一种化学镀铜催化剂以及使用其形成金属网格的方法与流程

1.本发明属于化学镀铜领域，具体地，涉及一种化学镀铜催化剂以及使用其形成金属网格的方法。


背景技术：

2.金属网格触摸传感的制备过程主要分为涂布、曝光、显影、镀铜、黑化等。在柔性基材上的涂布卷结构目前通常是由一层可uv固化的基层，含有胶体钯纳米颗粒的中间层和顶部的保护层制成。对涂布后的卷进行掩膜uv曝光，再进行湿法显影得到由紫外光固化基层和顶部的钯纳米颗粒形成的复合结构，然后用紫外光固化基层上沉积的钯纳米颗粒作为催化剂进行化学镀铜。
3.基于钯催化剂具有催化活性高、选择性强、催化剂制作方便、使用量少、可通过制造方法的变化和改进、与其他金属或助催化剂活性组分复配而优化性能、能够反复再生和活化使用、寿命长、废催化剂的金属钯可以回收再利用等优越性，金属钯纳米颗粒催化剂在化学镀铜领域被广泛使用。制备金属纳米颗粒常用方法有气相化学反应法、沉淀法、液相还原法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法等。按照溶剂的不同，液相还原法可简单分为有机溶剂合成法和水溶液合成法。有机溶剂合成法制备的纳米颗粒具有结晶性好、单分散性好、形貌容易控制等优点。现有工艺中制备钯纳米颗粒方法为有机溶剂合成法。
4.常见的分散剂可分为三类：无机分散剂、有机小分子分散剂和超分散剂。超分散剂克服了传统分散剂在非水分散体系中的局限性。与其他分散剂相比，有以下特点：(1)在颗粒表面形成多点锚固，提高了吸附牢度，不易解吸；(2)溶剂化链比传统分散剂亲油基团长，可起到有效的空间稳定作用；(3)形成极弱的胶囊，易于活动，能迅速移向颗粒表面，起到润湿保护作用；(4)不会在颗粒表面导入亲油膜，从而不致影响最终产品的应用性能。
5.然而，不同分散剂对钯纳米颗粒的活性及溶液稳定性有明显影响，仍然需要寻求一种具有优异催化活性及稳定性的钯纳米颗粒催化剂，从而实现制备更小线宽的铜金属网格。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于改善现有的钯纳米颗粒催化剂的催化活性和稳定性，提供一种具有更优异的催化活性及稳定性的钯纳米颗粒催化剂。经过研究后，本发明人意外地发现，具有本发明的钯纳米颗粒和特定分散剂组合的钯纳米颗粒催化剂在用作化学镀铜催化剂时具有更优异的催化活性及稳定性，并基于此完成了本发明。
7.在一方面，本发明提供了一种化学镀铜催化剂，其包含钯纳米颗粒和分散剂，其中，所述分散剂选自聚酯型超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂和聚烯烃类超分散剂中的一种或多种。
8.在本发明的一个实施方式中，所述分散剂至少包含聚烯烃类超分散剂。
9.在本发明的一个实施方式中，所述聚酯型超分散剂选自solsperse-3000、
solsperse-9000、solsperse-24000、solsperse-46000和solsperse-20000中的一种或多种。
10.在本发明的一个实施方式中，所述聚丙烯酸酯型超分散剂选自el-vacit ab 1010、el-vacit ab 1015、el-vacit ab 1020、el-vacit ab 1030、disperse-ayd15、byk-358、byk-163和byk-154中的一种或多种。
11.在本发明的一个实施方式中，所述聚烯烃类超分散剂选自pvp k15、pvp k30、pvp k60和pvp k90中的一种或多种。
12.在本发明一个实施方式中，所述钯纳米颗粒与所述分散剂的重量比为0.1-10：1，优选为0.2-5：1，更优选为0.5-2：1。
13.在另一方面，本发明还提供了用于在柔性基板上形成金属网格的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
14.(1)在所述柔性基板的一个表面上依次涂覆uv可固化材料、如上所述的化学镀铜催化剂、以及保护层材料；
15.(2)将涂覆后的柔性基板进行曝光和显影过程，以按照期望的图案在所述柔性基板的表面上依次形成uv可固化层和催化层；以及
16.(3)在所述图案上镀铜，从而形成所述金属网格。
17.在本发明的一个实施方式中，所述涂覆为湿法涂覆。
