硅碳纳米复合材料(SCN)材料，其制造工艺及其在锂离子电池阳极电极中的用途的制作方法

硅碳纳米复合材料(scn)材料，其制造工艺及其在锂离子电池阳极电极中的用途
技术领域
1.本公开的具体方面涉及颗粒硅碳纳米复合(scn)材料。每个scn颗粒包括石墨颗粒芯，其至少部分地被嵌入硅纳米结构的无定形碳层或基质覆盖。至少一些这样的硅纳米结构呈片状形态。本公开的方面还涉及制备所述scn材料的方法，以及其在用于电化学电池或电池结构或电池组，例如锂离子电池组，的阳极材料或阳极材料组合物或阳极电极中的用途。


背景技术：

2.可充电锂离子电池已成为许多类型商业设备(例如小型/便携式电子设备)和电动汽车电池组系统中的主要可充电电源。它们使用有机电解质溶液，因此其放电电压是使用碱性水溶液电解质溶液的传统电池的两倍。
3.关于可充电锂离子电池的正极材料或正极活性材料，已经研究了能够嵌入锂的锂过渡元素复合氧化物，例如licoo2、limn2o4和lin
1-x
co
x
o4(0《x《l)等。
4.对于负极材料或负极活性材料，已经使用了各种能够嵌入和脱嵌锂离子的碳基材料，例如人造石墨、天然石墨和硬碳。然而，由于对稳定性和显著增强的容量的需求，最近努力致力于硅基或含硅的阳极材料。需要进一步改进以生产具有足够高容量和良好循环寿命保持的硅基或含硅阳极材料，以用于使用可充电锂离子电池作为电源的广泛或非常广泛的系统或设备。


技术实现要素：

5.根据本公开的一方面，一种硅-碳纳米复合(scn)材料包括scn颗粒、基本上由scn颗粒组成、或形成为scn颗粒，其中每个scn颗粒包括或基本上由以下组成：具有外表面的石墨颗粒芯；分布在石墨颗粒芯外表面的至少部分上的硅纳米结构，包括呈片状形态的硅纳米结构；以及包封所述硅纳米结构和所述石墨颗粒芯的至少部分的无定形碳层或基质。
6.对于每个scn颗粒，所述无定形碳层或基质以及包封在其中的硅纳米结构至少部分地以保形方式填充所述石墨颗粒芯外表面的轮廓或形貌的变化。
7.对于每个scn颗粒，对于每个呈片状形态的硅纳米结构，关于所述硅纳米结构相对于其定位或对齐的三个正交轴：第一轴沿着所述硅纳米结构的最大或最长物理跨度或空间范围延伸，建立所述硅纳米结构的长度；与所述第一轴正交的第二轴沿着所述硅纳米结构的次大、稍小但近似相等、或近似相等的物理跨度或空间范围延伸，建立所述硅纳米结构的宽度；和与所述第一轴和第二轴正交的第三轴沿着所述硅纳米结构的最小物理跨度或空间范围延伸，建立硅纳米结构的厚度。
8.每个scn颗粒带有多个呈片状形态的硅纳米结构，并且其中每个呈片状形态的硅纳米结构的平均纵横比介于0.20-0.60之间，所述平均纵横比由穿过无定形碳层或基质的横截面内的硅纳米结构的厚度与长度比定义。
9.在所述多个硅纳米结构内，所述硅纳米结构通常表现出介于50-300nm之间的中值长度。
10.在所述多个硅纳米结构内，其纳米硅晶粒通常表现出高达50nm，例如10-45nm的平均尺寸或直径。
11.上述无定形碳层或基质的厚度通常介于250-1500nm之间。
12.每个scn颗粒以包括非零量的硅、石墨和无定形碳中的每一种的方式通常呈70-90:5-20:5-20的石墨:硅:无定形碳的质量比，总计为100％。
13.在一些实施例中，所述scn材料内的至少一些scn颗粒可以表现出80:10:10的石墨:硅:无定形碳的质量比。
14.在所述scn材料中，石墨颗粒芯的孔隙率通常小于15％。例如，石墨颗粒芯可以是孔隙率小于3％的合成石墨颗粒。
15.根据本公开的一个方面，一种用于生产颗粒状硅-碳纳米复合(scn)材料的方法包括或基本上由以下组成：提供或生产第一粉末，所述第一粉末包含外表面上具有纳米级硅颗粒的初级石墨颗粒；使第一粉末经受高剪切混合程序以产生第二粉末，所述第二粉末包含带有分布在其外表面上的硅纳米结构的初级石墨颗粒，其中所述硅纳米结构包括多个具有片状形态的硅纳米结构；将无定形碳源分布在所述第二粉末中携带硅纳米结构的初级石墨颗粒上方或跨过所述初级石墨颗粒；和通过碳化程序产生至少部分围绕每个初级石墨颗粒外表面的无定形碳层或基质，并且其中嵌入每个初级石墨颗粒携带的具有片状形态的硅纳米结构。
16.各种实施例中的初级石墨颗粒包括孔隙率小于15％的合成石墨颗粒，例如初级石墨颗粒可以是孔隙率小于3％的合成石墨颗粒。
17.碳化过程通常在700-1000℃的炉中进行。
18.在各种实施例中，无定形碳源包括沥青。例如，无定形碳源可以包括或为固体沥青颗粒。
19.将所述无定形碳源分布在所述带有硅纳米结构的石墨颗粒上或跨过所述石墨颗粒可包括：将固体沥青颗粒与携带硅纳米结构的石墨颗粒混合形成第三粉末；和软化和/或熔化第三粉末中的沥青颗粒，同时使第三粉末经受混合力。
20.软化和/或熔化第三粉末重的沥青颗粒可包括使其中的沥青颗粒经受200-550℃之间的温度，并且其中使第三粉末经受混合力包括旋转第三粉末并使第三粉末在捏合机中进行捏合程序中的至少一种。
21.在一些实施例中，软化和/或熔化第三粉末中的沥青颗粒，同时使沥青颗粒使第三粉末经受混合力包括：在回转炉中旋转第三粉末；和在回转炉中使第三粉末经受200-550℃之间的温度。此外，所述碳化程序可包括在回转炉中在250-1000℃的温度下碳化所述无定形碳源。
22.每个：提供第一粉末，使第一粉末经受高剪切混合程序；以及将外表面上带有硅纳米结构的石墨颗粒与无定形碳源结合并混合；将无定形碳源分布在携带硅纳米结构的石墨颗粒上或跨过石墨颗粒；并且在惰性或基本上惰性的气氛下产生无定形碳层或基质。
23.在各种实施例中，所述高剪切混合程序通过维持小于40℃的高剪切混合温度的温度控制系统、机构或冷却器以温度控制的方式发生。
24.上述过程可进一步包括研磨和/或筛分携带所述无定形碳层的所述碳颗粒，其中嵌入具有片状形态的硅纳米结构，以消除具有大于预定最大中值粒径的中值粒径的颗粒。
25.上述过程可进一步包括在提供或生产第一粉末之前提供或生产浆液，所述浆液包括：携带纳米级硅颗粒的溶剂；石墨颗粒；和粘合剂；和在惰性或基本惰性的气氛下干燥浆料以获得第一粉末；并将第一粉末保持在惰性或基本惰性的气氛中。
26.根据本公开的另一方面，一种锂离子(li-ion)电池包括或基本上由携带颗粒状scn材料的阳极电极组成，所述颗粒状scn材料包含具有根据本公开的实施例的颗粒结构的scn颗粒，以及/或根据本公开的实施例生产，例如上文或下文的scn材料。
27.锂离子电池还包括：阴极电极；液态或固态电解质；和阳极电极、阴极电极和电解质所在的袋状、棱柱形或圆柱形结构。
28.在这样的锂离子电池中，在各种实施例中，阳极电极的scn材料携带或包含按质量计大约3-20％的scn颗粒与大约80-97％的附加石墨颗粒混合。例如，阳极电极的scn材料可携带或包含10-15％的scn颗粒与大约85-90％的附加石墨颗粒混合。
附图说明
29.图1a-1b是用于生产颗粒状硅碳纳米复合(scn)材料、表征和测试颗粒状scn材料的方面，以及使用颗粒状scn材料作为根据本公开的一个实施例的阳极结构中的阳极材料或负极活性材料的第一过程的流程图。
30.图2a-2b是用于生产颗粒状scn材料、表征和测试颗粒状scn材料的方面、以及使用颗粒状scn材料作为阳极材料或阳极结构中的负极活性材料的第二过程的流程图。
31.图3a是用于制备或生产根据本公开的实施例的颗粒状scn材料的代表性源不规则合成石墨颗粒的扫描电子显微镜(sem)二次电子(se)检测模式图像，对应于下述实施例1。
32.图3b和3c是对应于图3a的特定源不规则合成石墨颗粒的进一步se sem图像，表明这些石墨颗粒可以聚集颗粒态，和/或以单一或分开/孤立的颗粒态。
33.图4a-4b分别是se和背散射电子(bse)检测模式sem图像，示出与根据本公开的实施例的scn颗粒生产过程相关或过程中的在喷雾干燥过程之后附着到石墨颗粒表面的纳米级硅颗粒，对应于实施例1。
