活化的负载型氧化铬催化剂体系的浆液。根据本文所描述的干燥工艺，可以通过加热，任选地在减压下，去除溶剂。
64.催化剂活化。前述氧化铬催化剂化合物或甲硅烷基铬酸盐催化剂化合物中的任何一种，无论是未负载还是负载在未经煅烧或经煅烧的载体材料上，均可以通过在300℃或更高的活化温度下在氧化环境(例如，干燥良好的空气或氧气)中加热而独立地活化，条件是最高活化温度低于化合物和/或载体材料发生充分烧结的温度。通过活化产生经活化的(未负载或负载的)氧化铬催化剂化合物和/或经活化的(未负载或负载的)甲硅烷基铬酸盐催化剂化合物。例如，为了活化菲利普斯催化剂，可以通过使干燥的空气或氧气流从其中通过而活化负载型氧化铬催化剂化合物的流化床，由此从其中置换任何水并将至少一些cr
3
化合物转化为cr
6
化合物。最大活化温度可以是300℃到900℃，可替代地，400℃到850℃，可替代地，500℃到700℃，可替代地，550℃到650℃。活化时间段可以是1到48小时，可替代地，1到36小时，可替代地，3到24小时，可替代地，4到6小时。在所有其它条件相同的情况下，使用的活化温度越高，实现给定活化水平的活化时间段越短，并且反之亦然。所得经活化的(未负载或负载的)氧化铬催化剂体系可以呈粉末状、自由流动的颗粒状固体的形式。
65.还原的氧化铬催化剂化合物。可以由经活化的(未负载或负载的)氧化铬催化剂体系制备经活化的(未负载或负载的)还原的氧化铬催化剂化合物和体系。在一个实施例中，经活化的(未负载或负载的)氧化铬催化剂体系已经由经煅烧的载体材料制备。经活化的
(未负载或负载的)氧化铬催化剂体系可以是未改性的，可替代地可以根据前面所描述的改性方法由甲硅烷基铬酸盐化合物改性。制备包括在惰性气氛下，在非极性非质子溶剂中搅拌经活化的(未负载或负载的)氧化铬催化剂体系的浆液，在一段时间(添加时间)内将还原剂添加到搅拌的浆液中，并且然后允许所得反应混合物在惰性气氛下反应持续一段时间(反应时间)，以使经活化的(未负载或负载的)还原的氧化铬催化剂化合物和体系在非极性非质子溶剂中作为浆料通常负载在载体材料上。惰性气氛可以包括无水n2气体、ar气体、he气体或其混合物。惰性气氛可以处于101到700千帕斯卡(kpa)的压力下。在添加步骤期间经搅拌的浆料的温度可以是30℃到80℃，可替代地，40℃到60℃。搅拌可以以小于70转每分钟(rpm)的速率进行，并且添加时间可以小于20分钟。可替代地，搅拌速率可以大于70rpm，并且添加时间可以小于20分钟。可替代地，搅拌速率可以大于70rpm，并且添加时间可以大于20分钟。搅拌速度可以是30rpm到50rpm，并且添加时间可以是20分钟到80分钟。在允许步骤期间，反应混合物的温度可以是20℃到80℃，可替代地，20℃到60℃，可替代地，20℃到40℃。反应时间段可以是0.08到2小时。
66.还原剂可以是有机铝化合物，如烷基铝或烷基铝醇盐。烷基铝醇盐可以是式r2alor，其中每个r独立地是未经取代的(c
1-c
12
)烷基，可替代地未经取代的(c
1-c
10
)烷基，可替代地未经取代的(c
2-c8)烷基，可替代地未经取代的(c
2-c4)烷基。烷基铝醇盐的实例是二乙基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二乙基丙醇铝、二甲基乙醇铝、二异丙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、乙基甲基乙醇铝及其混合物。在一方面，还原剂是二乙基乙醇铝(deale)。