18.在本发明的一个实施方式中，所述uv可固化材料为正性光刻胶或负性光刻胶。
19.在另一方面，本发明还提供了一种金属网格触摸传感器，其特征在于，所述金属网格触摸传感器的金属网格通过如上所述的方法来形成。
20.与现有的技术方案相比，本发明的技术方案至少包括以下优点：
21.本发明所提供的化学镀铜催化剂具有优异的催化活性，在使用本发明的化学镀铜催化剂(特别是当催化剂中包含聚烯烃类超分散剂时)形成金属铜网格线时，具有减少化学镀铜过程中金属网格的起镀时间、降低金属铜网格线线宽等优点，具有较高实用性；并且本发明的化学镀铜催化剂具有优异的稳定性，可以常温放置更长时间而不出现沉淀。
附图说明
22.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
23.图1示出了根据本发明实施方式的形成金属网格的示例性方法的流程图。
24.图2示出了根据本发明的实施例1和实施例3制备的铜金属网格样品，图中所示样品为20倍放大，实施例3制备的铜金属网格样品镀铜5秒即可起镀，而实施例1制备的铜金属网格样品镀铜30s才能起镀。
25.图3示出了根据本发明的实施例1-1制得的样品在镀铜后和显影后的线宽。
26.图4示出了根据本发明的实施例1-2制得的样品在镀铜后和显影后的线宽。
27.图5示出了根据本发明的实施例1-3制得的样品在镀铜后和显影后的线宽。
28.图6示出了根据本发明的实施例2-1制得的样品在镀铜后和显影后的线宽。
29.图7示出了根据本发明的实施例2-2制得的样品在镀铜后和显影后的线宽。
30.图8示出了根据本发明的实施例2-3制得的样品在镀铜后和显影后的线宽。
ab 1015、el-vacit ab 1020、el-vacit ab 1030、disperse-ayd15、byk-358、byk-163和byk-154中的一种或多种；所述聚烯烃类超分散剂可以选自pvp k15、pvp k30、pvp k60和pvp k90中的一种或多种，但不限于此。
43.另外，本发明对所述化学镀铜催化剂中钯纳米颗粒和分散剂也没有特别的限制，可以根据本领域技术人员的经验以及实际需要进行调整。在本发明的一个优选实施方式中，所述钯纳米颗粒与所述分散剂的重量比可以为0.1-10：1(例如0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.5：1、0.8：1、1：1、1.2：1、1.5：1、2：1、3：1、5：1或8：1等)，优选为0.2-5：1，更优选为0.5-2：1。
44.在另一方面，本发明还提供了一种用于在柔性基板上形成金属网格的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
45.(1)在所述柔性基板的一个表面上依次涂覆uv可固化材料、如上所述的化学镀铜催化剂、以及保护层材料；
46.(2)将涂覆后的柔性基板进行曝光和显影过程，以按照期望的图案在所述柔性基板的表面上依次形成uv可固化层和催化层；以及
47.(3)在所述图案上镀铜，从而在柔性基板上形成所述金属网格。
48.对于步骤(1)，图1示出了根据本发明实施方式的形成金属网格的示例性方法的流程图，其中通过在基板的一个表面上依次涂覆uv可固化材料、如上所述的化学镀铜催化剂、以及保护层材料从而在所述基板的该表面上依次形成uv可固化层、pd纳米颗粒层和水溶性保护层。
49.对于作为第一层(或称为基础层)的uv可固化材料，所述uv可固化材料可以为正性光刻胶或负性光刻胶。在一个实施方式中，所述正性光刻胶可以优选地包含曝光后可溶于显影液的树脂材料，并且所述负光刻胶可以优选地包含曝光后不溶于显影液的树脂材料。所述显影液通常是含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液，碱性化合物可以是无机或有机碱性化合物，这些无机和有机碱性化合物可以单独使用或两种以上组合使用；而作为表面活性剂，可以使用选自由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂所组成的组中的至少一种，这些表面活性剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