34.图5a-5b分别是se sem和bse sem图像，示出根据本公开的一个实施例的在混合沥青颗粒之后携带硅纳米结构的芯石墨颗粒的代表性样品，对应于例1。
35.图6a-6b分别是se sem和bse sem图像，示出根据本公开的一个实施例生产的scn颗粒的代表性样品，对应于实施例1。
36.图7是示出为实施例1生产的代表性样品scn颗粒的部分的se sem图像，显示scn颗粒的这些部分作为被无定形碳层覆盖的芯石墨颗粒存在，无定形碳层包含、包围或包封硅纳米结构于其中，包括具有片状形态的硅纳米结构。
37.图8是显示根据实施例1生产的另一代表性样品scn颗粒的部分的低倍率tem图像(即横截面tem图像)，显示scn颗粒的芯石墨颗粒的部分，其外表面具有附着于其上的无定形碳层，其中存在具有片状形态的硅纳米结构。
38.图9是显示为195个硅纳米结构计算的硅纳米结构纵横比的图，其物理长度和厚度的估计、确定或测量基于根据实施例1生产的代表性样品scn颗粒的横截面tem图像，其中纵
横比计算为厚度/长度比。
39.图10是根据实施例1生产的又一个代表性样品scn颗粒的高倍率tem图像(即横截面tem图像)，显示代表性硅纳米结构内的代表性近似硅纳米颗粒尺寸。
40.图11显示对应于根据实施例1生产的样品scn颗粒的x射线衍射(xrd)扫描结果。
41.详细说明
42.在本说明书中，除非上下文另有规定或要求，否则对“包括”一词的任何使用以及诸如“包括”和“包括”等变体均暗示包括规定的整数或步骤或要素或步骤的组，但不排除任何其他整数或步骤或要素或步骤的组。
43.本说明书中对任何先前出版物(或从其派生的信息)或任何已知事项的引用不是，也不应被视为认可或承认或任何形式的表明，先前出版物(或从其派生的信息)或已知事项构成本说明书所涉及的领域中的公知常识的一部分。
44.如本文所用，术语“集合”对应于或被定义为在数学上表现出至少为1的基数的元素的非空有限组织(即，如本文所定义的集合可对应于单元、单线态或单元素集，或多元素集)，根据已知的数学定义(例如，以与数学推理简介：数字、集合和函数，“第11章：有限集的性质”(例如，如第140页所示)，peter j.eccles，剑桥大学出版社(1998年)中所描述的相对应的方式)。因此，一组包括至少一个元素。一般而言，取决于所考虑的集合的类型，集合的元素可以包括或者是结构、对象、过程、组成、物理参数或值的一个或多个部分。
45.在此，提及一个或多个实施例，例如作为各种实施例、多个实施例、若干实施例、多个实施例、一些实施例、某些实施例、特定实施例、特定实施例或多个实施例，不需要或不意味着或暗示所有实施例。
46.在此包括的附图示出根据本公开的非限制性代表性实施例的方面，且附图中所示的特定结构或特征相对彼此可能未按比例或精确按比例显示。给定元素的描述或考虑或使用特定图中的特定元素编号，或在相应的描述材料中对其的引用可以包括在另一幅图中标识的相同、等效、类似、绝对类似或相似的元素或元素编号或与之相关的描述性材料。除非另有说明，否则本文中图或文本中“/”的存在应理解为表示“和/或”。本文中对特定数值或值范围的记载应理解为包括或为对近似数值或值范围的记载，例如，在 /-20％、 /-15％、 /-10％、 /-5％、 /-2.5％、 /-2％、 /-1％、 /-0.5％,or /-0％内。术语“基本上全部”可以表示大于或等于90％的百分比，例如，92.5％、95％、97.5％、98％、98.5％、99％、99.5％或100％。
47.根据本公开的各种实施例涉及由单独的底层、内部或芯石墨颗粒形成的颗粒状硅碳纳米复合(scn)材料，每个石墨颗粒至少部分地被无定形碳层或基质包围、覆盖或重叠，所述无定形碳层或基质具有携带、嵌入或包封在其中的硅纳米结构和/或纳米粉末。硅纳米结构和/或硅纳米粉末通常表现出、组织为、或由硅纳米颗粒形成。为简单起见，硅纳米结构和硅纳米粉末在本文中被称为硅纳米结构。
48.取决于实施例的细节，芯石墨颗粒可以包括或者是单一的或分开的/孤立的颗粒形式的石墨的单个片或颗粒，和/或可能的至少一些颗粒石墨的聚集体。为简单起见，以单一或分开/孤立形式(即，不作为颗粒聚集体)存在的芯石墨颗粒和以聚集体形式存在(即，不作为单一或分开/孤立的单个石墨颗粒或颗粒)在本文中被称为芯石墨颗粒。
49.对于给定的scn颗粒，其无定形碳层包含非球形硅纳米结构，例如主要或基本上完
全非球形硅纳米结构(例如，在若干实施例中，少于约5-20％，或可能少于约8-13％以本文所述的方式生产的scn颗粒所携带的硅纳米结构是球状的)。更具体地，在无定形碳层内，至少一些硅纳米结构，并且在若干实施例中，许多或大部分或几乎或基本上所有的硅纳米结构表现出片状形态，例如，硅纳米结构通常表现出片状轮廓或形状。例如，所考虑的给定或典型的scn颗粒通常携带多种具有片状形态的硅纳米结构。
50.更具体地，对于表现出片状形态的每个硅纳米结构，相对于硅纳米结构相对于其定位或对齐的三个正交轴，可以定义第一轴沿着最大或最长的物理跨度或空间范围延伸确定硅纳米结构近似长度(以下简称“长度”)；可以定义第二个轴(与第一轴正交)沿着次大、较小但近似等同，或近似等同的所述硅纳米结构的等效物理跨度或空间范围确定所述硅纳米结构近似宽度(以下简称“宽度”)；以及可以定义第三轴(与第一轴和第二轴正交)沿着所述硅纳米结构的最小物理跨度或空间范围延伸确定所述硅纳米结构的近似厚度(以下简称“厚度”)。对于具有片状形态的各种硅纳米结构，每个硅纳米结构的厚度可以或通常小于或显著小于所述硅纳米结构的长度，例如约10-90％或更多，或通常约20-80％或更多。关于大致或近似三维(3d)几何形状或轮廓，每个这样的硅纳米结构可以具有第一大致平面二维(2d)表面，例如，其可以被定义为第一表面，定义硅纳米结构的长度和宽度；和相对的第二大致平面2d表面，例如，其可以被定义为第二表面。第一表面与第二表面由硅纳米结构的厚度隔开，在一些实施例中，其在硅纳米结构的长度和/或宽度上可以至少有些变化。在无定形碳层内呈片状形态的硅纳米结构可以至少部分地或大致上物理地类似于或对应于片状结构(例如，纳米片)、瓦状纳米结构(例如，纳米瓦)、片状纳米结构(例如，纳米薄片)、棒状结构(例如纳米棒)、杆状结构(例如纳米杆)、盘状结构(例如纳米盘)和/或其他类型的结构例如块状结构(例如纳米块)。
51.在至少一些但不一定是所有实施例中，所述芯石墨颗粒基本上完全或仅在其外表面上携带这种片状硅纳米结构，使得所述片状硅纳米结构基本上不存在或完全被排除在石墨颗粒内的孔之外。
52.根据本公开的多个实施例还涉及用于生产这种scn材料的制造工艺。根据本公开的进一步实施例涉及携带这种scn材料的阳极结构或阳极，其适用于电化学电池或电池结构例如锂离子电池。根据本公开的一个实施例的scn材料可以以相关领域的普通技术人员容易理解的方式被称为负极活性材料。
53.图1a-1b是用于生产颗粒状scn材料的第一工艺100的流程图；所述颗粒状scn材料的表征和测试方面；并且使用根据本公开的某些实施例的颗粒状scn材料。在一个实施例中，第一工艺100包括第一工艺部分110，其涉及获得、提供或生产携带硅颗粒的溶剂，例如第一/初始或源硅颗粒，例如通过将预定质量的硅颗粒添加到装有预定质量或体积的溶剂的容器。在若干实施例中，所述溶剂是异丙醇(ipa)，其防止或最小化硅颗粒氧化的可能性；并且溶剂与硅颗粒的质量比约为2:1。在具体实施方式中，可以以相关领域普通技术人员容易理解的方式使用额外的或其他溶剂。硅颗粒可以是具有大约5微米(μm)的中值粒径(例如，d50)的结晶硅颗粒，和/或具有大约2-10μm之间的中值粒径的非晶硅颗粒。通常，所述硅颗粒具有至少约99％的纯度。这种带有硅颗粒的溶剂的形成是在水分含量受控的气氛下发生的，以避免硅颗粒氧化。