67.非极性非质子溶剂可以是烷烃或烷烃混合物，其中每个烷烃独立地具有5到20个碳原子，可替代地5到12个碳原子，可替代地5到10个碳原子。每个烷烃独立地可以是非环状或环状。每个非环状烷烃独立地可以是直链或支链。非环状烷烃可以是戊烷、1-甲基丁烷(异戊烷)、己烷、1-甲基戊烷(异己烷)、庚烷、1-甲基己烷(异庚烷)、辛烷、壬烷、癸烷或其任何两种或更多种的混合物。环状烷烃可以是环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、二甲基环戊烷或其任何两种或更多种的混合物。非极性非质子溶剂可以是至少一种非环状烷烃和至少一种环状烷烃的混合物。
68.此后，可以干燥经活化的(未负载或负载的)还原的氧化铬催化剂化合物和体系的浆液，以去除非极性非质子溶剂。干燥包括任选地在低压下，并且在排除氧化污染物(如空气或氧气)的环境中加热浆液。干燥工艺将经活化的(未负载或负载的)还原的氧化铬催化剂化合物和体系从粘性浆液转变为部分干燥浆液或泥浆，再转变为自由流动的粉末。螺旋带式搅拌器可以用于立式圆柱形共混器，以适应不同的混合物粘度和搅拌要求。可以在高于、低于或正常大气压的压力下进行干燥，只要如氧气等污染物严格不包含在经活化的(未负载或负载的)还原的氧化铬催化剂化合物和体系中。干燥温度范围可以是0℃到100℃，可替代地，40℃到85℃，可替代地，55℃到75℃。干燥时间可以是1到48小时，可替代地，3到26小时，可替代地，5到20小时。在所有其它条件相同的情况下，干燥温度越高和/或干燥压力越低，干燥时间越短，并且反之亦然。干燥之后，可以将经活化的(未负载或负载的)还原的氧化铬催化剂化合物和体系在惰性气氛下储存直到使用。
69.活化剂。活化剂也被称为助催化剂，其是增强催化剂催化性能的化合物。烷基铝可以用作还原的氧化铬催化剂化合物的活化剂。烷基铝还可以用于改善经活化的(未负载或负载的)还原的氧化铬催化剂化合物和体系的性能。使用烷基铝允许对聚合物产物中的侧
支化进行可变控制，以及期望的催化剂生产率。可以在还原的氧化铬催化剂化合物进料到gpp反应器之前直接将烷基铝应用于还原的氧化铬催化剂化合物。可替代地，可以将还原的氧化铬催化剂化合物和烷基铝分别进料到gpp反应器中，其中所述还原的氧化铬催化剂化合物和烷基铝在原位彼此接触，这可以缩短或消除任何催化剂诱导时间。参见us 7,504,467 b2。
70.在本发明的方法或使用过程中，铬基催化剂体系一旦被活化，就可以作为干粉，可替代地作为在非极性非质子溶剂中的浆液进料到gpp反应器中，如上所述。
71.氧化铬催化剂化合物和还原的氧化铬催化剂化合物和其制备方法，以及由其形成的聚合物产物的特征描述于us 6,989,344；us 2011/0010938 a1；us 2016/0297907 a1或wo 2017/132092 a1中。
72.在一些实施例中，铬基催化剂体系包括还原的氧化铬催化剂体系。在一些实施例中，还原的氧化铬催化剂体系包括acclaim
tm k-100催化剂体系、acclaim
tm k-110催化剂体系或acclaim
tm k-120催化剂体系。acclaim
tm
催化剂体系全部均可从美国德克萨斯州休斯顿的尤尼维讯科技有限责任公司(univation technologies,llc,houston,texas,usa)获得。
73.acclaim
tm k-100、k-110和k-120催化剂体系可以根据如下商业规模制备。根据在本文描述的部分(b)中所使用的铝浓度(deale)的微小差异，制备略有不同。部分(a)：活化呈粉末形式的负载型氧化铬催化剂体系。向流化床加热容器中装入含有约5wt％乙酸铬(二氧化硅上c35300msf级铬，由pq公司生产)的一定量多孔二氧化硅载体，所述乙酸铬的cr含量为约1wt％，所述多孔二氧化硅载体的粒度为约82微米(μm)并且表面积为约500m2/g。在干燥氮气流下以每小时约50℃的速率将容器内容物加热到200℃，并且在所述温度下保持约4小时。然后，在干燥氮气下以每小时约50℃的速率将容器内容物进一步加热到450℃，并且在所述温度下保持约2小时。用干燥空气流代替干燥氮气流，并以每小时约50℃的速率将容器内容物加热到600℃，并且在600℃下维持持续约6小时，以产生经活化的氧化铬催化剂。将经活化的催化剂干燥空气流(在环境温度下)冷却到约300℃，用干燥氮气流代替干燥空气流，并且在干燥氮气流下(在环境温度下)从300℃进一步冷却到室温。所得经冷却、经活化的负载型氧化铬催化剂体系是粉末。在干燥氮气气氛下将粉末储存于混合容器中，直到用于部分(b)。