50.另外，所述uv可固化材料中还包含光引发剂，例如，在本发明的一个实施方式中，所述光引发剂可以选自由苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、噻吨酮类化合物和肟酯类化合物组成的组中的至少一种。苯乙酮类化合物的具体实例可以包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二乙氧基苯乙酮和2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮等。二苯甲酮类化合物的具体实例可以包括二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚和2,4,6-三甲基二苯甲酮等。三嗪类化合物的具体实例可以包括2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。噻吨酮类化合物的具体实例可以包括2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。肟酯类化合物的具体实例可以包括邻乙氧基羰基-α-氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、1,2-辛二酮、1-(4-苯硫基)苯基和2-(邻苯甲酰肟)等。
[0051]
作为第二层的pd纳米颗粒层即为本发明的化学镀铜催化剂，是本发明的在柔性基
板上形成金属网格技术的关键。由于前述部分已经对本发明的化学镀铜催化剂的组分和含量等进行了详细描述，在本部分中将不再对所述化学镀铜催化剂的特征进行详细描述，以避免不必要的冗余。
[0052]
作为第三层的保护层材料，其主要是在曝光阶段起到保护作用，随后在显影阶段也会被上述显影液洗去。根据本发明，所述保护层材料可以使用本领域中常规的保护层材料来进行。在一个优选的实施方式中，所述保护层材料可以为水溶性材料，以使其能够在显影阶段溶于含水的显影液中。
[0053]
根据本发明，对上述三种涂覆材料的涂覆方式可以优选地采用湿法涂覆的方式进行，即可以将液体或溶液形式的uv可固化材料、化学镀铜催化剂、以及保护层材料依次涂覆在所述基板的一个表面上。
[0054]
对于步骤(2)，即将依次涂覆有uv可固化材料、化学镀铜催化剂、以及保护层材料的所述基板暴露于紫外线并在其间设置具有期望图案的掩模，从而在基板上形成期望的图案。随后，在显影过程中，如上所述，未被固化的所述uv可固化材料和所述保护层材料可以在显影过程中被去除。
[0055]
对于步骤(3)，由于保护层材料已经被去除，此时钯纳米颗粒层处于最上层，可以作为镀铜的催化剂，因此该步骤只需在所述图案上进行镀铜、例如采用化学镀铜的方式即可，从而形成所需的金属网格。
[0056]
在另一方面，本发明还提供了一种金属网格触摸传感器，所述金属网格触摸传感器的金属网格通过如上所述的形成金属网格的方法来形成。
[0057]
综上所述，本发明所提供的化学镀铜催化剂具有优异的催化活性，在使用本发明的化学镀铜催化剂(特别是当催化剂中包含聚烯烃类超分散剂时)形成金属铜网格线时，具有减少化学镀铜过程中金属网格的起镀时间、降低金属铜网格线线宽等优点，具有较高实用性；并且本发明的化学镀铜催化剂具有优异的稳定性，可以常温放置更长时间而不出现沉淀。
[0058]
实施例
[0059]
实施例1
[0060]
按质量组分取90％的溶剂、4％醋酸钯、6％分散剂a混合加热至105℃，搅拌2h后取所得混合液与纯水和表面活性剂混合，制得含钯纳米颗粒催化剂涂液，其中，溶剂为乳酸乙酯，a为超分散剂solsperse46000，表面活性剂为含氟表面活性剂。
[0061]
使用涂布线棒在柔性基板的一个表面上涂覆含有irgacure 907的负性光刻胶涂层，然后在烘箱中于70℃的温度下干燥120秒，以得到厚度为800nm的涂层；在光刻胶膜的顶部涂一层如上制备的含钯纳米颗粒催化剂涂层，然后再涂一层水溶性材料用于保护上述两个涂层，之后使用具有峰波为314nm的紫外光进行曝光；曝光后，使用碱性显影液冲洗基板以去除水溶性保护涂层及未固化的负性光刻胶涂层，所得样品浸入化学镀铜液中以生长铜网格，在所述过程中含钯纳米颗粒催化剂起到催化镀铜反应的作用。