54.第二工艺部分115涉及例如通过第一或低能研磨程序，例如使用研磨机或冲击磨
预研磨所述溶剂携带的硅颗粒，获得或生产具有大约1μm的中值粒径的硅颗粒。在一个代表性实施方式中，研磨机是常规的，并且溶剂中的硅颗粒在约25℃的温度下以约50转/分钟(rpm)经受研磨约30分钟。关于或在第二工艺部分115中，溶剂：硅颗粒的体积比可以保持在大约80:20。低能量研磨程序也以相关领域普通技术人员容易理解的方式在水分含量受控的气氛下发生。
55.第三工艺部分120涉及获得或生产溶剂中的纳米级别或纳米级硅颗粒，例如，具有大约100纳米(nm)的中值粒径的硅颗粒，例如，通过使溶剂中的预研磨硅颗粒经受一组二次或较高或高能的混合和/或研磨程序。在多个实施例中，这种高(较高)能混合和/或研磨程序通过常规珠磨机进行。
56.为了提高研磨效率，研磨可以包括或进行依次使用两种不同珠粒尺寸的两步研磨，例如，使用大约0.8-0.4mm的第一珠粒尺寸，然后使用大约0.05-0.3mm的第二珠粒。这组较高或高能的混合程序也在水分含量受控的气氛下发生。
57.第四工艺部分125涉及获得或生产含有与第一、初级或源石墨颗粒物理相关或偶联的纳米级硅颗粒的浆料，例如，在最小化、避免或防止纳米级硅颗粒氧化的条件下通过将纳米级硅颗粒与石墨颗粒和粘合剂结合和混合。在若干实施例中，第四工艺部分125涉及使用流动分散磨将通过第三工艺部分120获得或产生的溶剂中的纳米级硅颗粒与石墨颗粒和粘合剂结合和混合。取决于实施例细节，所述石墨颗粒可以是合成石墨颗粒(也通常称为人造石墨颗粒)和/或天然石墨颗粒，其中石墨颗粒通常具有约5-25μm之间的中值粒径，例如约15-20μm。本领域普通技术人员将认识到，用于低溶胀和良好循环寿命保持的改性合成石墨颗粒通常具有约1.5-2.5平方米/克的表面积，而表面改性前的天然石墨颗粒通常具有约8-12平方米/克的表面积。在多个但不一定是所有实施例中，石墨颗粒是合成石墨颗粒，没有有意包含或添加天然石墨颗粒，例如，在不存在天然石墨颗粒的情况下。石墨颗粒通常具有通常低、低或非常低的孔隙率，例如小于约20-25％，或约15％或更低，例如小于约10％，小于约5％，或小于约3％的孔隙率。本领域普通技术人员还将认识到合成石墨颗粒可以不规则形式存在，或中间相碳微珠(mcmb)石墨颗粒。这些人还将认识到不规则石墨颗粒通常表现出的形状至少比mcmb石墨颗粒更不规则且球状更小。在若干实施例中，合成石墨颗粒是常规的不规则合成石墨颗粒，没有有意包含或添加，或没有mcmb石墨颗粒的存在。在其他实施例中，合成石墨颗粒是不存在不规则合成石墨颗粒的mcmb石墨颗粒；而在其他实施例中，合成石墨颗粒可以是不规则合成石墨颗粒和mcmb石墨颗粒的组合。
58.在第四工艺部分125中，粘合剂可以包括或可以是聚乙烯醇(pva)和/或另一种类型的粘合剂，例如聚乙烯醇缩丁醛(pvb)树脂。在特定实施例中，将纳米级硅颗粒:石墨颗粒的质量比调整为用于scn材料的最终预期或目标比率，并且以纳米级硅颗粒及石墨颗粒组合重量的约2％重量的量添加粘合剂。在代表性的实施方式中，流动分散研磨机是常规的，并且根据上述相对比例混合溶剂中的纳米级硅颗粒、石墨颗粒和粘合剂，使用大约0.3mm的循环间隙在大约25℃下以大约5,000rpm的转子旋转速度旋转大约3小时以获得或生产浆料。浆料的生产也在水分含量受控的气氛下发生。产生的浆液可以具有大约20-40％，例如大约30％的固体含量。
59.可以注意到，在第四工艺部分125中，可以使用具有至少有点不规则形状的合成石墨颗粒，例如常规的不规则合成石墨颗粒，和/或可以使用具有大致或近似球形形状的合成
石墨颗粒，例如常规的mcmb石墨颗粒。在多个但不一定是所有实施例中，第四工艺部分125利用不规则的合成石墨颗粒，没有有意引入或添加mcmb石墨颗粒。
60.第五工艺部分130涉及在惰性或基本上惰性的气氛或环境下，例如氮气或氩气气氛，例如其中氧含量保持低于约3％，喷雾干燥通过第四工艺部分120产生或获得的浆液。喷雾干燥可以帮助或增强纳米级硅颗粒在石墨颗粒的外部或外表面上、上方或跨过石墨粒子的外部或外表面上的分布均匀性或同质性，降低纳米级硅颗粒在石墨颗粒上的不期望的或过度的附聚/聚集的可能性。在代表性实施方式中，喷雾干燥器是常规的，并且使用氮气或氩气在约80-165℃之间的温度、约1-2千帕(kpa)之间的压力和约15升每小时(升/小时)的浆液流速下对浆液进行喷雾干燥。具体的喷雾干燥参数可以以相关领域普通技术人员容易理解的方式取决于所采用的喷雾干燥器的容量和能力。例如，使用上述喷雾干燥器，大约6-7公斤(kg)从第四工艺部分125获得并且在第五工艺部分130开始时具有大约20-40％，例如大约30％的初始固体含量的浆料可以根据上述喷雾干燥参数进行氮气喷雾干燥。在浆料干燥之后，携带纳米级硅颗粒的石墨颗粒保持在水分含量受控的气氛下。
61.在浆液被喷雾干燥之后，纳米级硅颗粒被放置或分布在石墨颗粒的外部或外表面上、上方或跨过石墨颗粒的外部或外表面上。虽然通常期望纳米级硅颗粒在石墨颗粒的外表面上至少稍微或近似均匀地分布，但这不是需要的或绝对需要的，例如，纳米级硅颗粒的至少一些附聚物或聚集体可以存在于石墨颗粒外表面的局部区域上。
62.第六工艺部分135涉及跨过石墨颗粒外表面或在石墨颗粒外表面上方分布或分散，或进一步分布或分散纳米级硅颗粒，并且可能改性或转化，或进一步改性或转化石墨颗粒的物理性质或结构特征。更具体地说，在各种实施例中，第六工艺部分135涉及(a)进一步将纳米级硅颗粒分布或分散在石墨颗粒的外表面，同时可能(b)物理改性或转化，或进一步改性或转化，纳米级硅颗粒的结构特征，使得存在于石墨颗粒外表面上的许多或大部分、几乎所有或基本上所有的纳米级硅颗粒被改性或转化，或进一步改性或转化为呈片状或更多片状形态的硅纳米结构，例如，如上所述的片状形态。因此，石墨-硅纳米结构颗粒通过第六工艺部分135产生，其中硅纳米结构呈片状形态。
63.在多个实施例中，第六工艺部分135包括至少一个高剪切混合程序。本专利申请的发明人发现，在高剪切混合过程中产生的剪切力或剪切应力(例如，通过冲击事件)可以改性或转化存在于第五工艺部分130之后的石墨颗粒外表面的纳米级硅颗粒呈现的几何轮廓或形状。另外，通过剪切力或剪切应力，第六工艺部分135可以减少纯纳米级硅颗粒、聚集的纳米级硅颗粒和至少一些在第五工艺部分130完成时出现的石墨颗粒团聚的存在或去除。在多个实施例中，在第六工艺部分135结束之后或结束时，石墨颗粒携带的许多或大部分或几乎或基本上所有的硅纳米结构呈现片状形态。
64.可以注意到，在第六工艺部分135期间，不规则合成石墨颗粒可以转化为更球状或类球状石墨颗粒(与初始、源或原始不规则合成石墨颗粒相比提供增加的表面积)；并且mcmb石墨颗粒可变为不太完美的球形，例如，更接近类球形。
65.第六工艺部分135在惰性或基本上惰性的气氛下发生，例如氮气或氩气气氛。在代表性实施方式中，第六工艺部分135利用常规高剪切混合器，其可以在氮气或氩气气氛中在高剪切条件下混合石墨颗粒，聚集的纳米级硅颗粒附在所述石墨颗粒上。所述高剪切混合可在约25℃的温度下以约1500rpm发生约15分钟。
66.除上述之外，还发现高剪切混合程序应在温度受控条件下进行，即适当冷却的条件下，以避免所涉及的颗粒过热，这会导致不希望的硅氧化层和氧化硅的生成。相关领域普通技术人员将理解氧化硅的存在降低锂离子电池阳极材料的库仑效率。因此，高剪切混合程序应在适当的温度受控条件下进行，例如在温度低于大约25-40℃的冷却条件下。在上述代表性实施中，这是通过在高剪切混合程序中用冷水冷却高剪切混合器来实现的。
67.第七工艺部分140涉及向外表面上带有硅纳米结构的石墨颗粒添加或施加无定形碳源，所述石墨颗粒的获得与第六工艺部分135相关或在完成第六工艺部分135时获得，并且进一步将硅纳米结构粘附到石墨颗粒上。第七工艺部分140在惰性或基本上惰性的气氛下进行，例如氮气或氩气。