74.部分(b)还原经活化的氧化铬催化剂体系，以产生acclaim
tm k-100、k-110或k-120催化剂体系。对于中试，使立式催化剂共混器装配有双螺旋带式搅拌器，并且在惰性气氛下装入约0.86kg粉末形式的部分(a)的经活化的负载型氧化铬催化剂。添加经干燥的己烷或异戊烷溶剂(每千克粉末7.1l溶剂)，以充分悬浮粉末并形成浆液。搅拌浆液，升温到大约45℃，并且在催化剂浆液的表面上方以一定速率添加deale(阿克苏诺贝尔(akzo nobel))在异戊烷或己烷中的25wt％溶液，使得添加在约40分钟时间段内完成，以获得粉末上选定的wt％铝负载量，其中所述wt％铝负载量不同，取决于acclaim
tm k-100、k-110或k-120催化剂体系是否制备。在中试规模上以受控速率进一步搅拌所得产物持续约1小时或在商业规模上搅拌2小时。然后，通过在选定的夹套温度下干燥约16到21小时，从所得反应混合物中基本上去除溶剂。选择夹套温度，以使材料温度在干燥后期期间(通常为中试的16小时)接近目标温度61℃、64℃、71℃或81℃的。随着干燥时间的推移，向容器施加逐渐增强的真空。获
得呈干燥、自由流动的粉末形式的包括acclaim
tm k-100、k-110或k-120催化剂体系的还原的氧化铬催化剂体系，其在干燥氮气压力下储存于容器中，直到用于聚合反应。
75.一般定义。
76.活化剂。除催化剂或单体外的物质，其在自身不被消耗的情况下提高催化反应速率。可能含有铝和/或硼。
77.双峰。两个且仅两个模态或模式。
78.关于聚合物的双峰是指基本上由较高分子量组分和较低分子量组分组成的组合物，这些组分由y轴上的dw/dlog(mw)相对于x轴上的log(mw)的曲线图中的两个峰表征，以给出凝胶渗透色谱(gpc)色谱图，其中log(mw)和dw/dlog(mw)是通过gpc测量的。
79.催化剂。一种提高反应速率(例如，乙烯和1-烯烃的聚合)且不会因此完全被消耗掉的材料。
80.催化剂体系。催化剂本身与伴随材料的组合，所述伴随材料例如用于减弱催化剂反应性的改性剂化合物、上面设置催化剂的载体材料、其中设置催化剂的载剂材料或其任何两种或更多种的组合或其反应的反应产物。
81.干燥。通常，按总重量份计，水分含量为0到小于百万分之5份。在聚合反应期间进料到一个或多个反应器中的材料是干燥的。
82.进料量。添加或“进料”到反应器中的反应物或试剂的量。在连续聚合操作中，每种进料独立地可以是连续的或间歇的。量或“进料”可以例如通过计量来测量，以在任何给定时间控制反应器中各种反应物和试剂的量和相对量。
83.进料管线。用于输送进料的管或管道结构。
84.膜。在一个维度上受到限制的制成品。
85.惰性。通常，在本发明的聚合反应中其不(明显地)反应或不(明显地)干扰。应用于吹扫气体或乙烯进料的术语“惰性”意指分子氧(o2)含量为0到小于百万分之5，按吹扫气体或乙烯进料的总重量份计。
86.茂金属催化剂。含有环戊二烯基配体-金属络合物并增强烯烃聚合反应速率的均质或异质材料。实质上单位点或双位点。每种金属是过渡金属ti、zr或hf。每个环戊二烯基配体独立地为未被取代的环戊二烯基或被烃基取代的环戊二烯基(例如未被取代的或烷基取代的茚基)。茂金属催化剂可具有两个环戊二烯基配体，并且至少一个(可替代地，两个)环戊二烯基配体独立地为烃基取代的环戊二烯基。每个被烃基取代的环戊二烯基可以独立地具有1、2、3、4或5个烃基取代基。每个烃基取代基可独立地为(c
