一种含准金属态锂的无定形碳基复合负极材料的制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种含准金属态锂的无定形碳基复合负极材料的制备方法和应用，属于储能电池碳基负极材料领域范畴。


背景技术：

2.减少化石燃料的燃烧和发展新能源是缓解温室效应和满足人类社会日益增长的能源需求的有效方案。然而目前商用锂离子电池无法满足消费者对长续航的需求，为了应对这一问题，研发高能量密度的储能材料成为目前新能源材料的研究热点。
3.由于金属锂的高理论比容量(3860mah g-1
)和极低的电化学电势(-3.04v vs.she)，其作为负极可以有效提高电池的能量密度。但是目前金属锂负极仍然存在一些亟待解决的问题：首先是容易产生锂枝晶，电池循环过程中锂枝晶不断生长，其有刺破隔膜造成电池短路的风险，且易断裂形成“死锂”，造成金属锂的损耗。其次是金属锂剧烈的体积膨胀，造成固体电解质界面(sei)膜的破裂，使金属锂和电解液发生反应，消耗金属锂和电解液。
4.由于具有成本低、表面积大、成核位点多等特点，碳材料常被用作锂金属负极的载体，来实现锂的均匀沉积，从而减少锂枝晶的产生。同时碳材料的多孔或中空结构可以有效缓解负极的体积变化，使负极更加稳定。但是，多数碳材料只是载体，并不扮演活性物质的角色，因此碳载体的高比重会降低金属锂复合负极总体的能量密度，并且循环性能和锂离子电池离子电池相比有一定的差距。因此寻找一种兼顾高比容量和高稳定性的碳基含锂负极材料成为需要解决的问题。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提出了一种含有准金属态锂的无定形碳基复合负极材料的制备方法和应用。
6.本发明提供一种无定形碳基复合负极材料的制备方法，所述制备方法为电化学沉积法，包括将无定形碳、粘结剂和导电剂制成无定形碳电极，以所述无定形碳电极作为负极，对无定形碳负极进行锂化，从而获得无定形碳基复合负极材料，所述无定形碳基复合负极材料中含有准金属态锂。
7.优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
8.s1)将无定形碳、粘结剂和导电剂制成混合浆料，将所述混合浆料均匀涂抹在金属集流体上，烘干，制备得到无定形碳电极，以所述无定形碳电极作为负极；
9.s2)利用所述无定形碳电极和锂组成半电池，将锂/碳半电池通过放电对无定形碳负极进行锂化，得到所述含准金属态的无定形碳基复合负极材料；或者，
10.将无定形碳负极和含锂的正极材料组成全电池，在充电过程中正极脱出来的锂在无定形碳负极中生成准金属态锂，得到含准金属态的无定形碳基复合负极材料。
11.根据本发明的实施方案，所述步骤s1)中，浆料混合、涂抹、烘干(例如真空加热烘干)均可采用本技术领域已知的方法进行。
12.根据本发明的实施方案，所述无定形碳选自软碳、硬碳、活性炭、洋葱碳、玻璃碳、碳纳米管中的一种或几种，优选为硬碳。其中，软碳是一种具有较高石墨化程度的碳；硬碳是一种难以石墨化的碳，是高分子聚合物热解生成的碳。
13.优选地，所述无定型碳的比表面积为0.1～500m
2 g-1
，优选为1～20m
2 g-1
。
14.优选地，所述无定型碳的平均粒径为0.1～20μm，优选为1～10μm。
15.优选地，所述无定型碳的sp2杂化的碳层间距或无序碳组成的纳米孔为0.34～2nm，优选为0.35～0.7nm。
16.示例性地，所述硬碳选自沥青基硬碳或商用硬碳(例如可乐丽公司的商用硬碳)。
17.示例性地，所述沥青基硬碳的中碳层间距或无序碳组成的纳米孔大小为0.39nm，平均粒径为15μm，比表面积为2m
2 g-1
。
18.示例性地，所述商用硬碳的中碳层间距或无序碳组成的纳米孔大小为0.38nm，平均粒径为9μm，比表面积为4m
2 g-1
。