68.在多个实施例中，无定形碳源包括或为沥青，并且第七工艺部分140包括沥青合成/混合程序142，其中沥青通过常规混合器与携带硅纳米结构的石墨颗粒合成或混合，通常在非剪切或低剪切条件下，添加、应用、结合或混合沥青与这些石墨-硅纳米结构颗粒。在无定形碳源包括或为沥青的若干实施例中，第七工艺部分140还包括捏合程序144。在捏合程序144期间，带有硅纳米结构的含沥青石墨颗粒，即具有硅纳米结构的石墨颗粒及其外表面上的沥青通过常规捏合机进行捏合，以进一步将硅纳米结构与石墨颗粒的外表面物理结合、粘附或凝聚，例如通过沥青增强或基于沥青将硅纳米结构粘附到石墨颗粒的外表面。在代表性的实施方式中，捏合以大约80rpm的转子速度、大约250℃的温度进行大约2小时。在捏合程序144期间，沥青颗粒软化或熔化，并且机械捏合导致软化/熔化的沥青包围石墨颗粒外表面上携带的硅纳米结构，从而将硅纳米结构包裹在熔化的沥青中并辅助或促进硅纳米结构粘附至下面的石墨颗粒。在捏合程序144之后，沥青通常以层的形式存在于至少一部分石墨颗粒外表面上，硅纳米结构被包围、嵌入、包裹或包封于其中。
69.可以注意到，添加到带有硅纳米结构的石墨颗粒中的沥青的质量或量取决于第四工艺部分125中使用的石墨颗粒的表面积。被添加作为第七工艺部分140的一部分的沥青的质量或量随着石墨颗粒表面积的增加而增加。然而，关于沥青的添加，发现太少的总沥青质量会导致阳极材料层变脆，而太多的总沥青质量会由于沥青形成的无定形碳的阳极容量和库仑效率低而降低锂离子电池阳极容量(因此，硅纳米结构的总质量需要随着沥青的总质量增加而增加以保持高阳极容量)。相关领域普通技术人员将理解，可以考虑(a)石墨颗粒表面积，(b)阳极结构弹性/强度，和(c)预期容量调整或改变总沥青质量。
70.第八工艺部分145涉及对已添加或结合无定形碳源，例如沥青，的上述石墨-硅纳米结构颗粒执行碳化程序。碳化程序可包括在炉子(例如常规炉)中加热已添加无定形碳源，例如沥青，的石墨-硅纳米结构颗粒，在一足以在石墨-硅纳米结构颗粒上生成无定形碳层的温度下，例如，在约700-1000℃之间，或约800℃。该无定形碳层至少部分地覆盖下方石墨颗粒的外表面，并且硅纳米结构中的至少一些(例如，大部分，或几乎或基本上全部)嵌入或包封在无定形碳层内。碳化程序在惰性或基本惰性的气氛下进行，例如氮气或氩气。
71.在碳化程序之后，在各种实施例中，scn颗粒表现出石墨:硅:无定形碳的预期、目标或最终质量比。在多个实施例中，目标石墨:硅:无定形碳之比为约70-90:5-20:5-20，例如约80:10:10，以包括这些成分(即，硅、石墨和无定形碳)中的每一种的非零量并总计为100％的方式，如相关领域的普通技术人员容易理解的。
72.当无定形碳源包括或为沥青时，与碳化过程相关联，有机物从沥青中烧出，并且沥
青相对于其原始或起始质量可表现出显著的质量损失，例如，质量损失介于大约20-60％，或大约40％，具体取决于所用沥青的具体化学成分。取决于实施例的细节，在碳化程序之后，可以通过根据其质量损失添加过量沥青来满足目标scn成分比。
73.在各种实施方案中，在完成碳化过程后，每个scn颗粒作为内部或芯石墨颗粒或石墨芯存在，其外表面上具有无定形碳层或基质，其通常表现出约250-1500nm范围内的厚度，并且其包含嵌入或包裹并分布在其中的硅纳米结构。具有嵌入其中的硅纳米结构的无定形碳层存在于芯石墨颗粒外表面的至少一部分上，并且该无定形碳层和其中携带的硅纳米结构可以至少部分地填充在石墨颗粒外表面的轮廓或形貌的改变处，例如，以某种程度的、一般的、近似的或基本上保形的方式。例如，在第八工艺部分145之后，石墨颗粒(例如，其固有地存在于在第四工艺部分125中提供的石墨颗粒上)外表面的凹陷或凹槽可以被嵌入上述硅纳米结构的无定形碳层至少部分地覆盖或填充。
74.在若干实施例中，scn颗粒具有大约70-90:5-20:5-20的石墨:硅:无定形碳的质量比，以相对于这些组分中的每一个的非零量产生100％质量，其中具体的石墨:硅:无定形碳质量比可根据实施例细节和/或预期或目标石墨:硅:无定形碳质量比而变化。
75.根据本公开的特定实施例生产的scn颗粒可以表现出大约95-80:5-20之间的碳:硅的质量比。此外，根据本公开的某些实施例生产的scn颗粒可以通过si氧化包含大约1.5-3.0％的氧。在化学分析中无法区分scn颗粒中的石墨和无定形碳。
76.在各种实施例中，无定形碳层或基质内的许多或大部分、几乎所有或基本上所有的硅纳米结构表现出如上所述的片状形态。此外，在碳化程序之后，在多个实施例中，位于穿过无定形碳层厚度的随机横截面切片或平面内的硅纳米结构(例如，对于每个scn颗粒，沿从scn颗粒的外表面向或到其芯石墨颗粒外表面的方向截取的随机横截面切片或平面，例如近似、接近或基本上以直角相交或垂直于芯石墨颗粒的外表面和/或质心或中心点的方向)通常呈一中值长度，其定义它们的最大物理跨度或空间范围，介于约50-300纳米，或约80-160纳米之间，例如约100-140纳米，或约120纳米；一中值厚度，介于约30-60nm之间，例如约45nm；以及定义为长度乘以厚度的中值裸露侧表面积，介于大约2,400-9,600nm2之间或大约5,400nm2(例如，在大约4,000-6,800nm2之间)。此外，硅纳米结构通常在内部表现出约7-45nm之间的粒度，例如约10-30nm。
77.碳化程序结束后，在各种实施例中，scn颗粒通常表现出约10-30μm，例如约15-25μm的中值粒径。然而，相关领域的普通技术人员将理解，scn粒径存在于粒径分布内，例如，其包括大于25μm的颗粒。
78.第九工艺部分150涉及可控地获得、提供或生产具有预期、目标或特定最大粒径的scn颗粒，例如用于随后在阳极材料或材料组合物中使用。第九工艺部分150可以包括温和研磨程序(例如，低或极低能量研磨程序)和/或筛分程序，其中每一个都通过常规设备以相关领域的普通技术人员容易理解的方式进行。在筛分程序中，对scn颗粒进行筛分，从而除去或排除大于选定或预定中值粒径，例如，直径约40μm，的scn颗粒。在代表性实施中，筛分程序使用200目筛。
79.第十工艺部分165可以涉及检查、表征和/或验证颗粒状scn材料的某些材料结构和/或组成特性，例如通过一个或多个旨在估计、确定或测量这些特性的程序：(a)中值粒径(例如d50)测量；扫描电子显微镜(sem)；聚焦离子束扫描电子显微镜(fib-sem)；透射电子
显微镜(tem)；x射线衍射(xrd)；和/或一种或多种其他技术，如相关领域的普通技术人员将容易理解的。
80.第十一工艺部分160可涉及制造阳极或负极结构，其可简单地称为阳极，其携带或包含具有根据本公开的实施例的scn颗粒的阳极材料或材料组合物或负活性材料或材料组合物。取决于实施例的细节，颗粒状scn材料可以直接用于阳极，而不与附加或二次石墨颗粒结合；或者颗粒状scn材料可以与附加或二次石墨颗粒结合。在若干实施例中，根据本公开的实施例的携带scn颗粒的阳极，在不存在与其混合的附加石墨颗粒的情况下，提供大约650毫安时/克(mahr/g)的容量。
81.在包括附加石墨颗粒的实施例中，附加石墨颗粒可以是天然和/或合成石墨颗粒，但通常附加石墨颗粒包括或者是合成石墨颗粒。因此，在一些实施例中，第十一工艺部分160包括混合程序，其中粉末形式的scn颗粒与附加石墨颗粒(例如，具有大约10-30μm的中值粒径的合成石墨颗粒)根据预定的scn颗粒：石墨颗粒质量比混合，例如，约3％-25％scn颗粒(例如，在一个实施例中约15％scn颗粒)与相应的约75％-97％附加石墨颗粒(例如，约85％附加石墨该具体实施例中的颗粒)，使得scn颗粒：附加石墨颗粒的总质量比为100％。在这样的实施例中，scn颗粒：附加石墨颗粒的质量比可以是大约5-25:75-95，例如大约10-20:80-90，或大约15:85。