1-c4)烷基。两个或更多个取代基可键合在一起形成二价取代基，其与环戊二烯基的碳原子可以形成环。
87.单位点催化剂。一种有机配体-金属络合物，适用于提高烯烃单体的聚合速率，并且在金属处具有至多两个离散的结合位点，可供用于在插入增长的聚合物链之前与烯烃单体分子配位。
88.单位点非茂金属催化剂。基本上单位点或双位点的均相或非均相材料，其不含未被取代或被取代的环戊二烯基配体，但是实际上具有一个或多个官能配体，如含双苯基苯酚或甲酰胺的配体。
89.齐格勒-纳塔催化剂(ziegler-natta catalysts)。增强烯烃聚合反应速率并通过使负载在氯化镁载体上的无机钛化合物(如卤化钛)与活化剂接触而制备的异质材料。
90.hmw hdpe组分中的相对术语“更高”是指hmw hdpe组分的重均分子量(mw-hmw)大于250,000克每摩尔。
91.根据astm d792-13，《用位移法测定塑料密度和比重(相对密度)的标准测试方法(standard test methods for density and specific gravity(relative density)of plastics by displacement)》，方法b(用于测试除水之外的液体(例如，液体2-丙醇)中的固体塑料)测量密度。报告结果以克每立方厘米为单位(g/cm3)。
92.凝胶渗透色谱(gpc)测试方法：重均分子量测试方法：使用在高温凝胶渗透色谱仪(htgpc，聚合物实验室(polymer laboratories))上获得的色谱图确定mw、数均分子量(mn)和mw/mn。htgpc配备有传输线、差示折光率检测器(dri)和三个聚合物实验室plgel 10μm mixed-b柱，全部都装在维持在160℃下的烘箱中。方法使用由被bht处理的tcb构成的标称流动速率为1.0毫升每分钟(毫升/分钟)和标称注入体积为300微升(μl)的溶剂。通过将6克丁基化羟基甲苯(bht，抗氧化剂)溶解在4升(l)试剂级1,2,4-三氯苯(tcb)中，并且通过0.1微米(μm)teflon过滤器过滤所得溶液以得到溶剂来制备溶剂。在溶剂进入htgpc仪器之前，用在线脱气器对溶剂进行脱气。用一系列单分散聚苯乙烯(ps)标准校准色谱柱。单独地，通过在160℃下在已知体积的溶剂中加热已知量的测试聚合物来制备溶解于溶剂中的已知浓度的测试聚合物，其中连续振荡持续2小时，以产生溶液。(通过重量分析法测量所有量。)测试聚合物的目标溶液浓度c为0.5到2.0毫克聚合物每毫升溶液(mg/ml)，其中较低浓度c用于较高分子量聚合物。在运行每个样品之前，吹扫dri检测器。然后，将设备中的流动速率增加到1.0毫升/分钟/，并且在注射第一样品之前使dri检测器稳定8小时。使用与色谱柱校准的通用校准关系计算mw和mn。使用以下等式计算每个洗脱体积的mw：其中下标“x”代表测试样品，下标“ps”代表ps标准，a
ps
＝0.67、k
ps
＝0.000175和a
x
和k
x
是从已发表的文献中获得的。对于聚乙烯，ax/kx＝0.695/0.000579。对于聚丙烯，ax/kx＝0.705/0.0002288。在所得色谱图中的每个点处，使用以下等式由减去基线的dri信号idri计算浓度c：c＝kdriidri/(dn/dc)，其中kdri为通过校准dri确定的常数，/表示除法，并且dn/dc为聚合物的折光率增量。对于聚乙烯，dn/dc＝0.109。由浓度色谱法色谱图的洗脱体积处的积分面积和注入质量的比率计算聚合物质量回收率，所述注入质量等于预定浓度乘以注入环路体积。除非另有说明，否则以克每摩尔(g/mol)报告所有分子量。关于确定mw、mn、mwd的方法的进一步细节描述于us 2006/0173123，第24-25页，第[0334]到[0341]段中。y轴上的dw/dlog(mw)相对于x轴上的log(mw)的曲线图给出gpc色谱图，其中log(mw)和dw/dlog(mw)如上文所限定。