19.示例性地，所述软碳选自沥青基软碳。示例性地，所述软碳的中碳层间距或无序碳组成的纳米孔大小为0.37nm，平均粒径为12μm，比表面积为20m
2 g-1
。
20.根据本发明的实施方案，所述导电剂选自炭黑类导电剂、碳纤维、科琴黑或碳纳米管中的至少一种。优选地，所述导电剂选自super p导电炭黑。
21.根据本发明的实施方案，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)或聚偏氟乙烯(pvdf)中的至少一种。
22.优选地，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠(cmc)和丁苯橡胶(sbr)。
23.根据本发明的实施方案，步骤s2)中，所述半电池或全电池中还包括电解液。
24.优选地，所述电解液选自碳酸酯类电解液或醚类电解液。
25.优选地，所述电解液中还含有锂盐。
26.优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)等中的至少一种，优选为六氟磷酸锂(lipf6)。
27.优选地，所述电解液中还含有添加剂。示例性地，所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(fec)。
28.优选地，所述电解液为碳酸酯类电解液。示例性地，所述碳酸酯类电解液包括碳酸乙烯酯(ec)、二乙基碳酸酯(dec)和二甲基碳酸酯(dmc)。
29.本发明中，所述电解液可选用本领域技术人员常用的配比进行配制。示例性地，所述电解液包括碳酸乙烯酯(ec)、二乙基碳酸酯(dec)、二甲基碳酸酯(dmc)，其体积比为1:1:1。示例性地，所述电解液中的锂盐的摩尔浓度为0.5～2.5mol l-1
，优选为1mol l-1
。示例性地，所述电解液中的添加剂的量为5vol％。
30.根据本发明的实施方案，步骤s2)中所述锂化是指将半电池放电到0v以下后继续放电至锂的成核过电位之前截止，金属锂的成核过电位因选取无定形碳的层间距或者孔(包含开孔和闭孔)大小不同，达到成核过电位所需要的放电容量不同。优选地，截止条件可以为半电池的最大容量、放电电压或放电时间等。
31.示例性地，所述无定形碳选自平均层间距为0.37-0.42nm的硬碳时，所述成核过电位的比容量为600-1000mah g-1
。
32.根据本发明的实施方案，步骤s2)中无定形碳负极材料和正极材料组成全电池时，正极材料的容量值为无定形碳负极材料的嵌锂理论容量的101-500％。
33.根据本发明的实施方案，步骤s2)中所述充电的条件为在0.05-1c下充电至3.5-6v(例如4.3v)，使正极中的锂脱出。
34.本发明还提供一种无定形碳基复合负极材料，所述无定形碳基复合负极材料通过上述制备方法制备得到，所述无定形碳基复合负极材料包括准金属态锂和无定形碳，所述准金属态锂位于所述无定形碳的纳米限域空间内。
35.根据本发明的实施方案，所述无定形碳具有如上文所述的含义。
36.根据本发明的实施方案，所述准金属态锂的存在形式介于lic6和锂li之间，以原子或小团簇的形式存在于无定形碳的纳米限域空间内。
37.优选地，所述纳米限制空间为0.34～2nm。
38.根据本发明的实施方案，在所述无定形碳基复合负极材料中，所述准金属态锂的含量小于60wt％；优选地，所述准金属态锂的含量大于0.1wt％且小于60wt％，优选大于0.1wt％且小于15wt％，例如大于6％且小于10％。
39.根据本发明的实施方案，所述无定形碳基复合负极材料还包括导电剂和粘结剂。所述导电剂和粘结剂具有如上文所述含义。
40.优选地，所述无定形碳、导电剂和粘结剂的重量比为(60～99):(1～25):(1～10)，优选为90:4:6。
41.根据本发明示例性的方案，所述无定形碳基复合负极材料包括含准金属态锂的硬碳、导电炭黑(super p)、羧甲基纤维素钠(cmc)和丁苯橡胶(sbr)，其重量比为90:4:3:3。