82.在阳极中，上述阳极材料或材料组合物以相关领域普通技术人员容易理解的方式存在于阳极材料层中。阳极材料层还可以包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。基于阳极材料层的总重量，阳极材料层可包含约1wt％至约5wt％的粘合剂。此外，当阳极材料层进一步包括导电材料时，它可以包括约90wt％至约98wt％的阳极材料或阳极材料组合物、约1wt％至约5wt％的粘合剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
83.粘合剂改进了scn颗粒和附加石墨颗粒(如果存在)彼此之间以及与集电器的粘合性能。粘合剂可包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或它们的组合。
84.非水溶性粘合剂的非限制性代表性实例包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺及其组合。
85.水溶性粘合剂的非限制性代表性实例包括丁苯橡胶、丙烯酸化丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和c2至c8烯烃的均聚物或共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，及其组合。
86.当水溶性粘合剂用作阳极粘合剂时，可进一步使用纤维素基化合物以提供粘度。纤维素基化合物可包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可以是钠(na)、钾(k)或锂(li)。基于100重量份的粘合剂，可以包括0.1至3重量份的量的基于纤维素的化合物。
87.至于可以存在于阳极材料层中的导电材料，基本上可以使用不引起化学变化的任何导电材料。导电材料的非限制性代表性实例包括碳基材料(例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和碳纳米管)、金属基材料(例如金属粉末或金属纤维，包括铜、镍、铝和银)、导电聚合物(如聚苯衍生物)，及其混合物。
88.集电器可包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基材、或它们的组合。
89.鉴于前述，在若干实施例中，scn颗粒和附加的石墨颗粒可在常规液体载体中组合以形成具有基于阳极活性材料层总重量约1-5wt％的粘合剂的阳极浆料，其可以相关领域普通技术人员容易理解的方式施加或涂覆在导电箔(例如，铜箔)上，从而形成阳极。
90.第十二工艺部分165可涉及制造锂离子电化学电池(例如，半电池、纽扣电池或袋状电池)或锂离子电池结构或具有根据本公开的实施例的阳极的电池，测试或使用电化学电池或锂离子电池。第十二工艺部分165可包括电化学电池或锂离子电池制造和组装程序，其中将通过第十一工艺部分160产生的阳极分别结合到电化学电池或锂离子电池中。电化学电池或锂离子电池以本领域普通技术人员容易理解的方式包括电解质或电解质组合物(例如，常规的非水电解质，或在某些实施例中的无机固态电解质(sse))，并且对于完整的电化学电池或锂离子电池组，还包括阴极或正极结构(例如，在阴极材料层中携带阴极材料或材料组合物的常规阴极)，以及隔板结构或隔板(例如，常规的隔板)，如相关领域的普通技术人员也容易理解的。在若干实施例中，根据本公开的实施例的电化学电池或锂离子电池具有介于大约1.01-1.10之间的负极与正极的面积容量比。
91.携带根据本公开的一个实施方案的颗粒状scn材料的阳极可以与适用于锂离子电池组的各种电解质或电解质组合物、适用于锂离子电池组的各种阴极结构和阴极材料，以及适用于锂离子电池组的各种隔板结构或隔板一起使用。例如，美国专利号9,876,221中公开了合适的电解质、阴极材料和隔板，该专利通过引用整体并入本文。
92.更具体地，非水电解质可包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂作为传输参与电池电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。
93.基于碳酸酯的溶剂的非限制性代表性实例包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙二酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)等。
94.基于酯的溶剂的非限制性代表性实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊内酯、己内酯等。
95.基于醚的溶剂的非限制性代表性实例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。
96.基于酮的溶剂的非限制性代表性实例包括环己酮等。
97.醇基溶剂的非限制性代表性实例包括乙醇、异丙醇等。
98.非质子溶剂的非限制性代表性实例包括腈(例如r-cn，其中r是c2至c20直链、支链或环状烃基部分并且可以包括双键、芳环或醚键)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(例如1,3-二氧戊环)、环丁砜等。
99.可以使用单一的非水有机溶剂或溶剂的混合物。当有机溶剂为混合物时，可根据预期或目标电池性能调整混合比例。
100.碳酸酯类溶剂可包括环状碳酸酯和链状(直链或支链)碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以约1:1至约1:9的体积比混合在一起。当混合物用作非水有机溶剂时，可以提高电解质性能。
101.此外，非水有机电解质还可包括碳酸酯类溶剂和芳烃类溶剂的混合物。碳酸酯类溶剂和芳烃类溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合在一起。
102.芳烃类有机溶剂可由以下化学式1表示。
[0103][0104]
在化学式1中，r1至r6中的每一个独立地选自氢、卤素、c1至c10烷基、c1至c10卤代烷基，及其组合。
[0105]
芳烃类有机溶剂的非限制性代表性实例包括苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯,1,2-二氯苯,1,3-二氯苯,1,4-二氯苯,1,2,3-三氯苯,1,2,4-三氯苯,碘苯,1,2-二碘苯,1,3-二碘苯,1,4-二碘苯,1,2,3-三碘苯,1,2,4-三碘苯,甲苯,氟甲苯,2,3-二氟甲苯,2,4-二氟甲苯,2,5-二氟甲苯,2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯，及其组合。
[0106]
非水电解质还可包括选自碳酸亚乙烯酯、以下化学式2的基于碳酸亚乙酯的化合物，及其组合的材料。
[0107][0108]
在化学式2中，r7和r8相同或不同，并且各自独立地选自氢、卤素、氰基(cn)、硝基(no2)、和c1至c5氟烷基，条件是r7和r8中的至少一个不是氢，即r7和r8中的至少一个选自卤素、氰基(cn)、硝基(no2)、和c1至c5氟烷基。
[0109]
基于碳酸亚乙酯的化合物的非限制性代表性实例包括二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯等。
[0110]
选自碳酸亚乙烯酯、化学式2的基于碳酸亚乙酯的化合物、及其组合的材料可以以基于非水电解质溶剂总量的约15至约30体积％的量包含在电解质中。