[0093]
高负荷熔体指数(hlmi)i
21
测试方法：使用astm d1238-13，利用挤出测面仪的热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法(standard test method for melt flow rates of thermoplastics by extrusion platometer)，使用190℃/21.6千克(kg)的条件。报告结果以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)为单位。
[0094]
熔体指数(“i
2”)测试方法：对于乙烯基(共)聚合物，是根据astm d1238-13，使用190℃/2.16kg的条件(以前称为“条件e”)进行测量。
[0095]
熔体流动比mfr2:(“i
21
/i
2”)测试方法：通过将来自hlmi i
21
测试方法的值除以来
自熔体指数i2测试方法的值来计算。
[0096]
高亮膜测试方法：测量为实现根据流延膜制备方法制备的0.0127mm(0.5密耳)流延测试膜的200％拉伸而施加的拉伸力。在highlight industries synergy 3hp机器上执行此高亮拉伸程序。该测试对于测量用于缠绕有需要的货物托盘的拉伸缠绕膜的拉伸性能特别有用。利用该机器的液压拉伸动力预拉伸系统，两个辊之间发生的拉伸百分比可以轻松调整到任何特定水平，如200％。以牛顿(n)为单位的拉伸力相对于对照测试膜的拉伸力越大，流延测试膜的性能就越好。
[0097]
200％拉伸意指拉伸膜直到它被拉伸200％(即，直到拉伸膜是未拉伸膜的三倍(3x)长。
[0098]
拉伸测试方法：在根据吹塑膜制备方法制备的厚度为0.051mm(2密耳)的吹塑测试膜上进行测量。相对于对照测试膜的断裂应力(mpa)和/或断裂应变/伸长率(％)越大，吹塑测试膜的性能就越好。
[0099]
吹塑膜制备方法：通过膜吹塑制备0.051毫米(mm，2密耳规格)厚的膜。配置用于制造聚乙烯膜的吹塑膜生产线机器，其进料斗与挤出机流体连通，与加热至430℃的温度的加热装置加热连通。挤出机与模具流体连通，所述模具的固定模具间隙为1.778毫米(70.00密耳)，吹胀比为2.5:1。冰霜线高度(flh)距离模具81
±
5.1厘米(32
±
2英寸)。所述机器使用共混物组合物的进料速率，和在202℃
±
1℃的熔体温度下89.6公斤(197.6磅)每小时的膜生产速率，以及28.5转每分钟(rpm)的挤出机速率。
[0100]
流延膜制备方法：通过膜流延制备厚度为0.0127毫米(mm，0.5密尔规格)的膜。在流延膜挤出工艺中，通过狭缝将膜挤出到冷却的、高度抛光的旋转辊上，在所述旋转辊处将膜从一侧淬火。滚轮的旋转速度控制拉伸比和最终膜厚度。然后将膜送至另一侧的第二个滚轮进行冷却。最后将冷却的膜通过滚轮系统并将其卷绕在辊上。在5层egan davis标准共挤出流延膜生产线上制造本发明实例ie3、ie4和ie5的膜。流延生产线具有三台6.35cm(2.5英寸)和两台5.08cm(2.0英寸)的30:1l/d egan davis标准mac挤出机，这些挤出机是空气冷却的。所有挤出机都具有中等工作dsb(davis standard barrier)型螺杆。cmr 2000微处理器监视和控制操作。通过位于多孔板(breaker plate)之前和之后的压力传感器以及每个机筒上的四个加热器区(在配接器和区块(block)和模上的两个区域处各一个)监测挤出工艺。主冷却辊和次冷却辊两者都具有循环通过其以提供急冷的冷却水。如果需要的话，有一个用于量规厚度和自动量规控制的ndc beta量规传感器。通过五个barron称量料斗测量速率，其中每个料斗上均有称重传感器以用于重量控制。样品在7.62cm(3.0英寸)内径(i.d.)芯上的两位单转塔horizon卷绕机上完成，所述卷绕机具有中心卷绕自动换卷和分切站。生产线的最大吞吐率为每小时270公斤(600磅)，最大生产线速度为每分钟270米(m；900英尺)。根据以下条件制造膜：熔体温度为280