42.本发明还提供上述无定形碳基复合负极材料在电极片中的应用。
43.本发明还提供一种电极片，所述电极片包括上述无定形碳基复合负极材料和金属集流体。
44.根据本发明的实施方案，所述金属集流体选自铜箔。
45.本发明还提供上述无定形碳基复合负极材料或上述电极片在储能电池中的应用。
46.根据本发明的实施方案，所述储能电池包括正极材料、负极材料、电解液和电池隔膜。
47.根据本发明的实施方案，所述无定形碳基复合负极材料作为储能电池的负极材料。
48.根据本发明的实施方案，所述储能电池中，电解质选自醚类电解质、酯类电解质、凝胶电解质、固态聚合物电解质、固态无机物电解质或有机无机复合电解质中的至少一种。
49.有益效果
50.使用本发明的无定形碳基复合负极作为储能电池负极，有极好的导电性，其内部所具备的无序碳所组成的纳米级别的孔隙为准金属态锂的可逆存储提供了特殊的限域空间，可有效减少电解液与金属锂的反应，显著提高负极的循环稳定性。同时无定形碳材料本身具有一定可逆脱嵌锂的能力，并且有很好的支撑作用，在反复充放电过程中，能够有效减少负极的体积变化，稳定负极表面的sei，减少锂和电解液的消耗。
51.本发明中无定形碳不仅可以利用其局部碳层可逆脱嵌锂，而且其无序碳和无序碳之间孔隙，以及无序碳和层状碳之间的孔隙能够可逆存储准金属态锂，从而得到兼顾高比容量和高稳定性的含有准金属态锂的无定形碳基复合负极材料。相对于石墨，这两种碳有层间距大，锂离子扩散速度快的优点。由于无定形碳内部短程有序和长程无序的结构特点，锂既可以储存在层状结构中，也可以以准金属态的形式储存在纳米级孔隙中，使无定形碳作为一种混合负极的载体，其储锂比容量得到显著提高，并且在充放电过程中几乎没有体积变化。而传统锂离子电池所使用的石墨负极，虽然有长程有序的层状结构，可以高效地储存锂离子，但是并没有更多的空间提供准金属态锂的储存，因此限制了它的容量密度。与锂金属负极相比，无定形碳混合负极可逆性高，可以更稳定地循环，维持比较稳定的sei膜。
附图说明
52.图1示出了实施例1中铜箔烘干后硬碳负极的扫描电镜照片。
53.图2示出了实施例1中硬碳/锂半电池放电1000mah g-1
的曲线。
54.图3示出了实施例3中铜箔烘干后软碳负极的扫描电镜照片。
55.图4示出了实施例2中硬碳基负极不同储锂容量的负极核磁数据。
56.图5示出了对比例1中石墨基负极不同储锂容量的负极核磁数据。
57.图6示出了实施例2中基于硬碳基电极和对比例1中石墨电极的锂半电池在1ma cm-2
的电流密度下的库伦效率对比。
58.图7示出了测试例2中硬碳基负极储存500mah g-1
的锂后的扫描电镜照片。
59.图8示出了实施例3中软碳基负极储存500mah g-1
的锂后的扫描电镜照片。
具体实施方式
60.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
61.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
62.实施例1：电化学法制备含准金属锂的沥青基硬碳负极材料
63.沥青经过300℃空气中煅烧并在惰性气氛中煅烧1000℃得到沥青基硬碳。本实施例的硬碳中碳层间距或无序碳组成的纳米孔大小为0.39nm，平均粒径为15μm，比表面积为2m
2 g-1
，将硬碳、cmc、sbr和super p导电炭黑以90:3:3:4的比例混合，涂于铜箔上，经过真空干燥后作为无定形碳负极电极，如图1所示，用金属锂片作为对电极，使用celgard 2325作为电池隔膜，ec dec dmc(1:1:1vol) 5vol％fec 1m lipf6作为电解液，制备锂/碳半电池。通过电化学锂化，锂化是指：将半电池电压放至0v以下，将出现金属锂的成核过电位之前的最大容量作为截止条件。如图2所示，本实施例的最大容量为500mah g-1