[0111]
锂盐供给电池中的锂离子，使得可充电锂电池能够基本运行，并改善正负极之间的锂离子传输。锂盐的非限制性代表性实例包括选自lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so2c2f5)2、li(cf3so2)2n、lic2f5so3、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4)、lin(c
xf2x 1
so2)(c
yf2y 1
so2)(其中x和y是自然数)、licl、lil、lib(c2o4)2(双草酸合硼酸锂，libob)，及其组合的盐。锂盐可以以约0.1m至约2.0m的浓度使用。当以该范围内的浓度包含锂盐时，由于最佳的电解质电导率和粘度，可以提高电解质性能和锂离子迁移率。
[0112]
关于阴极材料，它可以包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化嵌入化合物。阴极材料可包括复合氧化物，该复合氧化物包括选自钴、锰、和镍、以及锂中的至少一种。特别地，可以使用以下化合物：
[0113]
liaa
1-b
xbd2(0.90≦a≦1.8,0≦b≦0.5)
[0114]
liaa
1-b
xbo
2-c
dc(0.90≦a≦1.8,0≦c≦0.05)
[0115]
liae
1-b
xbo
2-c
dc(0≦b≦0.5,0≦c≦0.05)
[0116]
liae
2-b
xbo
4-c
dc(0≦b≦0.5,0≦c≦0.05)
[0117]
liani
1-b-c
cobxcd
α
(0.90≦a≦1.8,0≦b≦0.5,0≦c≦0.05,0《α≦2)
[0118]
liani
1-b-c
cobxco
2-α
t
α
(0.90≦a≦1.8,0≦b≦0.5,0≦c≦0.05,0《α《2)
[0119]
liani
1-b-c
cobxco
2-α
t2(0.90≦a≦1.8,0≦b≦0.5,0≦c≦0.05,0《α《2)
[0120]
liani
1-b-c
mnbxcd
α
(0.90≦a≦1.8,0≦b≦0.5,0≦c≦0.05,0《α≦2)
[0121]
liani
1-b-c
mnbxco
2-α
t
α
(0.90≦a≦1.8,0≦b≦0.5,0≦c≦0.05,0《α《2)
[0122]
liani
1-b-c
mnbxco
2-α
t2(0.90≦a≦1.8,0≦b≦0.5,0≦c≦0.05,0《α《2)
[0123]
lianibecgdo2(0.90≦a≦1.8,0≦b≦0.9,0≦c≦0.05,0.001《d≦0.1)
[0124]
lianibcocmndgeo2(0.90≦a≦1.8,0≦b≦0.9,0≦c≦0.05,0≦d≦0.5,0.001≦e≦0.1)
[0125]
lianigbo2(0.90≦a≦1.8,0.001≦b≦0.1)；liacogbo2(0.90≦a≦1.8,0.001≦b≦0.1)
[0126]
liamn
1-b
gbo2(0.90≦a≦1.8,0.001≦b≦0.1)
[0127]
liamn2gbo4(0.90≦a≦1.8,0.001≦b≦0.1)
[0128]
liamn
1-ggg
po4(0.90≦a≦1.8,0≦b≦0.5)
[0129]
qo2[0130]
qs2[0131]
liqs2[0132]v2
o5[0133]
liv2o5[0134]
lizo2[0135]
linivo4[0136]
li
(3-f)
j2(po4)3(0≦f≦2)
[0137]
li
(3-f)
fe2(po4)3(0≦f≦2)
[0138]
lifepo4[0139]
以上公式中，a可选自ni、co、mn及其组合。x可选自al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、稀土元素及其组合。d可选自o、f、s、p及其组合。e可以选自co、mn及其组合。t可选自f、s、p及其组合。g可选自al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v及其组合。q可选自ti、mo、mn及其组合。z可选自cr、v、fe、sc、y及其组合。j可选自v、cr、mn、co、ni、cu及其组合。
[0140]
含锂化合物可以在其表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一种化合物混合。涂层可包括选自涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的碳酸氢盐、和涂层元素的羟基碳酸酯中的至少一种的涂层元素化合物。用于涂层的化合物可以是无定形的或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可以包括mg、al、co、k、na、
ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr或其混合物。涂层可以通过基本上任何工艺形成，只要该工艺不会不利地影响阴极材料的性能。例如，该工艺可以包括任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
[0141]
阴极材料可以以基于阴极材料层总重量的约90至约98重量％的量存在。
[0142]
正极材料层还可以包括粘合剂和导电材料。粘合剂和导电材料中的每一个可以以基于阴极材料层总重量的约1至约5wt％的量被包括。
[0143]
粘合剂改进了阴极材料颗粒彼此之间以及与集电器的粘合性能。粘合剂的非限制性代表性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
[0144]
阴极材料层中可包含导电材料以提高电极导电性。基本上任何导电性材料都可以用作所述导电材料，只要它不会引起化学变化。导电材料的非限制性代表性实例包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、金属粉末或金属纤维(包括铜、镍、铝、银等)、聚苯衍生物及其组合。
[0145]
集电器可以是铝(al)但不限于此。
[0146]
根据需要，隔板可以位于阳极或负极与阴极或正极之间。合适的隔板材料的非限制性代表性实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯及其多层(例如，但不限于，聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板)。
[0147]
在基于无机sse的实施例中，锂离子电池及其电解质可以基于或对应于“全固态li-s电池组界面设计的进展”中描述的一种类型的锂-硫(li-s)电池，junpei yue等人，advanced functional materials(www.afm-journal.de),2018,28,1707533(doi:10.1002/adfm.201707533)，其中其阳极材料层或阳极电极携带或包含根据本公开的实施例的si纳米结构，例如，在scn颗粒内，其中至少一些硅纳米结构以本文所述的方式呈现片状形态。
[0148]