°
到310℃(540
°
到585
°
华氏度)；生产线速度为140到180米/分钟(450到600英尺/分钟)；吞吐率：110到160公斤/小时(每小时250到350磅)；冷却辊温度为21℃(70
°
f.)；铸辊温度为21℃(70
°
f.)；熔幕(melt curtain)为8.9cm(3.5英寸)；真空箱：关闭；并且模具间隙为0.508mm(20密耳)。
[0101]
实例
[0102]
聚乙烯共混物制备方法：聚烯烃共混物包括lldpe组分和hmw hdpe组分的均匀分散体。术语“均匀分散”是指这些组分均匀地混合或共混在一起，使得所得材料始终具有恒
定的lldpe和hmw hdpe组分组成。均匀分散体可以是液体(熔体)或固体。均匀分散体可以进一步含有原位反应产物(lldpe)-(hmw hdpe)，其是一些lldpe组分与一些hmw hdpe组分反应以形成反应产物的产物。
[0103]
hmw hdpe组分1：流动指数(i
21
)为8.2克/10分钟且密度为0.949g/cm3的较高分子量高密度聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物树脂，其用如前所述制备的铬基催化剂体系acclaim
tm k-100制造，并可从尤尼维讯科技有限责任公司商购获得。
[0104]
hmw hdpe组分2：流动指数(i
21
)为11克/10分钟且密度为0.948g/cm3的较高分子量高密度聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物树脂。hmw hdpe组分2可作为dgdp-6097从陶氏化学公司获得。
[0105]
lldpe组分1：熔体指数(i2)为1.0克/10分钟且密度为0.918g/cm3的线性低密度聚乙烯均聚物树脂，其用茂金属型催化剂体系制造，所述茂金属型催化剂体系是通过使双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)锆x2络合物(其中每个x独立地为cl或甲基)与包括甲基铝氧烷(mao)的活化剂接触而制造的。该催化剂体系可作为xcat
tm hp-100从尤尼维讯科技有限责任公司商购获得。
[0106]
lldpe组分2：熔体指数(i2)为1.0克/10分钟且密度为0.918g/cm3的线性低密度聚乙烯均聚物树脂，其用茂金属型催化剂体系制造，所述茂金属型催化剂体系是通过使双(正丙基环戊二烯基)铪x2络合物(其中每个x独立地为cl或甲基)与包括甲基铝氧烷(mao)的活化剂接触而制造的。该催化剂体系可作为xcat
tm vp-100从陶氏化学公司的全资子公司尤尼维讯科技有限责任公司商购获得。
[0107]
lldpe组分3：熔体指数(i2)为3.0克/10分钟且密度为0.917g/cm3的线性低密度聚乙烯均聚物树脂。lldpe组分3可作为gm-8460从陶氏化学公司获得。
[0108]
lldpe组分4：熔体指数(i2)为1.0克/10分钟且密度为0.918g/cm3的线性低密度聚乙烯均聚物树脂。lldpe组分4可作为exceed-1018从埃克森美孚公司(exxonmobil corp)获得。
[0109]
lldpe组分5：熔体指数(i2)为1.0克/10分钟且密度为0.920g/cm3的线性低密度聚乙烯均聚物树脂。lldpe组分5可作为dowlex-2045从陶氏化学公司获得。
[0110]
比较实例1到4(ce1到ce4)：根据聚乙烯共混物制备方法制备的聚乙烯共混物，所述聚乙烯共混物具有5到50wt％的hmw hdpe组分1和95到50wt％的lldpe组分1。