[0062]
实施例2
[0063]
以与实施例1类似的方法进行镀铜，不同之处在于，镀铜催化剂如下制备：按质量组分取90％的溶剂、4％醋酸钯、6％分散剂b混合加热至105℃，搅拌2h后取所得混合液与纯水和表面活性剂混合，制得含钯纳米颗粒催化剂涂料，其中，溶剂为乳酸乙酯，b为超分散剂
pvp k30，表面活性剂为含氟表面活性剂。
[0064]
实施例3
[0065]
以与实施例1类似的方法进行镀铜，不同之处在于，镀铜催化剂如下制备：按质量组分取90％的溶剂、4％醋酸钯、1％分散剂a、5％分散剂b混合加热至105℃，搅拌2h后取所得混合液与纯水和表面活性剂混合，制得催化剂涂料，其中，溶剂为乳酸乙酯，a为超分散剂solsperse46000，b为超分散剂pvp k30，表面活性剂为氟表面活性剂。
[0066]
测试例
[0067]
取三组按照实施例1步骤制得的金属铜网格样品，命名为实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3，在2.5d二次元手动影像测量仪下测量金属铜网格线条宽度。
[0068]
取三组按照实施例2步骤制得的金属铜网格样品，命名为实施例2-1、实施例2-2、实施例2-3，在2.5d二次元手动影像测量仪下测量金属铜网格线条宽度。
[0069]
取三组按照实施例3步骤制得的金属铜网格样品，命名为实施例3-1、实施例3-2、实施例3-3，在2.5d二次元手动影像测量仪下测量金属铜网格线条宽度。
[0070]
将上述9组样品镀铜之前的显影线宽平均值和镀铜后的金属铜网格线条宽度平均值的数据如下表1-2和图3-11所示。
[0071]
表1显影后平均线宽
[0072][0073]
表2镀铜后平均线宽
[0074][0075]
根据表1和表2中的数据可以看出，由实施例1-3制得的样品均实现了较窄的显影线宽和金属铜网格线线宽。特别地，在显影线宽接近的情况下，实施例3制得的样品的金属铜网格线线宽最窄。这充分证实了本发明提供的化学催化剂在按上述方法制备金属铜网格线时，具有降低金属铜网格线线宽的优点，具有较高实用性，特别是当超分散剂中包含聚烯烃类超分散剂例如pvp k30时，上述效果更佳优异。
[0076]
同时，通过观察得到，实施例1制备的催化剂可以常温放置4天内不出现沉淀，而实施例3制备的催化剂可以常温放置10天内不出现沉淀，且依然具有良好的催化活性。由此，证实了本发明的化学镀铜催化剂具有优异的稳定性，可以常温放置更长时间而不出现沉淀。
[0077]
另外，图2示出了实施例1和实施例3制备的铜金属网格样品，图中所示样品为20倍放大，实施例3制备的铜金属网格样品镀铜5秒即可起镀，而实施例1制备的铜金属网格样品镀铜30s才能起镀，这证实了实施例3制备的催化剂活性更加优异。
[0078]
如图3-5所示，对于实施例1制备的样品，显影后线宽与镀铜后线宽差值在1.6微米左右，即镀铜后线宽与显影后线宽差值较小。
[0079]
如图6-8所示，对于实施例2制备的样品，显影后线宽与镀铜后线宽差值在1.9微米左右，即镀铜后线宽与显影后线宽差值较小。
[0080]
如图9-11所示，对于实施例3制备的样品，显影后线宽与镀铜后线宽差值在0.4微米左右，即镀铜后线宽与显影后线宽差值极小。
[0081]
如图12所示，取实施例3方法制备的催化剂制成的涂布样品，使用设计线宽为1.25微米的光罩曝光后进行显影镀铜，做到的最小铜网格线线宽为1.5微米，体现了本发明的新化学镀铜催化剂具有更强催化性能的特点，同时有助于减少镀铜后线宽。
[0082]
如图13所示，取实施例3方法制备的催化剂制成的涂布样品，在镀铜后使用3m 610胶带贴在金属铜网格线上，用手指按压至全部贴紧，然后快速将胶带撕下，无铜线掉落，证明其镀铜后附着力良好。
[0083]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0084]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0085]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。