图2a-2b是用于生产颗粒状scn材料、表征和测试颗粒状scn材料的各方面以及使用颗粒状scn材料作为根据本公开的特定实施例的阳极结构中的阳极材料或负极活性材料的第二工艺200的流程图。第二工艺200以类似于或大体上类似于以上参考图1a-1b描述的第一工艺100包括第一工艺部分205到第十二工艺部分265。在若干实施例中，图2a-2b中第二工艺200的第一至第六工艺部分205-235和第九至第十二工艺部分250-265与推论、对应或相应的图1a-1b中第一工艺的第一至第六工艺部分105-135和第九至第十二工艺部分150-165类似、基本相同或相同。因此，为了简洁起见，图2a-2b的第二工艺200中第一至第六工艺部分205-235和第九至第十二工艺部分250-265不再描述。(例如，本领域普通技术人员可以参考图1a-1b的推论、对应或相应的工艺部分105-135和150-165)。然而，在图2a-2b的第二工艺200中，第七和第八工艺部分240、245的细节相对于图1a-1b的第一工艺100的第七和第八工艺部分140、145的细节不同，如下详述。
[0149]
在第二工艺200中，第七工艺部分245涉及将其外表面上带有硅纳米结构的石墨颗粒与可以在惰性或基本惰性气氛下提供或转化为无定形碳的源材料或材料组合物结合，其中无定形碳源材料包括或为固体沥青颗粒，例如在室温下以固体颗粒形式存在并且具有约5μm的中值粒径和约210-250℃之间的软化点或熔点的沥青。在非剪切或非常低/最小剪切
条件下使用常规混合器的混合程序期间，可将固体沥青颗粒添加(例如，逐渐添加)至携带硅纳米结构的石墨颗粒。
[0150]
在第二工艺200中，第八工艺部分245涉及(1)沥青提纯和分配过程和(2)碳化过程中的每一个。在各种实施方案中，沥青纯化和分配程序以及碳化程序在惰性或基本惰性的气氛如氮气或氩气下，在回转炉中以统一或组合方式进行。
[0151]
在沥青纯化和分配过程中，与携带硅纳米结构的石墨颗粒混合的沥青颗粒在足以去除至少一些杂质(例如有机物/挥发性有机化合物)的温度下软化和/或熔化；并且软化/熔化的沥青进一步分布(例如，更均匀地或大体均匀地分布)在石墨颗粒的表面上以形成覆盖或包围石墨颗粒的沥青层，并且硅纳米结构被包围、嵌入、包裹或封装于其中。因为硅纳米结构被包裹在沥青层中，所以硅纳米结构进一步粘附到其下方的石墨颗粒的外表面。
[0152]
在碳化过程中，上述沥青层在惰性或基本上惰性的气氛下转化为无定形碳，以实现、获得或生产粉末形式的scn材料颗粒，从而使scn颗粒表现出预期的、目标的或最终的硅:石墨:无定形碳的质量比例，如上文所述。
[0153]
沥青提纯和分配程序以及碳化程序可以通过传统的回转炉进行。在这样的实施方式中，回转炉以大约5rpm运行，与多阶段温度序列或曲线相关联，例如，具有以下阶段：
[0154]
(a)以大约3-5℃/分钟的速度从环境温度升温；
[0155]
(b)将温度保持在大约120℃2小时以去除水分；
[0156]
(c)以大约3-5℃/分钟的速度升温；
[0157]
(d)保持温度在约250℃2小时以去除杂质(例如有机物/挥发性有机化合物)；
[0158]
(e)以大约3-5℃/分钟的速度升温；
[0159]
(f)将温度保持在大约700-1000℃之间足够/预先确定的时间段，例如，在大约800℃下保持2小时，以形成围绕每个石墨颗粒的无定形碳层或基质，硅纳米结构嵌入于其中；和
[0160]
(g)在继续旋转炉子的同时，让炉子及其内容物冷却(例如，冷却至接近室温)。
[0161]
相关领域的普通技术人员将理解，上述阶段(d)中的温度(例如，在各种实施例中约为250℃)足以去除杂质以及软化和/或熔化其上具有硅纳米结构的芯石墨颗粒混合的沥青颗粒。结合这种沥青颗粒软化/熔化，在介于、跨过或贯穿上述阶段(d)的持续时间，炉子的旋转运动足以进一步混合和/或可能捏合软化/熔化的具有石墨颗粒和硅纳米结构的沥青，从而进一步将硅纳米结构与石墨颗粒的外表面物理结合、粘附或粘合，例如，通过沥青增强或基于沥青的硅纳米结构至石墨颗粒外表面的粘附。这种混合/捏合产生覆盖或包围石墨颗粒的上述沥青层，并且硅纳米结构被包围、嵌入、包裹或包封在其中。因此，在上述阶段(d)期间，沥青颗粒软化和/或熔化，并且通过炉子旋转引起的机械混合/捏合导致软化/熔化的沥青进一步包围石墨颗粒外表面上携带的硅纳米结构，从而将硅纳米结构包裹在熔融沥青中并增强硅纳米结构对下方石墨颗粒的粘附。在上述阶段(d)之后，沥青作为石墨颗粒外表面的至少一部分之上的层存在，并且沥青覆盖或包围这种石墨颗粒外表面携带的硅纳米结构。
[0162]
可以进一步注意到，在根据本公开的某些实施例中，可选地在第二工艺200的第七工艺部分240之后和第八工艺部分245之前以与第一工艺100中的上述内容类似、大体类似、基本相同或相同的方式进行单独的沥青颗粒捏合过程。
[0163]
参考第二工艺200中的碳化程序，在阶段(f)期间，有机物从覆盖和/或包围硅纳米结构和石墨颗粒的沥青中烧尽。因此，沥青转化为无定形碳，使得每个石墨颗粒和由此携带的硅纳米结构被包围或包裹在无定形碳层或基质中。如上所述，由于有机物被烧尽的这种碳化，在几个实施例中，沥青可能表现出相对于沥青颗粒的原始或起始质量的显著质量损失，这可以被考虑以产生具有预期碳含量的scn颗粒。
[0164]
实施例1：scn颗粒产生和特性
[0165]
通过将粉末形式的源硅颗粒与异丙醇(ipa)以大约1:2的质量比组合，如第一工艺部分110中所述，形成携带至少99％纯度的结晶硅颗粒的溶剂。在将它们引入ipa之前用作原材料的硅颗粒是具有大约5mm的中值粒径的至少近似或大致球形的结晶颗粒。
[0166]
然后通过如上文第二工艺部分115中所述的摩擦研磨程序预研磨溶剂中的源硅颗粒；并且通过如上文第三工艺部分120中所述的两阶段珠磨程序进一步经受高能研磨程序以在其中的纳米级硅颗粒表现出大约100nm的平均直径(例如，d50)的溶剂中产生硅纳米颗粒或纳米级硅颗粒。
[0167]
然后将中值粒径为约15-25μm，例如约20μm的不规则合成石墨颗粒形式的源石墨颗粒和pva粘合剂结合并与溶剂中的纳米级硅颗粒混合以形成浆料，其中纳米级硅颗粒与石墨颗粒物理结合、耦合或由石墨颗粒携带，如上文第四工艺部分125中所述。图3a的二次电子探测模式(se)sem图像示出用于实施例1的第四工艺部分125中的代表性源不规则合成石墨颗粒的样品。如图3b-3c的se sem图像分别所示，这样的源石墨颗粒可以以聚集颗粒形式和/或以单一或单独/孤立的颗粒形式存在。对于示例1，通过第四工艺部分125产生的石墨颗粒-纳米级硅颗粒浆料具有大约30％的固体含量。
[0168]
然后如上文第五工艺部分130中所述将浆料喷雾干燥以产生外表面上分布有纳米级硅颗粒的石墨颗粒形式的粉末，即外表面上携带纳米级硅颗粒的内部、下方或芯石墨颗粒。图4a-4b分别是喷雾干燥石墨-纳米级硅粉末的代表性样品内部颗粒的se sem和背向散射发射(bse)sem图像，显示喷雾干燥后纳米级硅颗粒附着到芯石墨颗粒的外表面。如图4a-4b所示，在喷雾干燥之后，芯石墨颗粒具有以大体平均、几乎平均、合理/适当均匀或几乎均匀的方式携带或分布在其外表面上的纳米级硅颗粒。
[0169]
然后具有分布在其外表面上的纳米级硅颗粒的石墨颗粒形式的粉末按照第六工艺部分135以上述方式进行高剪切混合程序，由此纳米级硅颗粒进一步跨过石墨颗粒的外表面分布或分散，并且纳米级硅颗粒通过高剪切混合程序中产生的剪切力(例如，由于冲击力)被物理改性或转化，或进一步物理改性或转化。更具体地，通过高剪切混合程序，纳米级硅颗粒同时(a)进一步或更均匀地分布在它们下方石墨颗粒的外表面上；(b)物理改性或转化，或进一步物理改性或转化为如上所述的硅纳米结构，使得它们表现出片状或更片状的形态。在实施例1的第六工艺部分135之后，分布在芯石墨颗粒外表面上的许多或大部分或几乎或基本上所有的硅纳米结构表现出片状形态。
[0170]
高剪切混合程序后，沥青颗粒(即室温下呈颗粒形式的沥青)与这种芯石墨-硅纳米结构颗粒结合并混合，即具有分布在其外表面上的硅纳米结构的芯石墨颗粒，如上文第七工艺部分140中所述。
[0171]
图5a是se sem图像，图5b是对应的bsm sem图像，其示出与沥青颗粒混合后其上带有硅纳米结构的石墨颗粒(例如，具有粘附到其外表面上的硅纳米结构的芯石墨颗粒)的代