，从而得到含准金属态锂的无定形碳基复合负极材料。通过比容量数据计算得到，本实施例的含准金属态锂的无定形碳基复合负极材料中，含有准金属态锂的质量分数为9.24wt％。
64.实施例2：电化学法制备含准金属锂的可乐丽硬碳负极材料
65.为了说明准金属态锂制备方法的普适性，以可乐丽公司的商用硬碳材料制备硬碳
负极材料。本实施例使用的可乐丽硬碳的中碳层间距或无序碳组成的纳米孔大小为0.38nm，平均粒径为9μm，比表面积为4m
2 g-1
。将可乐丽硬碳、cmc、sbr和super p导电炭黑以90:3:3:4的比例混合，涂于铜箔上，经过真空干燥后作为无定形碳的负极电极，用金属锂片作为对电极，使用celgard 2325作为电池隔膜，ec dec dmc(1:1:1vol) 5vol％fec 1m lipf6作为电解液，制备锂/碳半电池，通过电化学锂化，锂化是指：将半电池电压放至0v以下，将出现金属锂的成核过电位之前的最大容量作为截止条件，截止条件具体为：设置成核过电位之前的最大容量分别为200、500和700mah g-1
，从而得到含准金属态锂的无定形碳基复合负极材料。通过500mah g-1
比容量数据计算得到，本实施例的含准金属态锂的无定形碳基复合负极材料中，含有准金属态锂的质量分数为6.93wt％。
66.实施例3：电化学法制备含准金属锂的软碳负极材料
67.沥青经过300℃惰性气氛中煅烧1小时后升至800℃煅烧2小时得到沥青基软碳。本实施例的软碳中碳层间距或无序碳组成的纳米孔大小为0.37nm，平均粒径为12μm，比表面积为20m
2 g-1
。将沥青基软碳、cmc、sbr和super p导电炭黑以90:3:3:4的比例混合，涂于铜箔上，经过真空干燥后作为无定形碳负极电极，如图3所示，用金属锂片作为对电极，使用celgard 2325作为电池隔膜，ec dec dmc(1:1:1vol) 5vol％fec 1m lipf6作为电解液，制备锂/碳半电池。通过电化学锂化，锂化是指：将半电池电压放至0v以下，将出现金属锂的成核过电位之前的最大容量(600mah g-1
)作为截止条件，得到含准金属态锂的无定形碳基复合负极材料。通过比容量数据计算得到，本实施例的含准金属态锂的无定形碳基复合负极材料中，含有准金属态锂的质量分数为7.36wt％。
68.对比例1：电化学法锂化石墨负极材料
69.将石墨、cmc、sbr和super p导电炭黑以90:3:3:4的比例混合，涂于铜箔上，经过真空干燥后作为无定形碳负极电极，用金属锂片作为对电极，使用celgard 2325作为电池隔膜，ec dec dmc(1:1:1vol) 5vol％fec 1m lipf6作为电解液，制备锂/碳半电池，通过电化学锂化，将放电截止条件设置为容量截止，截止条件具体为：设置成核过电位之前的最大容量分别为200、300和500mah g-1
。
70.测试例1
71.将实施例2中放电容量比容量分别为200、500和700mah g-1
的可乐丽硬碳负极进行清洗并用固体核磁进行表征，表征结果如图4所示。从图4中金属锂的核磁峰位移可以看出，在放电200和500mah g-1
时锂的存在状态是锂碳化合物，放电700mah g-1
时同时存在锂碳化合物和金属锂的峰(～260ppm)。从200到500mah g-1
锂碳化合物峰位置逐渐左移说明锂的化学环境的变化，放电500mah g-1
时电压已经在0v以下，但并没有明显金属锂的峰出现，这说明有准金属态锂的存在。将对比例1中放电容量比容量分别为200、300和500mah g-1
的石墨负极进行清洗并用固体核磁进行表征，表征结果如图5所示。从图5中金属锂的核磁峰位移可以看出，在放电200和300mah g-1
时锂的存在状态是锂碳化合物，放电500mah g-1