[0111]
比较实例5到8(ce5到ce8)：根据聚乙烯共混物制备方法制备的聚乙烯共混物，所述聚乙烯共混物具有5到50wt％的hmw hdpe组分1和95到50wt％的lldpe组分2。
[0112]
本发明实例1(ie1)：根据聚乙烯共混物制备方法制备的聚乙烯共混物，所述聚乙烯共混物具有2wt％的hmw hdpe组分1和98wt％的lldpe组分1。
[0113]
本发明实例2(ie2)：根据聚乙烯共混物制备方法制备的聚乙烯共混物，所述聚乙烯共混物具有2wt％的hmw hdpe组分1和98wt％的lldpe组分2。
[0114]
表1：ce1-ce8和ie1-ie2的组成。
[0115]
实例hmw hdpe组分1(wt％)lldpe组分1(wt％)lldpe组分2(wt％)ce15950ce210900ce320800
ce450500ie12980ce55095ce610090ce720080ce850050ie22098
[0116]
比较实例1f到4f(ce1f到ce4f)：使用吹塑膜制备方法分别制备ce1到ce4的聚乙烯共混物的吹塑测试膜。根据拉伸测试方法测量吹塑测试膜的拉伸断裂性质。
[0117]
比较实例5f至8f(ce5f到ce8f)：使用吹塑膜制备方法分别制备ce5到ce8的聚乙烯共混物的吹塑膜。根据拉伸测试方法测量吹塑测试膜的拉伸断裂性质。
[0118]
本发明实例1(ie1f)：使用吹塑膜制备方法制备ie1的聚乙烯共混物的吹塑膜。根据拉伸测试方法测量吹塑测试膜的拉伸断裂性质。
[0119]
本发明实例2(ie2f)：使用吹塑膜制备方法制备ie2的聚乙烯共混物的吹塑膜。根据拉伸测试方法测量吹塑测试膜的拉伸断裂性质。
[0120]
表2：ce1f到ce8f和ie1f到ie2f的吹塑测试膜的拉伸性质。
[0121][0122]
如表2所示，与ce1f-ce4f相比，相较于对照1，本发明的样品ie1f显示出最高的md断裂应力，即高约27％，和最高的md断裂伸长率，即高约8％。类似地，与ce5f-ce8f相比，相较于对照2，本发明的样品ie2f显示出最高的md断裂应力，即高约4.4％，和最高的md断裂伸长率，即高约2％。较高的md断裂应力和md断裂伸长率是拉伸缠绕膜的理想特征。
[0123]
本发明实例3(ie3)：根据聚乙烯共混物制备方法制备的聚乙烯共混物，所述聚乙烯共混物具有2wt％的hmw hdpe组分2和98wt％的lldpe组分3。本发明实例4(ie4)：根据聚乙烯共混物制备方法制备的聚乙烯共混物，所述聚乙烯共混物具有2wt％的hmw hdpe组分2和98wt％的lldpe组分4。
[0124]
本发明实例5(ie5)：根据聚乙烯共混物制备方法制备的聚乙烯共混物，所述聚乙
烯共混物具有2wt％的hmw hdpe组分1和98wt％的lldpe组分5。
[0125]
本发明实例3f(ie3f)：根据流延膜制备方法制备ie3的聚乙烯共混物的流延测试膜。根据高亮膜测试方法测量为实现流延测试膜的200％拉伸而施加的拉伸力。
[0126]
本发明实例4(ie4f)：根据流延膜制备方法制备ie4的聚乙烯共混物的流延测试膜。根据高亮膜测试方法测量为实现流延测试膜的200％拉伸而施加的拉伸力。
[0127]
本发明实例5(ie5f)：根据流延膜制备方法制备ie5的聚乙烯共混物的流延测试膜。根据高亮膜测试方法测量为实现流延测试膜的200％拉伸而施加的拉伸力。
[0128]
表3：ie3f到ie5f的流延测试膜的拉伸断裂性质。
[0129][0130]
如表3所示，ie3f、ie4f和ie5f在200％拉伸时的拉伸力比各自的对照样品增加。更高的拉伸力表明，当被拉伸缠绕膜缠绕时，托盘上的物体的保持力得到改善。
[0131]
如表2和表3中的数据所示，聚乙烯共混物具有至少一种改进(增加)的拉伸性质，保期特别适用于拉伸缠绕膜应用。