表性样品。图5a的se sem图像中较暗或最暗的范围或区域以相关领域普通技术人员容易理解的方式指示或对应于在se sem成像期间由于沥青颗粒电导率低而被充电的沥青颗粒。
[0172]
携带硅纳米结构的芯石墨颗粒和其上的沥青颗粒接下来经受基于旋转炉的沥青纯化和分配程序以及碳化程序，如上文第八工艺部分145中所述，以产生scn颗粒。然后使scn颗粒经受如上文第九工艺部分150中所述的筛分程序。
[0173]
图6a-6b分别是se sem和bs sem图像，示出在上述筛分之后实施例1的scn颗粒的代表性样品。如图6a-6b所示，这些scn颗粒在其上表现出大体平均、几乎平均、合理/适当均匀或几乎均匀的无定形碳层。
[0174]
图7是示出为实施例1产生的代表性样品scn颗粒的一部分的se sem图像。如图7所示，scn颗粒的这些部分作为被其中包含、包围或包封硅纳米结构的无定形碳层覆盖的芯石墨颗粒存在。这种硅纳米结构包括具有片状形态的各种硅纳米结构，包括棒状/棒形/杆状/杆形形态(例如，作为硅纳米棒或纳米杆)。图7中确定的第一个代表性硅纳米结构表现出大约170nm的长度，以及明显或非常明显小于其170nm长度的厚度；图1中确定的第二代表性硅纳米结构表现出大约100nm的长度和大约40nm的厚度，明显或非常明显小于其长度。
[0175]
图8是示出根据实施例1生产的另一代表性样品scn颗粒的一部分的低倍率tem图像(即横截面tem图像)，示出scn颗粒的芯石墨颗粒的部分，其外表面具有粘附在其上的无定形碳层，其中存在硅纳米结构，包括许多具有片状形态的硅纳米结构。如图8所示，各种硅纳米结构表现出棒状或杆状形态(例如，作为硅纳米棒或纳米杆)。
[0176]
在由根据实施例1生产的scn颗粒的其他代表性样品获得的scn颗粒的随机横截面切片或平面上截取的另一低倍率横截面tem图像中，该随机横截面内的195个硅纳米结构的近似长度和近似厚度在tem图像内被近似、估计或测量，并且以相关领域普通技术人员容易理解的方式从tem图像映射或转换为物理空间尺寸。所考虑的195个硅纳米结构表现出大约120nm的估计或有效中值长度；约为47nm的估计或有效厚度；以及位于该随机横截面内的约为5,213nm2的估计或有效中值裸露侧表面积，其中裸露侧表面积定义为长度乘以厚度(例如，对应于暴露于tem成像期间考虑的随机横截面切片或平面内的硅纳米结构的特定侧表面积)。另外，在这195个硅纳米结构中，最小长度约为37nm；最大长度约为353nm；长度标准偏差约为63.84nm；最小厚度约为7纳米；最大厚度约为212nm；厚度标准偏差约为36.33nm；最小裸露侧表面积约为549nm2；最大裸露侧表面积约为63,529nm2；并且在上述随机截面内观察到10,200nm2的裸露侧表面积标准偏差。
[0177]
除上述之外，上述195个硅纳米结构中每一个的纵横比计算为硅纳米结构厚度/长度比(例如，对应于裸露侧表面纵横比)。图9是示出这195个硅纳米结构的这种计算的硅纳米结构纵横比的图。195个硅纳米结构表现出的中位纵横比为0.400，标准差为0.211。
[0178]
图10是根据实施例1生产的又一个代表性样品scn颗粒的高倍率tem图像(即横截面tem图像)，显示硅纳米结构表现出或形成为颗粒结构，例如纳米颗粒，具有通常在大约10-15nm之间的尺寸(例如，长度和厚度或宽度)。这种纳米颗粒尺寸在穿过无定形碳层的随机或基本上随机的横截面切片或平面上被观察到，例如，以上述方式。
[0179]
图11示出对应于根据实施例1生产的样品scn颗粒的x射线衍射(xrd)扫描结果。石墨峰强度出现在约27473的xrd计数处；并且在大约1535的xrd计数处出现硅峰强度，表明这种scn颗粒具有大约0.06的硅主峰(28.3
°
)/石墨峰主比(26.4
°
)。
[0180]
实施例1的scn颗粒的进一步组成分析表明，实施例1的scn颗粒含有约78.3％的碳、约2.0％的氧和约9.5％的硅，这些通过leco化学分析仪测定(leco公司，st.约瑟夫，密歇根州，美国)。
[0181]
示例2：代表性锂离子电池结构的生产和测试
[0182]
第一scn颗粒样品是根据上述第一过程100产生，即图1a-1b的过程100生产的。根据上述第二过程200，即图2a-2b的过程200，生产第二scn颗粒样品。
[0183]
使用第一批scn颗粒样品制造了容量为2.0安培时(ah)的第一组40个堆叠式软包锂离子电池结构；使用第二个scn颗粒样品制造容量为2.0ah的第二组40个堆叠式软包锂离子电池结构。这些2.0ah锂离子电池结构可以称为低容量或替代电池。替代电池设计细节如下，除非另有说明，否则所示百分比为重量％。
[0184]
就其阴极而言，替代电池使用镍钴锰(ncm)811阴极材料；阴极电极尺寸为82x85mm2；铝箔厚度为12μm；3％聚偏氟乙烯的阴极粘合剂；0.7％碳纳米管导电材料；和1.3％导电炭黑(spcb)。
[0185]
关于它们的阳极，替代电池使用质量比为10:90的scn材料颗粒：其他石墨颗粒的混合物作为阳极材料；阳极电极尺寸为78x81mm2；铜箔厚度为8μm；1.8％sbr的阳极粘合剂；和1.3％的cmc。
[0186]
关于隔板，替代电池使用两侧具有3μm陶瓷涂层的12um聚丙烯(pp)/聚乙烯(pe)隔板材料。
[0187]
所使用的电解质是具有氟代碳酸亚乙酯(fec)添加剂的碳酸亚乙酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)/碳酸二甲酯(dmc)溶剂混合物中的1.0m六氟磷酸锂(lipf6)。
[0188]
第一组和第二组替代电池的充电-放电性能测试在室温下进行，特别是为了确定多个充电-放电循环中的容量保持率。
[0189]
基于第一组替代电池的结构设计，使用第一scn颗粒样品制造对应的第一组容量为45.0ah的40叠式软包锂离子电池结构，可称为第一组大电池。另外，基于第二组替代电池的结构设计，使用第二scn颗粒样品制造对应的第二组容量为45.0ah的40叠式软包锂离子电池结构，可称为第二组大电池。
[0190]
第一组和第二组大电池的充放电性能测试在室温下进行，特别是为了确定多个充放电循环中的容量保持率。
[0191]
第一组和第二组替代电池以及第一组和第二组大电池的测量和/或估计室温容量保持率结果总结在表1中，如下所示：
[0192][0193]
表1：第一组和第二组具有scn颗粒的替代电池和大电池的室温容量保持率，这些电池具有由第一和第二过程100、200产生。
[0194]
对于第一组替代电池，测量和/或估计/计算的室温容量保持率在300次充电-放电循环后约为95％，在500次充电-放电循环后约为92％。类似地，对于第一组大电池，测量和/或估计/计算的室温容量保持率在300次充放电循环后约为96％，在500次充放电循环后约为93％。
[0195]
对于第二组替代电池，测量和/或估计/计算的室温容量保持率在300次充电-放电循环后约为93％，在500次充电-放电循环后约为91％。类似地，对于第二组大电池，测量和/或估计/计算的室温容量保持率在300次充放电循环后约为95％，在500次充放电循环后约为91％。
[0196]
综上所述，第一组和第二组大电池因此表现出非常好的或优异的容量保持率。此外，虽然第一组大电池的容量保持率略好于第二组大电池，但第二组大电池的容量保持率几乎与第一组大电池相同。
[0197]
以上描述详述了根据本公开的特定非限制性代表性实施例的工艺、组合物、结构和装置的方面。相关领域的普通技术人员将容易理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对这些和相关实施例的一个或多个方面或部分进行修改，本公开的范围仅由以下权利要求限制。