时同时存在锂碳化合物和金属锂的峰(～260ppm)。从200到500mah g-1
锂碳化合物峰位置不变(～44ppm)说明锂的化学环境没有变化，这说明石墨中只有li
x
c6的锂碳化合物存在，超过理论容量有金属态锂析出。
72.将实施例2制备得到的锂/碳半电池在1ma cm-2
的电流密度下充放电，放电比容量为500mah g-1
，充电电压截止到1.5v，如图6所示，锂/碳半电池可保持99.5％左右的稳定库
伦效率循环240圈以上。实施例2含有准金属态锂的无定形碳基复合负极和对比例1中的石墨负极的循环效率对比说明，参见图6(硬碳对应实施例2样品，石墨对应对比例1样品)，可知，准金属态的锂的可逆性良好，远高于石墨负极表面生长的金属锂。
73.测试例2
74.将实施例1制备得到的锂/碳半电池锂化后，得到的含有准金属态锂的沥青基硬碳负极材料的扫描电镜照片如图7所示，将实施例3制备得到的含有准金属态锂的沥青基软碳负极材料的扫描电镜照片如图8所示，其表面上没有金属锂的存在。通过测试实施例2负极材料的固体核磁，发现锂化后的沥青基硬碳负极材料中没有明显的锂金属峰，而对比例1中的石墨在500mah g-1
的时候有明显金属锂的峰存在(如图5所示)。上述结果说明准金属态锂以原子或小团簇的形式存在于无定形碳的内部纳米空间内(如纳米孔)，能够大幅减少电解液与准金属态锂的反应，大幅提高相应的硬碳基负极的库伦效率。
75.实施例4
76.将实施例1中沥青基硬碳负极材料、pvdf和super p导电炭黑以8:1:1的比例混合，涂于铜箔上，经过真空干燥后作为无定形碳负极电极。用镍钴锰酸锂(ncm811)作为对电极，以硬碳0v以上容量的200％(500mah g-1
)和正极进行1:1的容量匹配，使用celgard 2325作为电池隔膜ec dec dmc(1:1:1vol) 5vol％fec 1m lipf6作为电解液，制备全电池。将全电池充电条件为截止电压4.3v，作为锂化的截止条件，得到本实施例的含准金属态锂的无定形碳基复合负极材料，其中，通过比容量数据计算得到，含有准金属态锂的质量分数为9.24wt％。
77.将上述锂化后的全电池继续进行充放电循环性能测试，充放电电压范围为2.5-4.3v，继续在0.5c的倍率下全电池能够稳定循环200圈，容量保持率在80％。说明采用正极材料中的锂来制备含准金属态锂的无定形碳基复合负极材料是一种可行的方案，而且全电池具有优异的循环性能。
78.实施例5
79.将实施例1的无定形碳负极电极作为负极，以其嵌锂理论值400％的容量和正极材料进行匹配组成全电池，其中正极材料为ncm811，负极和正极材料的容量比为1:1，锂化条件为：充电条件为0.1c充到4.3v，在充电过程中利用正极脱出来的锂在无定形碳负极生成准金属态锂，得到含准金属态锂的无定形碳基复合负极材料。本实施例的含准金属态锂的无定形碳基复合负极材料中，通过比容量数据计算得到，含有准金属态锂的质量分数为9.24wt％。
80.本实施例的无定形碳基复合负极材料的电学性能为0.5c下循环200圈以上容量保持率达到80％以上。
81.实施例6
82.将实施例2的无定形碳负极电极作为负极，以其嵌锂理论值200％的容量和正极材料进行匹配组成全电池，其中正极材料为ncm811，负极和正极材料的容量比为1:1，锂化条件为：充电条件为0.1c充到4.3v，在充电过程中利用正极脱出来的锂在无定形碳负极生成准金属态锂，得到含准金属态锂的无定形碳基复合负极材料。本实施例的含准金属态锂的无定形碳基复合负极材料中，通过比容量数据计算得到，含有准金属态锂的质量分数为9.03wt％。
83.本实施例的无定形碳基复合负极材料的电学性能为0.5c下循环200圈以上容量保持率达到80％以上。
84.以上，对本发明的示例性实施方式进行了说明。但是，本发明不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。